專利名稱：一種加氫催化劑及其在渣油固定床加氫方法中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其應(yīng)用，尤其是大孔容介孔加氫催化劑及其在渣油 固定床加氫方法中應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著石油的日益變重、質(zhì)量變差，給石油加工帶來(lái)越來(lái)越大的困難。與此同時(shí)，人 們的環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，環(huán)保法規(guī)也越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)機(jī)動(dòng)車輛排放廢氣中N0X、SOx及芳烴含 量的限制更加苛刻。目前，加氫處理仍然是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)、環(huán)境友好石油產(chǎn)品的最重要手段。加氫處理技術(shù) 的核心是催化劑，對(duì)于石油的重組分(例如VG0，尤其是渣油)加氫來(lái)說(shuō)，催化劑的孔徑和孔 容的大小將直接影響催化劑活性的發(fā)揮。貫穿孔道對(duì)石油催化劑是非常重要的，特別是渣油大分子需要大的貫穿孔道進(jìn)行 金屬的沉積，使催化劑達(dá)到最大的容金屬能力，提高催化劑的使用周期。渣油中含有金屬的 分子是以膠質(zhì)和浙青質(zhì)大分子存在，分子量都在2000左右，形成的膠團(tuán)在IOnm左右。反應(yīng) 物與孔道直徑比在2 6倍最有利于擴(kuò)散和反應(yīng)，10 IOOnm對(duì)渣油脫出金屬雜質(zhì)是最有 效的孔道。渣油加氫脫金屬催化劑從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始到失效，從表面到中心保持足夠的IOnm IOOnm的貫穿孔道使渣油大分子擴(kuò)散及金屬沉積是長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的必要條件。渣油加氫處理催化劑所使用的載體材料一般為大孔氧化鋁及其改性產(chǎn)品。大孔 氧化鋁常用的制備方法有物理造孔法、高溫焙燒法和PH值擺動(dòng)法。物理造孔法的缺點(diǎn)是 孔道不均勻，仍有容易堵塞的缺點(diǎn)。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理擴(kuò)孔劑與 活性氧化鋁或氧化鋁的前軀物混捏來(lái)擴(kuò)大氧化鋁載體的孔徑，物理擴(kuò)孔劑的用量為氧化鋁 IOwt%以上，上述方法是在氧化鋁前軀物中加入物理擴(kuò)孔劑，而且擴(kuò)孔劑的用量大，造成氧 化鋁的孔分布彌散，大孔部分不能形成連續(xù)貫穿孔道，孔道為墨水瓶型，孔口較小，并且強(qiáng) 度較差。CN1184078A公開(kāi)了一種氧化鋁載體的制備方法。該方法采用并流成膠生成的氫氧 化鋁作為晶種，然后利用PH值擺動(dòng)法制得氫氧化鋁，再經(jīng)擠條成型，可得到孔徑范圍10 30nm或20 60nm的孔體積占總孔體積70%以上的氧化鋁。pH擺動(dòng)法氧化鋁成型時(shí)，影響 載體的強(qiáng)度和孔徑大小的因素有兩個(gè)，即膠溶酸和壓力，膠溶酸不足或壓力不夠都將導(dǎo)致 強(qiáng)度降低，相反將會(huì)使孔徑和孔容變小。PH擺動(dòng)法氧化鋁粉體粒子間孔道很大，是源于pH 擺動(dòng)所造成的，粒子間搭出了很多20 60nm的孔道，但是用酸膠溶時(shí)，粒子間將被溶斷，在 壓力作用下，孔道將會(huì)重新構(gòu)筑，孔道的孔徑和孔容會(huì)急劇變小，所以孔容和強(qiáng)度之間有著 很大的矛盾。CN1068975A公開(kāi)了一種低密度、大孔容、高強(qiáng)度氧化鋁載體的制備方法，是用酸處 理得到的鋁溶膠，加入膠凝劑，經(jīng)油柱成型的方法得到的，比表面為120 280m2/g，堆密度 為0. 18 0. 35g/cm3,孔容為1. 5 2. 0cm3/g，平均孔徑為30 60nm，壓碎強(qiáng)度為0. 5 3. Okgf/粒，用作長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑。本方法是向鋁溶膠中添加六次甲基四胺為膠凝劑，該膠凝劑在鋁溶膠中形成了孔穴和窗口，孔穴與孔穴之間有鋁溶膠阻隔，孔穴的排列符合 球裝理論，相鄰孔穴之間由窗口互通，這種球裝堆積方式形成的孔道為墨水瓶型結(jié)構(gòu)，孔口 較小，不利于大分子的擴(kuò)散。另一方面，油柱成型有操作條件惡劣，生產(chǎn)效率低等弊端。CN1107102C公開(kāi)了一種加氫脫金屬和加氫脫硫催化劑及其制備方法，采用加入炭 黑為擴(kuò)孔方法和加入硼調(diào)節(jié)載體的酸性。這種方法得到的載體是雙峰結(jié)構(gòu)，第一個(gè)峰集中 在IOnm左右，第二個(gè)峰是炭黑燒出后留下的孔道，集中在200nm-500nm左右，炭黑留下的孔 道多為墨水瓶孔口，這種孔道不利于渣油浙青質(zhì)膠團(tuán)的脫出。