專利名稱：：一種降低汽油中苯含量的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于膜分離
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及到一種降低汽油中苯含量的分離方法，特別涉及到一種采用滲透汽化膜分離技術(shù)，降低汽油原料的苯含量，生產(chǎn)低苯清潔汽油調(diào)和組分的方法。
背景技術(shù)：
：苯是公認(rèn)的致癌物，也是汽車(chē)有毒排放物中的主要成分，環(huán)保法規(guī)對(duì)車(chē)用汽油中苯含量的限制越來(lái)越嚴(yán)格，美國(guó)和歐盟都要求汽油中苯的體積分?jǐn)?shù)低于1.0%，而美國(guó)環(huán)保局制定的移動(dòng)源空氣有毒物質(zhì)法規(guī)第二階段(MSATII)，甚至將汽油的平均苯體積分?jǐn)?shù)降至0.62%。我國(guó)頒布的新汽油標(biāo)準(zhǔn)也規(guī)定車(chē)用汽油(III)中的苯體積含量不大于1.0%。一般煉油廠所生產(chǎn)汽油中苯的來(lái)源主要是直餾汽油、重整汽油、加氫裂化汽油、催化裂化汽油、焦化汽油等。其中，調(diào)合汽油中70-85%的苯來(lái)自于重整汽油，10-25%來(lái)自于催化裂化汽油。我國(guó)車(chē)用汽油中催化裂化汽油約占汽油總量的80%，而且隨著催化裂化原料日益重質(zhì)化，以及由于增產(chǎn)低碳烯烴而采用較高的操作溫度，并加入部分含擇型分子篩的催化劑或助劑，造成催化裂化汽油中總芳烴及苯含量的增加。目前，我國(guó)催化裂化汽油的苯含量一般在0.5-1.3%(體積分?jǐn)?shù))之間。因此，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，為適應(yīng)越來(lái)越嚴(yán)格的車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)，有必要降低催化裂化汽油中的苯含量，以滿足社會(huì)和環(huán)保的需要。在燃料型煉油廠，重整汽油中苯的體積分?jǐn)?shù)通常為2.0-4.0%,而對(duì)于化工型煉油廠，重整汽油中苯的體積分?jǐn)?shù)要搞一些，一般在9.0%左右。通常，調(diào)合汽油中的苯大部分來(lái)自重整汽油，受車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)苯含量的嚴(yán)格規(guī)定，其調(diào)入量受到限制，影響高標(biāo)號(hào)汽油的生產(chǎn)。雖然，通過(guò)降低重整苛刻度可以降低重整汽油中的芳烴和苯含量，但同時(shí)會(huì)降低重整汽油的辛烷值，同樣影響高標(biāo)號(hào)汽油的生產(chǎn)。而且，降低重整苛刻度也造成氫產(chǎn)量大幅度減少，不能滿足生產(chǎn)低硫、超低硫汽油和柴油對(duì)氫氣的需求。因此，通過(guò)降低重整苛刻度來(lái)降低重整汽油苯含量，實(shí)際生產(chǎn)中不太可行。此外，還可以通過(guò)脫除重整裝置的原料中的苯前身物，或者脫除重整汽油中的苯，來(lái)降低重整汽油的苯含量。通常釆用芳烴抽提技術(shù)分離重整汽油中的苯。但是，芳烴抽提技術(shù)適合處理苯含量在20-65%之間的原料，對(duì)于苯含量較低的汽油，采用芳烴抽提技術(shù)脫苯的操作難度和操作成本都大幅增大，經(jīng)濟(jì)卜.不合理。目前，對(duì)于芳烴濃度小于20%的低濃度芳烴/烷烴混合物，還沒(méi)有可用的有效分離技術(shù)(摘自ChemicalEngineeringResearchandDesign2008，86:745-752)。因此，迫切需要脫除汽油中低濃度苯的新工藝。中國(guó)專利CN101372441A公開(kāi)了一種降低汽油苯含量的方法，即乙烯和汽油中苯與烷基化催化劑接觸，進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成乙基苯，從而降低汽油中苯含量，苯的轉(zhuǎn)化率大于45%。