專利名稱：：一種合成對二甲苯的納米分子篩催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于甲苯、甲醇烷基化合成對二甲苯的納米分子篩催化劑及其制各方法。
背景技術：
：對二甲苯是一種重要的有機化工原料，主要用來合成對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯。目前，工業(yè)上主要采用甲苯歧化、C9芳烴的烷基轉移、混合二甲苯的異構化、吸附分離及深冷結晶分離技術來生產對二甲苯。但對二甲苯在混合二甲苯中的熱力學平衡組成僅為24%左右，工藝過程中循環(huán)量大，設備龐大，且從混合二甲苯中分離對二甲苯費用較高，總操作費用較高。隨著全球對聚酯需求量的迅速增長，對二甲苯市場形成供不應求的態(tài)勢，如何高效節(jié)能地生產高純對二甲苯成為目甜國內外普遍追求的目標。近年來，關于甲苯甲醇烷基化合成對二甲苯的研究很多，多X用ZSM-5分了f審為催化劑，例如US3965207使用ZSM-5分子篩做催化劑，在60(TC下，對二甲苯的最高選擇性達90%;US4250345使用磷和鎂雙元素改性的ZSM-5做催化劑，在450'C下對二甲苯的最卨選擇性約為98%;另外US3965208、4276438、4278827、4444989采用不同的改性手段均-定程度卜.提高了對位選擇性；CN1704167采用磷改性ZSM-5催化劑得到80%以上的對位產物CN1915512采用在ZSM-5上負載稀士元素的技術方案，對位選擇性高達94%。US6504072釆用磷改性的ZSM-5，經60(TC水汽處理，反應條件為甲苯甲醇摩爾比為2，屮苯甲醇總重時空速為4h—1，甲苯轉化率為9.629.7%，對位選擇性94.70~97.95%。MehramGhiaci等(AppliedCatalysisA:General,2007,316:32-46)采用四丙基溴化鉸為模板劑合成的Si/Al摩爾比為60-170的ZSM-5為母體，釆用十六烷基溴化吡啶修飾外表面，然后，進行磷酸改性，制得的催化劑用于甲苯甲醇烷基化反應，甲苯/甲醇摩爾比為1:2,甲苯轉化率達到40%，對甲苯選擇性達到100%，但3小時后，選擇性丌始卜降，8小時后選擇性下降為91%，活性下降為27%。NorikazuNishiyama等(JournalofCatalysis,2006,243:389-394)在HZSM-5外面通過水熱方法涂一層純硅沸石，400。C下反應l小時，對二甲苯選擇件達到99.9%，由于外表面強酸中心被覆蓋，穩(wěn)定性有所提高。JPBreen等(AppliedCatalysisA:General:2007，316:53-60)報導了B/ZSM-5為催化劑，對一甲苯選擇性也可以達到99.9。/。，但穩(wěn)定性較差。最近還有報4，認為在卨空速下，對二甲苯選擇性可以達到100%，但穩(wěn)定性同樣沒有解決(JAmChemSoc，2005，127:5020-5021)。從公丌的文獻可以看出，甲苯甲醇烷基化反應的關鍵是，在催化劑保持高選擇性的同時，能否保持長運轉周期。雖然一些文獻報導，通過對催化劑改性，對二甲苯選擇性可以達到98%以上，但穩(wěn)定性很差。因而本發(fā)明的目的在于制備一種高選擇性、高穩(wěn)定性生產對二甲苯的甲苯甲醇烷基化催化劑。
發(fā)明內容一種用于甲苯、甲醇垸基化合成對二甲苯的納米分子篩催化劑由納米分子篩、成型載體和改性劑組成，各組分的質量百分含量為納米分子篩20~80%;成型載體5~50%改性劑550%ffl菁粉0.1~0.3%其中，成型載體是A1203和混合稀土中的一種或兩種混合，氧化鍆質量百分含量為5~30%，混合稀土的質量百分含量為5~30%;提高催化劑選擇性的改性劑的活性組分I是MgO、SiCb或P205改性形成，或者組合改性而形成，其中，MgO的質量百分含量為120%，Si02的質量百分含量為320%，P2()s的質量Ef分含量為1~20%;提高催化劑穩(wěn)定性的改性劑的活性組分II是V1B、VT1B、Vffl或IB族中只.有加4t活性的金屬或它們之間按照不同質量比和加入順序進行組合改性，具有加氫活性的金屬質量H分含量為0.01~10%。