CN1205314C公開(kāi)了一種重油加氫脫金屬、脫硫催化劑的制備方法，載體氧化鋁采 用兩種復(fù)合，其中一種是1100°C高溫焙燒的氧化鋁粉，這種方法能形成較多的15nm以上孔 道，孔道具有貫穿性，但是對(duì)于浙青質(zhì)膠團(tuán)來(lái)說(shuō)還是太小，不利于渣油脫金屬反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種對(duì)大分子擴(kuò)散性能好、容雜質(zhì)能 力強(qiáng)、孔分布可調(diào)的加氫催化劑及其在渣油固定床加氫方法中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的加氫催化劑，包括氧化鋁基載體和活性金屬組分，其中所述的載體 中含有棒狀納米氧化物。該棒狀納米氧化物的直徑為50nm 500nm，優(yōu)選80nm 300nm， 長(zhǎng)度為直徑的2 10倍。所述的棒狀納米氧化物在氧化鋁基載體中無(wú)序堆積成框架式結(jié) 構(gòu)，使氧化鋁基載體形成大孔容，大孔徑，大孔孔道貫通性好，而且孔口較大，有利于大分子 的擴(kuò)散。所述的氧化鋁基載體中含有的棒狀納米氧化物為氧化鋁或含助劑的氧化鋁，所述 的棒狀納米氧化物在氧化鋁基載體中的重量含量為30% 100%，最好為60% 90%。所述加氫催化劑的性質(zhì)如下孔容為1. 2 3. 6ml/g，優(yōu)選為1. 5 2. 7ml/g,比表 面為180 600m2/g，優(yōu)選為200 429m2/g，平均孔徑為12 80nm，優(yōu)選為15 60nm，孔 隙率為60% 93%，優(yōu)選為80% 93%。本發(fā)明所說(shuō)的孔隙率是用壓汞法測(cè)得的顆粒內(nèi)孔道的孔隙率。本發(fā)明所述的加氫催化劑的堆密度為0. 25 0. 70。所述的氧化鋁基載體是指主要組分為氧化鋁的載體，還可以含有常規(guī)的助劑組 分，比如氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化磷、氟等中的一種或多種。助劑的重量占氧化
鋁基載體的O 15%，優(yōu)選為2 0Z0 15%。所述的加氫催化劑的紅外酸度為0 0. 55mmol/ g°所述的氧化鋁基載體中氧化鋁重量含量在80%以上，最好在90%以上。所述的氧化鋁基載體中，還可以含有由粘合劑引入的組分，其含量占氧化鋁載體 重量的65%以下，最好為5% 50%，比如小孔氧化鋁和/或大孔氧化鋁。所述的活性金屬組分可采用常規(guī)加氫催化劑所采用的活性金屬組分，一般為第 VIB族金屬和/或第VIII族金屬，第VIB族金屬一般選自Mo和W中的至少一種，第VIII族 金屬一般選自Co和Ni中的至少一種。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，活性金屬氧化物的含量為 4. 0% 24. 0%，優(yōu)選為第VIB族金屬氧化物的含量為3. 0% 18. 0%，第VIII族金屬氧化 物的含量為1.0% 6.0%。所述的加氫催化劑的壓碎強(qiáng)度為6 80N/mm，優(yōu)選為12 40N/mm。
所述的加氫催化劑的孔分布如下孔直徑在IOnm以上的孔所占孔容為總孔容的 75%以上，優(yōu)選為80% 94% ；孔直徑IOnm IOOnm的孔占總孔容的50% 70%。該加 氫催化劑用于渣油加氫過(guò)程時(shí)，所產(chǎn)生沉積會(huì)使孔道逐漸縮小，不但要在10 IOOnm保持 較集中的孔分布，而且也要有適當(dāng)?shù)腎OOnm以上的大孔，才有利于渣油中的浙青質(zhì)膠團(tuán)在 整個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)有足夠的10 IOOnm孔道進(jìn)行擴(kuò)散，到達(dá)孔內(nèi)反應(yīng)位。本發(fā)明加氫催化劑的制備方法，是先制成氧化鋁基載體，然后采用浸漬法負(fù)載活 性金屬組分，其中氧化鋁基載體的制備方法，包括如下步驟(1)納米氫氧化鋁凝膠的制備，(2)步驟(1)所得的納米氫氧化鋁凝膠經(jīng)干燥后，成型，再經(jīng)干燥和焙燒，得到本 發(fā)明的氧化鋁基載體；其中所述氧化鋁基載體中助劑的引入方式可以采用常規(guī)的方法，比如在步驟 (1)制備氫氧化鋁凝膠過(guò)程中引入，如CN 200510046480. 6公開(kāi)的方法，或者在步驟(2)中 成型前以助劑的前軀物形式混捏引入。步驟⑴所述的納米氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶膠團(tuán)法制備的，比如 CN200510046481. 