中國(guó)專利CN101362964A提供了一種降低汽油苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法，汽油原料和小分子烯烴氣體與催化裂化催化劑接觸，在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，將汽油原料中苯的體積含量降低50%以上，并且提高了汽油的辛垸值和產(chǎn)率。上述降低汽油苯含量的方法都涉及到復(fù)雜的高溫化學(xué)反應(yīng)，而且損失了高附加值的化工產(chǎn)品苯，屬于破壞性降苯技術(shù)，經(jīng)濟(jì)上不盡合理。在生產(chǎn)車(chē)用車(chē)用汽油的調(diào)和組分的過(guò)程中，保持苯作為石油化工產(chǎn)品的高附加值，同時(shí)降低苯含量，才是長(zhǎng)遠(yuǎn)之計(jì)。滲透汽化是分離液體混合物的一種新型膜分離技術(shù)，依靠組分在膜中的溶解和擴(kuò)散能力的不同實(shí)現(xiàn)分離，不受汽液平衡關(guān)系的限制，適合分離恒沸物以及由沸點(diǎn)差比較小的組分構(gòu)成的混合物，是一種高效、清潔的新型分離工藝。特別地，當(dāng)混合物中的低濃度組分是優(yōu)先透過(guò)組分時(shí)，滲透汽化的經(jīng)濟(jì)性更為突出。對(duì)于低苯清潔汽油的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，需要脫除的苯在汽油調(diào)和組分中的濃度通常都比較低，使得芳烴抽提技術(shù)的過(guò)程經(jīng)濟(jì)性受到影響。而苯是優(yōu)先透過(guò)組分，脫除汽油中的低濃度苯，恰恰最能發(fā)揮滲透汽化的特點(diǎn)。這樣，應(yīng)用滲透氣化處理汽油原料，使得苯在滲透?jìng)?cè)(下游側(cè))富集，得到苯濃度高于原料汽油的富苯餾分，作為芳烴抽提或其它芳烴處理過(guò)程的原料，生產(chǎn)化工產(chǎn)品苯；在滲余側(cè)得到苯濃度更低的餾分，作為低苯清潔汽油的調(diào)和組分，從而提高整個(gè)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。美國(guó)專利US2008035572A公開(kāi)了聚己二酸乙二醇酯(PEA)為軟段，二環(huán)氧基環(huán)辛烷(DECO)交聯(lián)的聚酰亞胺-聚酯共聚物膜的制備方法，該膜用于三甲苯/癸烷混合物的滲透汽化分離，100°C時(shí)的三甲苯/癸烷分離系數(shù)為3.74，滲透通量為2.3kg/(m2'h)。美國(guó)專利US2008035575A則采用含氟二酐進(jìn)一步改善聚酰亞胺-聚酯共聚物膜的性能，對(duì)于六元混合物(10wt。/o異辛烷、40wt。/。正庚烷、20wto/。甲苯、10wto/。正辛烷、10wt。/。三甲苯、10wt。/。正癸烷)，100°C時(shí)的芳烴/非芳烴分離系數(shù)為6.8，滲透速率為1.7g，/(m2.s)。中國(guó)專利CN10109化77A公開(kāi)了一種聚醚酰亞胺/聚二甲基硅氧垸復(fù)合膜的制備方法，該膜可用T苯/環(huán)己烷的分離。中國(guó)專利CN101112677A公開(kāi)了一種用于芳烴/烷烴分離的含氟聚酰亞胺膜的制備方法，中國(guó)專利CN101121101A公開(kāi)了一種聚氨酯-酰亞胺芳烴/烷烴分離膜的制備方法。上述芳烴/烷烴膜分離技術(shù)方面的專利只是針對(duì)二元芳烴/烷烴混合物的分離，并未給出膜分離技術(shù)在降低汽油苯含量方面的分離情況。Matuschewski和Schedler報(bào)道了采用分子表面工程改性的滲透汽化復(fù)合膜，進(jìn)行苯和C4-C8烷烴組成的混合物的分離，混合物中苯的含量為3%。在貧苯滲余物收率大約90。/。的情況下，貧苯滲余物的苯含量低于1%(摘自Desalination2008,224:124-131)。但是，他們所考察的混合物中，苯是唯一的芳烴，沒(méi)有其它非苯芳烴對(duì)苯的優(yōu)先滲透選擇性的競(jìng)爭(zhēng)干擾，并不能說(shuō)明膜分離技術(shù)在降低汽油苯含量方面的分離情況。