專利名稱：一種含鈦氧化鋁載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鈦氧化鋁載體及其制備方法，特別是涉及一種用于渣油加氫處 理脫硫、脫氮、脫殘?zhí)看呋瘎┑暮佈趸X載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
到目前為止，渣油固定床所用的催化劑載體仍是使用經(jīng)典的氧化鋁載體。高溫 焙燒法、PH值擺動法和水蒸氣處理都可以得到適用于渣油的大孔氧化鋁，孔道集中在8 15nm的孔容占到80%以上，催化劑具有很高的初活性。大孔氧化鋁孔道對渣油分子是連續(xù) 貫穿的，但是孔道過于集中在IOnm 20nm左右，不利于催化劑長周期運轉(zhuǎn)。催化劑床層堵 塞造成裝置停工，更換催化劑，其主要的原因就是目前催化劑載體所用大孔氧化鋁的集中 孔道被金屬和殘?zhí)慷氯兂尚∮贗Onm以下時，渣油中大分子無法滲透到孔道內(nèi)部。渣油中大量的硫、氮是存在于浙青質(zhì)膠團中的。浙青質(zhì)分子直徑在4 5nm，形成 的浙青質(zhì)膠團是在膠質(zhì)作為穩(wěn)定劑作用下存在于渣油中，其直徑從IOnm到幾百nm。在渣 油加氫系列催化劑中，即使在渣油加氫脫硫、脫氮、脫殘?zhí)看呋瘎┲坝屑託涿摻饘俅呋瘎?使大分子浙青質(zhì)部分破碎形成了小浙青質(zhì)膠團。由于加氫脫氮和脫殘?zhí)看呋瘎┑目椎啦缓?適，孔道集中在IOnm左右時，小的浙青質(zhì)膠團仍不能進入催化劑內(nèi)部，會在脫氮、脫殘?zhí)看?化劑外表面進行反應(yīng)，使金屬等雜質(zhì)堵塞外表面的孔道，造成催化劑失活。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理擴孔劑與活性氧化鋁或氧化鋁的前 軀物混捏來擴大氧化鋁載體的孔徑，物理擴孔劑的用量為氧化鋁10wt%以上，上述方法是 在氧化鋁前軀物中加入物理擴孔劑，而且擴孔劑的用量大，造成氧化鋁的孔分布彌散，大孔 部分不能形成連續(xù)貫穿孔道，孔道為墨水瓶型，孔口較小，并且強度較差。CN1184078A公開了一種氧化鋁載體的制備方法。該方法采用并流成膠生成的氫氧 化鋁作為晶種，然后利用PH值擺動法制得氫氧化鋁，再經(jīng)擠條成型，可得到孔徑范圍10 30nm或20 60nm的孔體積占總孔體積70%以上的氧化鋁。pH擺動法氧化鋁成型時，影響 載體的強度和孔徑大小的因素有兩個，即膠溶酸和壓力，膠溶酸不足或壓力不夠都將導致 強度降低，相反將會使孔徑和孔容變小。PH擺動法氧化鋁粉體粒子間孔道很大，是源于pH 擺動所造成的，粒子間搭出了很多20 60nm的孔道，但是用酸膠溶時，粒子間將被溶斷，在 壓力作用下，孔道將會重新構(gòu)筑，孔道的孔徑和孔容會急劇變小，所以孔容和強度之間有著 很大的矛盾。CN1068975A公開了一種低密度、大孔容、高強度氧化鋁載體的制備方法，是用酸處 理得到的鋁溶膠，加入膠凝劑，經(jīng)油柱成型的方法得到的，比表面為120 280m2/g，堆密度 為0. 18 0. 35g/cm3,孔容為1. 5 2. 0cm3/g，平均孔徑為30 60nm，壓碎強度為0. 5 3. Okgf/粒，用作長鏈烷烴脫氫催化劑。本方法是向鋁溶膠中添加六次甲基四胺為膠凝劑， 該膠凝劑在鋁溶膠中形成了孔穴和窗口，孔穴與孔穴之間有鋁溶膠阻隔，孔穴的排列符合 球裝理論，相鄰孔穴之間由窗口互通，這種球裝堆積方式形成的孔道為墨水瓶型結(jié)構(gòu)，孔口 較小，不利于大分子的擴散。另一方面，油柱成型有操作條件惡劣，生產(chǎn)效率低等弊端。