0公開(kāi)的方法，具體如下A、將烴類組分和VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、納米氫氧化鋁凝膠至少由以下一種方法制得方法一熔融的無(wú)機(jī)鋁鹽緩慢加入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻膠 體；然后加入沉淀劑，在50 120°C溫度下進(jìn)行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝 膠；方法二 將熔融的無(wú)機(jī)鋁鹽緩慢加入步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻 膠體；在密閉條件下，在氨臨界溫度以下，一般為30°C 氨臨界溫度，加入沉淀劑液氨，在 30 200°C溫度下進(jìn)行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；方法三使用沉淀劑與無(wú)機(jī)鋁鹽混合均勻后加熱熔融，緩慢加入到步驟A所得的 混合物中，混合至形成均勻膠體；在密閉的條件下，將所得到的混合物于70 200°C溫度下 進(jìn)行均勻沉淀，反應(yīng)時(shí)間1 10小時(shí)，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；以步驟B所得到的混合物的重量為基準(zhǔn)，無(wú)機(jī)鋁鹽(干基)、沉淀劑和水用量為 60. Owt % 93. Owt %，優(yōu)選為75. Owt % 92. Owt %，水與鋁原子的摩爾比為3 15 1，優(yōu) 選為3 10 1，鋁原子和沉淀劑的摩爾比為1 0.9 5，優(yōu)選為1 1.2 3;表面活性劑 的用量為0. Iwt % 15. 0wt%，較好是0. 5wt% 12. Owt % ；烴類組分的用量為6. 9wt% 32. Owt %，較好是7. 5wt% 24. 5wt% ；其中水可以在步驟A和/或步驟B中以結(jié)晶水和/ 或游離水形式加入。步驟(2)所述的納米氫氧化鋁凝膠干燥的條件如下干燥溫度100 130°C，干燥 時(shí)間1 30小時(shí)。本發(fā)明中，為了得到更純的氧化鋁，也可在步驟(2)所得的納米氫氧化鋁凝膠經(jīng) 洗滌至陰離子重量濃度小于0. 5%，然后再進(jìn)行干燥。所述的洗滌一般采用水洗滌就能達(dá)到 要求，用水洗滌到Na離子和Fe離子的重量濃度均在0. 5%以下，其中的水最好采用蒸餾水 或去離子水。步驟(2)所述成型方法可以采用常規(guī)制備載體的方法，優(yōu)選壓片法或擠條成型法。所述的壓片法過(guò)程如下將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉體，放入壓片機(jī)中，在壓力為 0. 08 2. OOMPa條件下，壓片成型。壓片法中，可以向納米氫氧化鋁凝膠干燥粉體中加入 脫模劑，脫模劑為碳黑，用量為納米氫氧化鋁凝膠干燥粉體重量的0 5%，優(yōu)選為0. 1 % 5. 0%。所述的擠條法過(guò)程如下將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘結(jié)劑混合均勻；將膠溶 劑、水與助溶劑混合均勻，然后加到納米氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘結(jié)劑的混合物中，攪拌均 勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型。所述的混料機(jī)可以是捏合機(jī)或碾壓機(jī)。所 述的擠條過(guò)程中，控制壓力在10 50MPa。所述的膠溶劑可以為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、磷 酸和硫酸中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物重量的 15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所述的水最好采用去離子水，用量為納米氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑 混合物重量的5% 100% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，優(yōu)選20% 70%。膠溶過(guò)程還需要加入助溶劑， 助溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混 合物重量的 15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。所述的粘結(jié)劑最好采用擬薄水氫氧化鋁，擬薄水氫氧化鋁可以是大孔擬薄水氫氧 化鋁，也可以是小孔擬薄水氫氧化鋁，其用量使粘結(jié)劑引入的組分最終占氧化鋁載體重量 的65%以下，最好為5% 50%。所述成型后的干燥條件如下在100 130°C溫度下進(jìn)行干燥1 30小時(shí)。所 述的焙燒可以采用常規(guī)的一步焙燒法，條件如下在180 1200°C焙燒4 40小時(shí)，升溫 速度為1 5°C /min，最好分步焙燒，條件如下在180 300°C溫度下焙燒1 3小時(shí)，在 500 1200°C焙燒2 10小時(shí)，升溫速度為1 5°C /min。