因?yàn)槠褪且粋€(gè)由不同碳數(shù)的鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳烴等組成的復(fù)雜混合物，非苯芳烴對(duì)苯的優(yōu)先滲透選擇性的競(jìng)爭(zhēng)干擾，使得滲透汽化膜分離降低汽油苯含量的過(guò)程有其獨(dú)特性，不同于己公開(kāi)報(bào)道的芳烴/烷烴膜分離過(guò)程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種降低汽油苯含量的分離方法，從而在保持苯作為石化產(chǎn)品的高附加值的前提下，降低汽油原料中苯的含量，獲得低苯清潔汽油的調(diào)和組分。同時(shí)，副產(chǎn)的苯濃度較高的餾分能夠采用現(xiàn)有的芳烴分離技術(shù)加工，生產(chǎn)石化產(chǎn)品苯，以提高過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下將汽油原料經(jīng)管線1，由原料泵2輸送到換熱器3，加熱后的汽油原料進(jìn)入分離膜組件4，汽油原料被苯優(yōu)先透過(guò)的分離膜5切割成兩種餾分，即一種苯含量較汽油原料低的貧苯餾分6和一種苯含量較汽油原料高的富苯餾分7。在滲余側(cè)得到的貧苯餾分6作為低苯清潔汽油的調(diào)和組分；作為滲透物的富苯餾分7在分離膜5的下游側(cè)(滲透?jìng)?cè))的表面汽化，經(jīng)冷凝器8冷凝后可以作為其它芳烴處理單元過(guò)程的原料，生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品苯。由于過(guò)程的傳質(zhì)和分離推動(dòng)力是組分在膜兩側(cè)的蒸氣分壓差，增大分壓差，推動(dòng)力增大，就會(huì)減少完成分離任務(wù)所需要的膜面積。為此，通常在分離膜5的下游側(cè)由真空泵9維持較低的壓力，增大過(guò)程的推動(dòng)力，以改善滲透氣化膜分離過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。所述汽油原料是指汽油的調(diào)合組分，如直餾汽油、催化汽油、焦化汽油和重整汽油的一種或兩種以上的混合物，上述的汽油調(diào)和組分為其全餾分或/和其部分窄餾分。本發(fā)明的效果和益處是降低汽油苯含量，生產(chǎn)低苯清潔汽油的調(diào)和組分，獲得化工產(chǎn)品苯的原料。本發(fā)明提供的方法具有膜分離技術(shù)所固有的過(guò)程簡(jiǎn)單，容易放大等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的低能耗清潔分離技術(shù)，在適應(yīng)環(huán)保法規(guī)對(duì)車(chē)用汽油日益嚴(yán)格的要求，提高煉化企業(yè)效益方面有著廣闊的應(yīng)用前景。附圖是本發(fā)明提出的降低汽油苯含量的分離方法的流程示意圖。圖中1管線；2原料泵；3換熱器；4分離膜組件；5分離膜；6貧苯餾分;7富苯餾分；8冷凝器；9真空泵。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例1所用汽油原料來(lái)源于直熘汽油餾分，其具體組成為0.13wt。/。苯；7.40wt%非苯芳烴；29.99wt。/o環(huán)烷烴；62.48wt。/。鏈烷烴。以此為基礎(chǔ)添加苯，調(diào)整苯含量為6.39wtc/。的汽油餾分作為汽油原料，采用實(shí)驗(yàn)室自制的苯優(yōu)先透過(guò)的滲透汽化分離膜，在滲透汽化膜分離實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行汽油脫苯實(shí)驗(yàn)。汽油原料經(jīng)管線1，由原料泵2輸送到換熱器3，加熱到95。C的汽油原料進(jìn)入分離膜組件4，由分離膜5切割為兩股餾分貧苯餾分6和富苯餾分7。在滲透?jìng)?cè)由真空泵9維持1.0Kpa的壓力，滲透物蒸汽在冷凝器8中由液氮冷凝收集。采用配備50mX0.2mmX0.5WTi的HP-PONA毛細(xì)管色譜柱和氫火焰檢測(cè)器的氣相色譜儀分析汽油原料、貧苯餾分6和富苯餾分7，并由PONA程序計(jì)算苯含量。