所述的納米分子篩為ZSM-5，ZSM-ll，BETA,ZSM-48，ZSM-12，ZSM-22,MCM-22或絲光沸石分子篩，納米分子篩的品粒尺寸在30-500納米，分子篩的Si02/Al203摩爾比為20~300，優(yōu)選ZSM-5分子篩；所述的改性劑的活性組分H是VIB、V1IB、W或IB族中具有加氫活性的金屬，如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Au、Fe、Co、Ni、Mo、W等，優(yōu)選Pt和Pd。一種用于甲苯、甲醇烷基化合成對二甲苯的納米分子篩催化劑的制備，是以納米分于篩為母體，加入Al203和混合稀上擠條成型，具休歩驟如下(1)在質量百分含量為20~80%的納米分子篩中，加入質量百分含量為530%的A1203和5~30%的混合稀土'以及質量百分含量為0.10.3。/。的ffl菁粉，再加入10%的礎酸溶液擠條成型'自然晾千后于9012(TC烘干，再程序升溫至54(TC焙燒5小時，制得成型分子篩；5(2)將成型分子篩與0.5nwl/L的硝酸銨水溶液以固液比(g/ml)1:10在常溫浸漬35次，每次浸漬時間為24小時，然后過濾、洗滌，9012(TC烘干，54(TC焙燒5小時，制得納米H型分子篩；(3)將得到的H型分子篩分別用醋酸鎂、磷酸和IH硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液常溫浸漬0.1~24小時，9012(TC烘干，540。C焙燒5小時，制得質量百分含量分別為MgO120%、Si02320%、P2Os120%的稀土-硅-磷-鎂改性的納米分子篩；(4)將(3)得到的分子篩樣品加入具有加氫功能的金屬鹽溶液中，室溫浸漬524小時，緩慢蒸千或6012(TC快速烘干，350540。C空氣氛圍下焙燒3~5小時，制得含有加氫功能金屬含量為0.0110%的改性納米分子篩催化劑。納米分子篩經改性劑活性組分I改性后，再次采用110%的Si02改性。本發(fā)明催化劑用于甲苯甲醇烷基化反應，反應器為固定床、流化床，反應器優(yōu)選固定床。甲苯甲醇烷基化反應條件為反應溫度30055(TC;甲苯/甲醇摩爾比為卜10;反應壓力0.1、4.0MPa;原料重時空速0.510h-';氫(氮)/原料(甲苯+甲醇)摩爾比為0.510;水/原料(甲苯+甲醇)摩爾比為010。甲苯甲醇垸基化反應優(yōu)選條件為反應溫度為43(K50(TC;甲苯/甲醇摩爾比為14;反應壓力為0.12.0MPa:原料重時空速為0.54h":氫(氮)/原料(甲苯+甲醇)摩爾比為48;水/原料(甲苯+甲醇)摩爾比為48。木發(fā)明的有益效果是應用本發(fā)明進行甲苯甲醇垸基化反應，所得對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性恒定在98%以上，甲苯單程轉化率在20%30%，單程連續(xù)反應450小時屮苯轉化率仍能維持在20%左右。圖1為實施例10的反應結果。圖中□A的甲苯轉化率，△A的對二甲苯選擇性。圖2為實施例11的反應結果。圖屮口B的甲苯轉化率，畫B的對二甲苯選擇性；OC的甲苯轉化率，攀C的對二甲苯選擇性；△D的甲苯轉化率，的對二甲苯選擇性。圖3為實施例12的反應結果。6圖中BE的甲苯轉化率，口E的對二甲苯選擇性；參F的甲苯轉化率，OF的對二甲苯選擇性；AG的甲苯轉化率，AG的對二甲苯選擇性。圖4為實施例13的反應結果。圖中園H的甲苯轉化率，口H的對二甲苯選擇性圖5為實施例14的反應結果。圖中讓B的甲苯轉化率，口B的對二甲苯選擇性圖6為實施例15的反應結果圖中園I的甲苯轉化率，口I的對二甲苯選擇性具體實施例方式實施例1按本發(fā)明的催化劑制備方法(1)~(3)，采用納米ZSM-5分子篩(晶粒大小約100納米，Si02/Al203摩爾比為26)制得Al203和混合稀土共同做載體的擠條成型的納米ZSM-5分子篩，其組成如下3wt%Si02、5wt%P205、3wt%MgO、15wt%Al203、10wt。/?；旌舷∈?混合稀土氧化物含量》50wt。/。，La203含暈》40%)具體歩驟如下①稱量一定量納米NaZSM-5原粉若干，再分別稱量15wt%Al203、10wt%混合稀土、lwt。