所述的氧化鋁基載體采用浸漬法負(fù)載活性金屬組分是采用常規(guī)的浸漬法制備，可 以采用噴浸法、飽和浸漬法或過(guò)飽和浸漬法。浸漬活性金屬組分后，經(jīng)干燥和焙燒，得本發(fā) 明的加氫催化劑。所述的干燥條件是在100 130°C溫度下進(jìn)行干燥1 5小時(shí)；所述的 焙燒條件是在400 550°C焙燒2 10小時(shí)。本發(fā)明的加氫催化劑在渣油固定床加氫方法中應(yīng)用，其中沿渣油物料流動(dòng)方向， 加氫催化劑的堆密度逐漸增大，活性逐漸增加。本發(fā)明所述的渣油固定床加氫方法中，至少采用三個(gè)催化劑床層，其中上部催化 劑床層所用加氫催化劑中活性金屬氧化物的重量含量為4% 10%，中部催化劑床層所用 加氫催化劑中活性金屬氧化物的重量含量為10% 18%，下部催化劑床層所用加氫催化 劑中活性金屬氧化物的重量含量為12% 24%。本發(fā)明所述的渣油固定床加氫方法中，至少采用三個(gè)催化劑床層，其中上部催化 劑床層所用加氫催化劑的堆密度為0. 25 0. 45，中部催化劑床層所用加氫催化劑的堆密 度為0. 38 0. 60，下部催化劑床層所用加氫催化劑的堆密度為0. 45 0. 70。本發(fā)明所述的渣油固定床加氫方法中，至少采用三個(gè)催化劑床層，沿渣油物料流 動(dòng)方向，加氫催化劑的紅外酸度逐漸增大，其中上部催化劑床層所用催化劑的紅外酸度為 0 0. 05mmol/g,中部催化劑床層所用催化劑的紅外酸度為0. 05 0. 15mmol/g，下部催化 劑床層所用催化劑的酸度為紅外酸度為0. 15 0. 55mmol/go本發(fā)明所述的渣油固定床加氫方法中所采用的操作條件如下反應(yīng)溫度375 410°C，氫分壓12. 7 17. 5MPa，液時(shí)體積空速0. 17 0. 541Γ1，氫油體積比380 1000 1。
本發(fā)明的氧化鋁基載體是采用超增溶膠團(tuán)法得到的氫氧化鋁凝膠為原料經(jīng)成型 后焙燒得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性劑形成的反相膠束，得到獨(dú) 特的超增溶納米“反應(yīng)器”，反應(yīng)生成的納米粒子經(jīng)過(guò)自組裝得到棒狀結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁凝 膠。由于氫氧化鋁凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，在成型過(guò)程中仍能保持棒狀結(jié)構(gòu)，而 且經(jīng)高溫焙燒過(guò)程中，表面活性劑是逐步脫出的，這期間表面活性劑仍具有自組裝性控制 著反應(yīng)的進(jìn)行，使聚合的氫氧化鋁脫出水分后形成的納米氧化鋁粒子仍具有棒狀的基本結(jié) 構(gòu)。棒狀的納米氧化鋁相互無(wú)序堆積在一起，形成的框架結(jié)構(gòu)沒(méi)有固定的外表面，孔口較 大，孔道貫穿性好，尤其是對(duì)大分子來(lái)說(shuō)，不會(huì)象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化劑 失活，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明的氫氧化鋁納米粒子自組裝體有機(jī)部分的總體積就是表面活性劑VB值親 油基部分和反相膠束的溶劑烴類組分之和。這部分作為模板劑在成型焙燒后，在載體中將 形成孔道部分，使氧化鋁載體具有較大的孔容、孔徑和孔隙率。本發(fā)明可由這有機(jī)部分量的 大小調(diào)整氧化鋁載體的孔容、孔徑、孔隙率和孔分布。常規(guī)方法由于沒(méi)有模板劑，所合成的催化劑載體的強(qiáng)度與孔容是相互矛盾的，隨 著膠溶劑的加入和壓力的增加，多孔粉體的孔容和孔徑將會(huì)減小。而本發(fā)明方法中由于成 型時(shí)模板劑的存在，壓力的因素將起不到破壞孔道和孔容的作用，這樣膠溶酸可以將氧化 鋁很牢固粘結(jié)在一起，脫出模板劑后形成的框架結(jié)構(gòu)就可以保持很高的強(qiáng)度。本發(fā)明的氫氧化鋁凝膠中含有的烴類組分在納米自組裝過(guò)程中主要有兩個(gè)作用 一是作為超增溶膠團(tuán)體系的逆膠束溶劑，二是與表面活性劑一同起到擴(kuò)充孔道的作用。烴 類組分與表面活性劑的親油基之間的相互作用是疏水鍵之間的作用，結(jié)合力較小。在成型 時(shí)，壓力和/或膠粘劑的作用下，氫氧化鋁之間發(fā)生了粘結(jié)，由于含有強(qiáng)相互作用的親水基 團(tuán)，表面活性劑與氫氧化鋁也形成了強(qiáng)吸附相互作用。烴類組分含量很高時(shí)，氫氧化鋁凝膠 中VB值較小，巨大的混合親油基團(tuán)中的烴類組分在壓力作用下，單靠與表面活性劑親油基 相互作用不足以保存在納米自組裝的氫氧化鋁粒子中，這就造成了部分烴類組分離開(kāi)納米 自組裝粒子，形成烴類聚集，造成了孔道寬范圍的分布，使大孔容氧化鋁基載體形成從納米 到微米級(jí)的不同框架結(jié)構(gòu)孔道。