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為了實現(xiàn)脫硫、脫氮、脫殘?zhí)看呋瘎╅L周期運轉(zhuǎn)，在催化劑保證脫硫、脫氮、脫殘?zhí)?的同時，必須提高催化劑的容金屬能力，必須提高30nm至微米級的孔道比例。目前采用的 擴孔方法主要是物理造孔法，可以得到30nm至微米級的大孔孔道，但是這種孔道是非連續(xù) 貫穿的，孔道呈分散狀態(tài)，并且孔口是墨水瓶類型，對反應(yīng)物擴散作用有限。炭黑和聚苯乙 烯為模板劑生成有序的大孔材料，孔道屬于墨水瓶孔口類型，大部分孔道無法進行渣油大 分子催化。η型半導體TiO2作為催化劑載體具有許多特殊性能，正日益受到人們的重視。但 它的缺點是比表面積相對較小，一般不大于100m2/g ；活性的銳鈦礦型在高溫下不夠穩(wěn)定， 易于變成惰性的金紅石結(jié)構(gòu)；機械強度差且酸性較弱，使其很難在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。 對其缺陷解決的途徑有兩個一是研究更好的制備方法；二是對其進行改性，以期獲得良 好的新型加氫催化劑載體材料。對TiO2進行改性的無機材料主要有Al203、Si02和&02等。 近年來一些科研工作者開展了 Ti02-Al203、Ti02-Si02等二元復合氧化物載體的研究，把TiO2 負載在具有較大比表面積且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧化物載體上能增加其分散度，改進其催化性能。 大量的研究表明，過渡金屬擔載在TiO2-Al2O3或TiO2-SiO2復合載體表面有比直接擔載在 A1203、SiO2表面具有更高的催化活性。在這些復合氧化物中TiO2-Al2O3體系得到最廣泛的 重視。CN 1040610A公開的方法是采用鈦鹽浸漬γ-氧化鋁，CN 1608728A提出了在碳化 法制備氫氧化鋁過程加入鈦鹽溶液引入鈦，CN1324687A采用碳化法制備氫氧化鋁過程加入 含鈦漿液引入鈦，CN 1257103A是將三氯化鈦加入酸性溶液中再與氫氧化鋁混合后制成載 體。以上的方法中的氧化鋁是采用常規(guī)的沉淀法制備的，不會因為鈦的加入而提高氧化鋁 載體中大孔道的份額。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種對大分子擴散性能好、容雜質(zhì)能 力強的含鈦氧化鋁載體及其制備方法。本發(fā)明所述含鈦氧化鋁載體，含有棒狀納米氧化鋁，所述棒狀納米氧化鋁的直徑 為50nm 500nm，優(yōu)選80nm 300nm，長度為直徑的2 10倍。所述的棒狀納米氧化鋁 在載體中無序堆積成框架式結(jié)構(gòu)，使載體形成大孔容、大孔徑，大孔孔道貫通性好，而且孔 口較大，有利于大分子的擴散。所述的棒狀納米氧化鋁在含鈦氧化鋁載體中的重量含量為 30% 99%，最好為60% 90%。所述含鈦氧化鋁的性質(zhì)如下孔容為1. 0 3. 6ml/g，優(yōu)選為1. 6 3. 0ml/g,比表 面為180 600m2/g，優(yōu)選為180 380m2/g，平均孔徑為10 80nm，優(yōu)選為15 60nm，孔 隙率為60% 93%，優(yōu)選為80% 93%。本發(fā)明所說的孔隙率是用壓汞法測得的顆粒內(nèi) 孔道的孔隙率。所述的含鈦氧化鋁載體中，以含鈦氧化鋁載體的重量為基準，TiO2含量為0. 5% 20. 0%，優(yōu)選為 3. O 15. 0%。本發(fā)明所述的含鈦氧化鋁載體的孔分布如下孔直徑在IOnm以上的孔所占的孔 容為總孔容的75%以上，優(yōu)選為80% 94%。本發(fā)明含鈦氧化鋁載體的孔分布在10 IOOOnm范圍內(nèi)可調(diào)，所述含鈦氧化鋁載體的具體孔分布可根據(jù)具體的應(yīng)用領(lǐng)域來確定，一般根據(jù)所要處理的原料和生成產(chǎn)物的分子大小及存在狀態(tài)來選擇。本發(fā)明所述的含鈦氧化鋁載體的壓碎強度為6 80N/mm，優(yōu)選為12 40N/mm。所述的含鈦氧化鋁載體中，還可以含有由粘合劑引入的組分，其含量占含鈦氧化 鋁載體重量的65%以下，最好為5% 50%，比如小孔氧化鋁和/或大孔氧化鋁。本發(fā)明所述的含鈦氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟(1)納米氫氧化鋁凝膠的制備，(2)步驟(1)所得的納米氫氧化鋁凝膠經(jīng)洗滌后，加入含鈦漿液，混合均勻，經(jīng)分 離后，干燥；(3)將步驟(2)所得的含鈦納米氫氧化鋁凝膠干燥粉成型，再經(jīng)干燥和焙燒，得到 本發(fā)明的含鈦氧化鋁載體。