/。ffl菁粉(三者的量均以納米NaZSM-5原粉為計算基準)②將四種粉體混合均勻后以5%的稀硝酸黏結擠條成型，12(TC烘千、54(TC焙燒5h(本例中烘干、焙燒條件相冋)③用0.5mol/LNH4N03以液固比5:1交換3次，烘下焙燒，制得成型納米HZSM-5分子篩。④用0.5mol/LHNO3以液固比5:l浸漬24小時,然后用去離子水洗至中性，烘千焙燒。⑤以正硅酸乙酯的環(huán)己垸溶液等體積浸漬24小時(含3wt"M)Si02)，烘干焙燒。⑥以磷酸二氫銨水溶液等體積浸漬24小時(含5wt/。P20s)，烘干焙燒。⑦以醋酸鎂水溶液等體積浸漬24小時(含3wt。/。MgO)，烘干焙燒制得Si、P、Mg改性的催化劑，記作催化劑A。實施例2在實施例1中得到的催化劑A的基礎上，以止:硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液等體枳浸漬10分鐘(Si02總含量4wt。/。)，10(TC烘干、54(TC焙燒4小時，制得催化劑B。實施例3在實施例1中得到的催化劑A的基礎十.，以正硅酸乙酯的環(huán)己垸溶液等體積浸漬10分鐘(Si02總含量5wt。/。)，IO(TC烘干、540。C焙燒4小時，制得催化劑C。實施例4在實施例1中得到的催化劑A的基礎上，以正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液等體積浸漬10分鐘(Si02總含量6wt。/n)，IO(TC烘干、540'C焙燒4小時，制得催化劑D。實施例5在實施例4中得到的催化劑D的基礎上，以氯鉑酸的水溶液等體積浸漬24小時(Pt含量0.1wt%)，IO(TC烘T、45(TC焙燒4小時，制得催化劑E。實施例6在實施例4中得到的催化劑D的基礎上，以氯鉑酸的水溶液等體積浸漬24小時(Pt含量0.5wt%)，IO(TC烘干、45(TC焙燒4小時，制得催化劑F。實施例7在實施例4中得到的催化劑D的基礎上，以氯鉑酸的水溶液等體積浸漬24小時(Pt含量2wt%),l(KTC烘干、450'C焙燒4小時，制得催化劑G。實施例8在實施例4中得到的催化劑D的基礎上，以氯化鈀的水溶液等體積浸漬12小時(Pd含量0.5wt/。)，IO(TC烘千、425'C焙燒1小時，50(TC焙燒4小時，制得催化劑H。實施例9在實施例1中得到的催化劑F的基礎上，先以氯鉑酸的水溶液等體積浸漬24小時(Pt含量0.5wt。/。)，IO(TC烘千、450'C焙燒4小時。再以正硅酸乙酯的環(huán)己垸溶液等體積浸漬10分鐘(Si02總含量6wt。/。)，IO(TC烘千、540。C焙燒4小時，制得催化劑I。實施例10將催化劑A在小型固定床評價裝置l:進行甲苯甲醇垸基化反應，催化劑裝填量為1.0克，甲苯/甲醇摩爾比為2/1，重時空速為2.01T1，反應溫度為460。C，反應壓力為O.lMPa，氫/原料(甲苯+甲醇)摩爾比為8，水/原料(甲苯+甲醇)摩爾比為8。液相產物分析在上海天關科學儀器有限公司生產的GC7890F氣相色譜儀上進行，配備PEG20M(30mX0.25mm)的毛細管色譜柱，氫火焰檢測器。結果列于表1和圖1。實施例11將催化劑B、C、D分別在實施例10的小型固定床評價裝黃上以相同的條件進行甲苯甲醇烷基化反應。結果列于表1和圖2。實施例12將催化劑E、F、G分別在實施例10的小型固定床評價裝置上以相同的條件進行甲苯甲醇烷基化反應。結果列于表2和圖3。實施例13將催化劑H在實施例10的小型固定床評價裝置上以相同的條件進行甲苯甲醇烷基化反應。.結果列于圖4。實施例14將催化劑B在實施例10的小型固定床評價裝置上進行甲苯甲醇垸基化反應，將原料重時空速變?yōu)閘h、其它條件同實施例10。結果列于圖5。實施例15將催化劑I在實施例10的小型固定床評價裝置上以相同的條件進行甲苯FP醉烷基化反應。結果列于圖6。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>a)對二甲苯選擇性(wt)%=[對二甲苯質量/(對二甲苯質量+間二甲苯質量+鄰二甲苯質量)]x100%;b)二甲苯選擇性(wt)%=(混合二甲苯質量/產物中總芳經質量)xioo%;C)對二甲苯產率(wt)。