本發(fā)明的加氫催化劑可用于加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化 劑、加氫轉(zhuǎn)化催化劑、加氫處理催化劑，尤其適用于含大分子反應(yīng)物或生成物的反應(yīng)過(guò)程中。渣油固定床加氫方法采用本發(fā)明的加氫催化劑，尤其是級(jí)配裝填，可以使金屬脫 出均勻沉淀在整個(gè)催化劑床層，保持長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，同時(shí)也能達(dá)到很高的脫硫率和脫氮率。本 發(fā)明加氫催化劑還可以通過(guò)調(diào)節(jié)酸性，來(lái)抑制積炭的生成，達(dá)到最大的脫出雜質(zhì)的能力。


圖1為對(duì)比例1常規(guī)氧化鋁載體的掃描電鏡(SEM)圖。圖2為實(shí)施例1所得氧化鋁載體的SEM圖(放大倍數(shù)30000倍)。圖3為實(shí)施例2運(yùn)轉(zhuǎn)3000小時(shí)后催化劑中金屬雜質(zhì)的分布圖。圖4為對(duì)比例2運(yùn)轉(zhuǎn)3000小時(shí)后催化劑中金屬雜質(zhì)的分布圖。圖5為實(shí)施例5運(yùn)轉(zhuǎn)450小時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間脫硫率曲線圖。
圖6為實(shí)施例5運(yùn)轉(zhuǎn)450小時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間生成油中氮含量。圖7為實(shí)施例5運(yùn)轉(zhuǎn)450小時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間生成油中金屬雜質(zhì)含量。圖8為實(shí)施例5運(yùn)轉(zhuǎn)450小時(shí)后催化劑中金屬雜質(zhì)在催化劑上的分布掃描電鏡 圖，放大2000倍。圖9為實(shí)施例5運(yùn)轉(zhuǎn)450小時(shí)后催化劑中金屬雜質(zhì)在催化劑上的分布掃描電鏡 圖，放大50000倍。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中的孔容、比表面、平均孔徑、孔分布、孔隙率采用壓汞法測(cè)得。壓碎強(qiáng)度采 用強(qiáng)度儀測(cè)定。堆密度采用量筒法測(cè)定。紅外酸度采用紅外光譜法測(cè)定。對(duì)比例1采用CN1068975A實(shí)施例1的方法得到鋁溶膠，然后采用本發(fā)明實(shí)施例1的成型方 法及條件，得到氧化鋁載體DAl。外觀形貌見(jiàn)圖1，是放大40000倍掃描電鏡圖。所得的氧化鋁載體DAl浸上活性金屬M(fèi)o和Ni，然后在110溫度下進(jìn)行干燥3小 時(shí)，在480°C焙燒6小時(shí)，得到加氫催化劑DHDM-1，其中含有4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))MoO3, 2% (質(zhì) 量分?jǐn)?shù))NiO。實(shí)施例1在攪拌條件下，375g九水硝酸鋁與90g尿素混合加熱至100°C，加入至同等溫度條 件下32g聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺酯和88g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶膠 團(tuán)，然后在100°C反應(yīng)3小時(shí)，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng)120°C 干燥10小時(shí)。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉70g與粘結(jié)劑擬薄水鋁石30g混合均勻，將1. 6g 稀硝酸(質(zhì)量濃度17% )、160g水與IOg助溶劑混合均勻，然后加到納米氫氧化鋁凝膠干燥 粉與粘結(jié)劑的混合物中，然后在擠條機(jī)中成型，控制壓力在lOMPa。成型物在100°C溫度下 進(jìn)行干燥10小時(shí)，在240°C溫度下焙燒3小時(shí)，在850焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為5°C / min,得到本發(fā)明的氧化鋁載體Al。所得的氧化鋁載體Al浸上活性金屬M(fèi)o和Ni，然后在110°C溫度下進(jìn)行干燥3小 時(shí)，在480°C焙燒6小時(shí)，得到加氫催化劑HDM-1，其中含有4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))MoO3, 2% (質(zhì) 量分?jǐn)?shù))NiO。