步驟⑴所述的納米氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶膠團法制備的，比如 CN200510046481. 0公開的方法，具體如下A、將烴類組分和VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、納米氫氧化鋁凝膠由至少以下一種方法制得方法一熔融的無機鋁鹽緩慢加入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻膠 體；然后加入沉淀劑，在50 120°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝 膠；方法二 將熔融的無機鋁鹽緩慢加入步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻 膠體；在密閉條件下，在氨臨界溫度以下，一般為30°C 氨臨界溫度，加入沉淀劑液氨，在 30 200°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；方法三用沉淀劑與無機鋁鹽混合均勻后加熱熔融，緩慢加入到步驟A所得的混 合物中，混合至形成均勻膠體；在密閉的條件下，將所得到的混合物于70 200°C溫度下進 行均勻沉淀，反應(yīng)時間1 10小時，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；以步驟B所得到的混合物的重量為基準，無機鋁鹽(干基)、沉淀劑和水用量為 60. Owt % 93. Owt %，優(yōu)選為75. Owt % 92. Owt %，水與鋁原子的摩爾比為3 15 1，優(yōu) 選為3 10 1，鋁原子和沉淀劑的摩爾比為1 0.9 5，優(yōu)選為1 1.2 3;表面活性劑 的用量為0. Iwt % 15. 0wt%，較好是0. 5wt% 12. Owt % ；烴類組分的用量為6. 9wt% 32. Owt %，較好是7. 5wt% 24. 5wt% ；其中水可以在步驟A和/或步驟B中以結(jié)晶水和/ 或游離水形式加入。本發(fā)明步驟(2)所述的納米氫氧化鋁凝膠經(jīng)洗滌一般采用水洗滌就能達到要求， 用水洗滌到Na離子和Fe離子的重量濃度均在0. 5%以下，其中的水最好采用蒸餾水或去離 子水。步驟(2)所述含鈦漿液是由偏鈦酸磨細后加水形成的含鈦懸浮液，偏鈦酸磨至粒 度小于40 μ m。步驟(2)所述干燥是在空氣氣氛下干燥，條件如下干燥溫度100 130°C，干燥 時間1 30小時。步驟(3)所述成型方法可以采用常規(guī)制備載體的方法，優(yōu)選擠條成型法。所述的 擠條成型法具體過程如下將含鈦納米氫氧化鋁凝膠干燥粉、粘結(jié)劑、膠溶劑、水與助溶劑 混合均勻，得到含鈦氧化鋁可塑體，然后在擠條機中成型。所述的混料機可以是捏合機或碾壓機。所述的擠條過程中，控制壓力在10 50MPa。所述的膠溶劑可以為醋酸、甲酸、硝 酸、鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或多種，用量為含鈦氧化鋁可塑體重量的 15% (質(zhì)量 分數(shù))，所述的水最好采用去離子水，用量為含鈦氧化鋁可塑體重量的5% 100% (質(zhì)量分 數(shù))，優(yōu)選20% 70% (質(zhì)量分數(shù))。膠溶過程還需要加入助溶劑，助溶劑為甲醇、乙醇和 丙醇中的一種或多種，用量為含鈦氧化鋁可塑體重量的 15% (質(zhì)量分數(shù))。所述的粘結(jié)劑可采用擬薄水氫氧化鋁，擬薄水氫氧化鋁可以是大孔擬薄水氫氧化 鋁，也可以是小孔擬薄水氫氧化鋁。所述的粘結(jié)劑最好采用含鈦擬薄水氫氧化鋁，TiO2占薄 水氫氧化鋁重量的2% 10%。步驟(3)所述成型后的干燥和焙燒是在空氣氣氛下進行，其中干燥條件如下在 100 130°C溫度下進行干燥1 30小時。所述的焙燒可以采用常規(guī)的一步焙燒法，條件 如下在180 1200°C焙燒4 40小時，升溫速度為1 5°C /min，最好分步焙燒，條件如 下在180 300°C溫度下焙燒1 3小時，在500 1200°C焙燒2 80小時，升溫速度為 1 5°C /min。