/f甲苯轉化率X對二甲苯選擇性X二甲苯選擇性X100。/。。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種合成對二甲苯的納米分子篩催化劑，其特征在于，由納米分子篩、成型載體和改性劑組成，各組分的質量百分含量為納米分子篩20～80％；成型載體5～50％改性劑5～50％田菁粉0.1～0.3％其中，成型載體是Al2O3和混合稀土中的一種或兩種混合，氧化鋁質量百分含量為5～30％，混合稀土的質量百分含量為5～30％；改性劑的活性組分I是MgO、SiO2或P2O5改性形成，或者組合改性而形成，其中，MgO的質量百分含量為1～20％，SiO2的質量百分含量為3～20％，P2O5的質量百分含量為1～20％；改性劑的活性組分II是VIB、VIIB、VIII或IB族中具有加氫活性的金屬或它們之間按照不同質量比和加入順序進行組合改性，具有加氫活性的金屬質量百分含量為0.01～10％。2、一種合成對二甲苯的納米分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，具休歩驟如下(1)在質量百分含量為20~80%的納米分子篩中，加入質量百分含量為530%的A1203和5~30%的混合稀土，以及質量百分含量為0.10.3%的闬菁粉，再加入10%的礎酸溶液擠條成型，自然晾干后于9012(TC烘干，再程序升溫至540。C焙燒5小時，制得成型分子篩(2)將成型分子篩與0.5mol/L的硝酸銨水溶液以固液比(g/ml)1:10在常溫浸漬35次，每次浸漬時間為24小時，然后過濾、洗滌，9(M2(TC烘干，54(TC焙燒5小時，制得納米H型分子篩；(3)將得到的H型分子篩分別用醋酸鎂、磷酸和正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液常溫浸漬0.1~24小時，9(M2(TC烘干，540'C焙燒5小時，制得質量百分含量分別為MgO120%、Si023~20%、P205120%的稀土-硅-磷-鎂改性的納米分子篩；(4)將(3)得到的分子篩樣品加入具有加氫功能的金屬鹽溶液中，室溫浸漬524小時，緩慢蒸干或6012(TC快速烘干，35054(TC空氣氛圍下焙燒3~5小吋，制得含有加feL功能金屬含量為0.01~10°/。的改性納米分子篩催化劑。3、根據(jù)權利要求1所述的--種合成對二甲苯的納米分子篩催化劑，其特征在于，所述的納米分子篩為ZSM-5，ZSM-11'BETA,ZSM-48，ZSM-12，ZSM-22,MCM-22或絲光沸石分子篩，納米分子篩的晶粒尺寸在30-500納米，分子篩的Si02/Al203摩爾比為20300。4、根據(jù)權利要求1或3所述的一種合成對二甲苯的納米分子篩催化劑，其特征在于，所述的納米分子篩為ZSM-5分子篩。5、根據(jù)權利要求l所述的一種合成對二甲苯的納米分子篩催化劑，其特征在于，所述的改性劑的活性組分II為Pt和Pd。6、根據(jù)權利要求2所述的一種合成對二甲苯的納米分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述的納米分子篩經改性劑活性組分I改性后，再次采用110%的Si02改性。全文摘要本發(fā)明提供了一種合成對二甲苯的納米分子篩催化劑及其制備方法，主要解決該類催化劑穩(wěn)定性差，對二甲苯選擇性不高的缺點。本發(fā)明以納米分子篩為母體，以硅、磷、鎂、混合稀土改性，調變催化劑的酸性能和孔道結構，提高催化劑的選擇性；以具有加氫功能的金屬，如鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨等貴金屬或者鐵、鈷、鎳等過渡金屬進行改性，抑制催化劑的積碳失活，大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。文檔編號B01J29/00GK101485994SQ20091001047公開日2009年7月22日申請日期2009年2月24日優(yōu)先權日2009年2月24日發(fā)明者王祥生,巖趙,郭新聞申請人:大連理工大學