實(shí)施例2將加氫催化劑HDM-I用于渣油原料加氫脫金屬實(shí)驗(yàn)，渣油性質(zhì)鎳含21. 06 μ g/g， 釩含67. 67 μ g/g。試驗(yàn)條件如下反應(yīng)溫度390°C，氫油體積比1000，液時(shí)體積空速1. Oh—1， 氫分壓15. 4MPa，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3000小時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑的孔性質(zhì)見(jiàn)表1。考察渣油中金屬沉淀 在催化劑孔道的擴(kuò)散性及金屬分布，采用JSM-7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)測(cè)定金 屬分布，將催化劑沿縱向一半處橫切，然后測(cè)沿催化劑橫切面長(zhǎng)軸方向的金屬分布，具體見(jiàn) 圖3，其中橫坐標(biāo)為取樣點(diǎn)距中心的距離，中心為0，外表面為1。表1中的沉積金屬量是廢 催化劑中沉積的V或M占廢催化劑的重量百分比，其中V和M的量采用等離子發(fā)射光譜 法測(cè)定(ICP)的。對(duì)比例2按照實(shí)施例2的試驗(yàn)方法采用加氫催化劑DHDM-I作試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。同實(shí)施例2相同方法測(cè)金屬分布，具體見(jiàn)圖4。表1加氫催化劑的新鮮與用過(guò)劑孔結(jié)構(gòu)對(duì)比 實(shí)施例1得到的新鮮劑HDM-I與對(duì)比例1得到的新鮮劑DHDM-I在相同條件下運(yùn) 轉(zhuǎn)3000小時(shí)，兩用過(guò)劑中沉淀金屬量相同，比較剩余的孔性質(zhì)，用過(guò)劑HDM-I仍有較大的孔 容，IOnm以上孔道仍占95. 5%，用過(guò)劑DHDM-I孔容很小，IOnm以上孔道僅占5%。由此可 知，用過(guò)劑DHDM-I已成為工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)的廢劑，而用過(guò)劑HDM-I仍可繼續(xù)使用。實(shí)施例3將90g減三線脫蠟油和70g SP-80混合，80°C加熱溶解，混合均勻；將620g九水 合硝酸鋁加熱至80°C熔融，緩慢加入上述混合物中，混合20分鐘形成均勻超增溶膠體。滴 加20°C飽和氨水220g，老化3小時(shí)，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng) 120°C干燥10小時(shí)。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉80g與粘結(jié)劑擬薄水鋁石20g混合均勻； 將3. 2g稀硝酸(質(zhì)量濃度17% )、15g水與3g助溶劑乙醇混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型， 控制壓力在23MPa。成型物在100°C溫度下進(jìn)行干燥10小時(shí)，在240°C溫度下焙燒3小時(shí)， 在850°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明的氧化鋁載體A2。所得的氧化鋁載體A2浸上活性金屬M(fèi)o和Co，然后在120°C溫度下進(jìn)行干燥3小 時(shí)，在520°C焙燒5小時(shí)，得到加氫催化劑HDM-2，其中含有9% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))MoO3, 3% (質(zhì) 量分?jǐn)?shù))Co0。實(shí)施例4將20g減四線油、30g減一線油、14. 45g減二線蠟膏、1. 01gSP-80混合，100°C加熱 溶解，混合均勻；將750g九水合硝酸鋁加熱至100°C熔融，緩慢加入上述混合物中，混合30 分鐘形成均勻超增溶膠體，然后滴加150g硅酸鈉(二氧化硅重量含量為30% )，混合均勻。在密閉反應(yīng)器中，向超增溶膠體中加入50°C IlOg液氨，在180°C反應(yīng)2小時(shí)，水洗至Na小 于0.05以下，經(jīng)100°C干燥10小時(shí)，得到納米氫氧化硅-氫氧化鋁凝膠。之后步驟及條件 同實(shí)施例3，得到含硅氧化鋁載體A3。所得的含硅氧化鋁載體A3浸上活性金屬M(fèi)o和Co，然后在120°C溫度下進(jìn)行干燥 3小時(shí)，在500°C焙燒5小時(shí)，得到加氫催化劑HDM-3，其中含有14% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))MoO3,4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NiO。實(shí)施例5將加氫催化劑HDM-2用于渣油原料加氫脫雜質(zhì)實(shí)驗(yàn)，渣油性質(zhì)硫重量含量 3. 45%,氮含量3255 μ g/g，鎳含量19. 