實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果見(jiàn)表1。表1直餾汽油原料的滲透汽化試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表1所示，苯含量為6.39wt。/。的直餾汽油原料被分離膜5切割成兩部分，貧苯餾分6的收率為90%時(shí)，其苯含量由6.39wt。/。降至3.47wty。，即脫除了汽油原料中46°/。的苯。富苯餾分7的苯含量為30.37wt%，高于現(xiàn)有芳烴處理工藝過(guò)程經(jīng)濟(jì)運(yùn)行所要求的芳烴濃度的下限值20%，可采用現(xiàn)有芳烴分離技術(shù)，如芳烴抽提進(jìn)行經(jīng)濟(jì)有效的分離，以獲取化工產(chǎn)品苯。實(shí)施例2所用汽油原料為重整汽油餾分，其具體組成為9.70wt。/。苯；45.53wt。/。非苯芳烴；1.06wt。/。烯烴；2.96wt。/。環(huán)垸烴；40.75wt。/。鏈烷烴。采用和實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果如表2所示。表2重整汽油原料的滲透汽化試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表2所示，重整汽油原料被分離膜5切割成兩部分，貧苯餾分6的收率為90°/。時(shí)，其苯含量由9.70wt。/。降至5.52wt。/。，即汽油中的苯被脫除了43%。富苯餾分7的苯含量為42.06wt。/。，可以作為現(xiàn)有芳烴分離技術(shù)，如芳烴抽提生產(chǎn)化工產(chǎn)品苯。這些實(shí)施例充分說(shuō)明了本發(fā)明提出的降低汽油苯含量的方法的有效性。權(quán)利要求1.一種降低汽油中苯含量的分離方法，其特征在于汽油原料被苯優(yōu)先透過(guò)的分離膜切割成兩種餾分，即苯含量較汽油原料低的貧苯餾分(6)和苯含量較汽油原料高的富苯餾分(7)；貧苯餾分(6)在膜的滲余側(cè)獲得，作為低苯清潔汽油的調(diào)合組分；富苯餾分(7)在膜的滲透?jìng)?cè)的表面汽化，經(jīng)冷凝器(8)冷凝后收集，作為化工產(chǎn)品苯的生產(chǎn)原料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低汽油中苯含量的分離方法，其特征在于汽油原料是汽油的調(diào)合組分的全餾分或/和其部分窄餾分，所述的汽油調(diào)和組分是直餾汽油、催化汽油、焦化汽油和重整汽油的一種或兩種以上的混合物。全文摘要一種降低汽油中苯含量的分離方法，屬于膜分離
技術(shù)領(lǐng)域：
。其特征是采用苯優(yōu)先透過(guò)的分離膜將汽油原料切割成兩種餾分，即苯含量較汽油原料低的貧苯餾分6和苯含量較汽油原料高的富苯餾分7。貧苯餾分6收率為90％時(shí)，其苯含量的脫除率在40％以上，作為低苯清潔汽油的調(diào)和組分。富苯餾分7在膜的滲透?jìng)?cè)的表面汽化，經(jīng)冷凝器8冷凝后作為高附加值的化工產(chǎn)品苯的生產(chǎn)原料，從而在保持苯的化工產(chǎn)品價(jià)值的前提下，獲得低苯清潔汽油的調(diào)和組分。本發(fā)明的效果和益處是降低汽油苯含量，生產(chǎn)低苯清潔汽油的調(diào)和組分，適應(yīng)環(huán)保法規(guī)對(duì)汽油苯含量日益嚴(yán)格的限制，同時(shí)獲得化工產(chǎn)品苯的原料，從而提高煉化企業(yè)效益，有著很好的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)B01D61/36GK101525547SQ20091001101公開(kāi)日2009年9月9日申請(qǐng)日期2009年3月31日優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日發(fā)明者犇張,張春慶,楊李,李戰(zhàn)勝,杜玉升,王玉榮,郭春剛申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)