69 μ g/g，釩含量62. 67 μ g/g。試驗(yàn)條件如下溫度 390°C，氫油體積比1000，液時(shí)體積空速0. 541Γ1，氫分壓15. 4MPa，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)450小時(shí)。催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)450小時(shí)的脫硫率達(dá)到77% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，脫氮率達(dá)到36% (質(zhì)量分 數(shù))，脫鎳率50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，脫釩率70% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，催化劑穩(wěn)定性沒(méi)有衰減，不同反 應(yīng)時(shí)間生成油中硫含量、氮含量、金屬含量見(jiàn)圖5、圖6和圖7，圖5中的硫含量為生成油中 硫的重量含量。金屬沉積在孔道內(nèi)，見(jiàn)圖8和圖9，金屬在催化劑表面和孔道內(nèi)都有沉積，形 成了直徑為50-300nm的金屬棒狀體。實(shí)施例6將加氫催化劑HDM-I、HDM_2和HDM-3從上至下分三個(gè)催化劑床層裝填到固定床反 應(yīng)器中，裝填體積比為1 2 3。所處理的渣油原料性質(zhì)如下硫重量含量為3. 93%，氮含 量為2442 μ g/g,鎳含量19. 69 μ g/g,釩含量62. 67 μ g/g。試驗(yàn)條件如下反應(yīng)溫度390°C， 氫油體積比1000，液時(shí)體積空速0. 541Γ1，氫分壓15. 4MPa。催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)1500小時(shí)，脫雜質(zhì) 性質(zhì)見(jiàn)表3，表3所用百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表2本發(fā)明實(shí)施例所得催化劑的性質(zhì)
表3本發(fā)明實(shí)施例所得催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
一種加氫催化劑，包括氧化鋁基載體和活性金屬組分，其中所述的載體中含有棒狀納米氧化物，在氧化鋁基載體中無(wú)序堆積成框架式結(jié)構(gòu)，該棒狀納米氧化物的直徑為50nm～500nm，長(zhǎng)度為直徑的2～10倍。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的棒狀納米氧化物的直徑為80nm 300nm,長(zhǎng)度為直徑的2 10倍。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁基載體是指主要組分為氧 化鋁的載體，其中氧化鋁重量含量在80 %以上。
4.按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁基載體中含有助劑組分 氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化磷、氟中的一種或多種；助劑占氧化鋁基載體重量的 2% 15%。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的棒狀納米氧化物為氧化鋁和/或 含助劑的氧化鋁。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述加氫催化劑的性質(zhì)如下孔容為 1. 2 3. 6ml/g,比表面為180 600m2/g，平均孔徑為12 80nm，孔隙率為60% 93%。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述加氫催化劑的性質(zhì)如下孔容為 1. 5 2. 7ml/g,比表面為200 429m2/g，平均孔徑為15 60nm，孔隙率為80% 93%。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫催化劑的堆密度為0.25 0. 70。
9.按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述的加氫催化劑的紅外酸度為0 0. 55mmol/g0
10.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的棒狀納米氧化物在氧化鋁基載 體中的重量含量為30% 100%。
11.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的棒狀納米氧化物在氧化鋁基載 體中的重量含量為60% 90%。
12.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁基載體中，含有由粘合劑 引入的組分，其含量占氧化鋁基載體重量的65%以下。
13.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的活性金屬組分為第VIB族金屬和 /或第VIII族金屬，第VIB族金屬選自Mo和W中的至少一種，第VIII族金屬一般選自Co 和Ni中的至少一種。
14.按照權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于以催化劑的重量為基準(zhǔn)，活性金屬氧 化物的含量為4. 0% 24. 0%。
15.按照權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬 氧化物的含量為3. 0% 18. 0%，第VIII族金屬氧化物的含量為1. 0% 6. 0%。
16.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫催化劑的壓碎強(qiáng)度為6 80N/mm。
17.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫催化劑的壓碎強(qiáng)度為12 40N/mm。
18.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫催化劑的孔分布如下孔直 徑在IOnm以上的孔所占孔容為總孔容的75%以上；孔直徑IOnm IOOnm的孔占總孔容的250% 70%。
19.按照權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于所述的加氫催化劑的孔分布如下孔 直徑在IOnm以上的孔所占孔容為總孔容的80% 94%。
20.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁基載體中棒狀納米氧化 物是由熔鹽超增溶膠團(tuán)法制備氧化鋁基載體時(shí)形成的。
21.一種渣油固定床加氫的方法，其特征在于采用權(quán)利要求1 10任一所述的加氫催 化劑。
22.按照權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述的渣油固定床加氫方法中，至少采 用三個(gè)催化劑床層。
23.按照權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述的三個(gè)催化劑床層中，沿渣油物料 流動(dòng)方向，加氫催化劑活性逐漸增加，上部催化劑床層所用加氫催化劑中活性金屬氧化物 的重量含量為4% 10%，中部催化劑床層所用加氫催化劑中活性金屬氧化物的重量含量 為10% 18%，下部催化劑床層所用加氫催化劑中活性金屬氧化物的重量含量為12% 24%。
24.按照權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述的三個(gè)催化劑床層中，沿渣油物 料流動(dòng)方向，加氫催化劑的堆密度逐漸增大，上部催化劑床層所用加氫催化劑的堆密度為 0. 25 0. 45，中部催化劑床層所用加氫催化劑的堆密度為0. 38 0. 60，下部催化劑床層所 用加氫催化劑的堆密度為0. 45 0. 70。
25.按照權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述的三個(gè)催化劑床層中，沿渣油物 料流動(dòng)方向，加氫催化劑的紅外酸度逐漸增大，上部催化劑床層所用催化劑的紅外酸度為 0 0. 05mmol/g,中部催化劑床層所用催化劑的紅外酸度0. 05 0. 15mmol/g，下部催化劑 床層所用催化劑的紅外酸度為0. 15 0. 55mmol/g。
26.按照權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述的渣油固定床加氫方法所采用的 操作條件如下反應(yīng)溫度375 410°C，氫分壓12. 7 17. 5MPa，液時(shí)體積空速0. 17 0. 541Γ1，氫油體積比380 1000 1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫催化劑及其在渣油固定床加氫方法中的應(yīng)用。該催化劑中含有棒狀的納米氧化物，且無(wú)序堆積成框架結(jié)構(gòu)，孔容大，孔徑大，孔隙率高，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，尤其是用于渣油固定床加氫方法中，可以使脫出的金屬均勻沉淀在整個(gè)催化劑床層，保持長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，同時(shí)也能達(dá)到很高的脫硫率和脫氮率。
文檔編號(hào)B01J23/883GK101890378SQ20091001163
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者劉紀(jì)端, 王鼎聰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院