本發(fā)明的含鈦氧化鋁載體是采用超增溶膠團法得到的氫氧化鋁凝膠為原料經(jīng)成 型后焙燒得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性劑形成的反相膠束，得到 獨特的超增溶納米“反應(yīng)器”，反應(yīng)生成的納米粒子經(jīng)過自組裝得到棒狀結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁凝 膠。由于氫氧化鋁凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，在成型過程中仍能保持棒狀結(jié)構(gòu)，而 且經(jīng)高溫焙燒過程中，表面活性劑是逐步脫出的，這期間表面活性劑仍具有自組裝性控制 著反應(yīng)的進行，使聚合的氫氧化鋁脫出水分后形成的納米氧化鋁粒子仍具有棒狀的基本結(jié) 構(gòu)。棒狀的納米氧化鋁相互無序堆積在一起，形成的框架結(jié)構(gòu)沒有固定的外表面，孔口較 大，孔道貫穿性好，尤其是對大分子來說，不會象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化劑 失活，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長催化劑的運轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明的氫氧化鋁納米粒子自組裝體有機部分的總體積就是表面活性劑VB值親 油基部分和反相膠束的溶劑烴類組分之和。這部分作為模板劑在成型焙燒后，在載體中將 形成孔道部分，使含鈦氧化鋁載體具有較大的孔容、孔徑和孔隙率。本發(fā)明可由這有機部分 量的大小調(diào)整含鈦氧化鋁載體的孔容、孔徑、孔隙率和孔分布。常規(guī)方法由于沒有模板劑，所合成的催化劑載體的強度與孔容是相互矛盾的，隨 著膠溶劑的加入和壓力的增加，多孔粉體的孔容和孔徑將會減小。而本發(fā)明方法中由于成 型時模板劑的存在，壓力的因素將起不到破壞孔道和孔容的作用，這樣膠溶酸可以將含鈦 氧化鋁載體很牢固粘結(jié)在一起，脫出模板劑后形成的框架結(jié)構(gòu)就可以保持很高的強度。本發(fā)明的氫氧化鋁凝膠中含有的烴類組分在納米自組裝過程中主要有兩個作用 一是作為超增溶膠團體系的逆膠束溶劑，二是與表面活性劑一同起到擴充孔道的作用。烴 類組分與表面活性劑的親油基之間的相互作用是疏水鍵之間的作用，結(jié)合力較小。在成型 時，壓力和/或膠粘劑的作用下，氫氧化鋁之間發(fā)生了粘結(jié)，由于含有強相互作用的親水基 團，表面活性劑與氫氧化鋁也形成了強吸附相互作用。烴類組分含量很高時，氫氧化鋁凝膠 中VB值較小，巨大的混合親油基團中的烴類組分在壓力作用下，單靠與表面活性劑親油基 相互作用不足以保存在納米自組裝的氫氧化鋁粒子中，這就造成了部分烴類組分離開納米 自組裝粒子，形成烴類聚集，造成了孔道寬范圍的分布，使大孔容含鈦氧化鋁載體形成從納 米到微米級的不同框架結(jié)構(gòu)孔道。
本發(fā)明采用偏鈦酸懸浮液加到納米氫氧化鋁凝膠中的方法引入鈦，偏鈦酸與氧化 鋁載體可以形成弱的相互作用，又可以不破壞棒狀氧化鋁的貫穿性孔道，有利于浙青質(zhì)膠 團擴散到氧化鈦表面進行反應(yīng)。


圖1為實施例2和對比例2不同反應(yīng)時間脫硫率曲線圖。圖2為實施例2和對比例2不同反應(yīng)時間生成油中的氮含量。
具體實施例方式本發(fā)明中的孔容、比表面、平均孔徑、孔分布、孔隙率采用壓汞法測得。壓碎強度采 用強度儀測定。對比例1將濃度為30g/L的偏鋁酸鈉置于成膠罐中，保持溫度25°C，通入40v% 二氧化碳中 和，在不斷攪拌加入20gTi02/L偏鈦酸漿液(pH為8，顆粒度小于40 μ m)，使載體含10%的 TiO2，通入氧化碳中和至pH為10，過濾干燥，粉碎為120目。稱IOOg粉加入5g醋 酸，IOOg去離子水，在擠條機中成型，控制壓力在35MPa。成型物在100°C 120°C溫度下進 行干燥8小時，在4小時內(nèi)升溫至800°C，恒溫4小時，得到含鈦氧化鋁載體DTAl。實施例1在攪拌條件下，750g九水硝酸鋁與90g尿素混合加熱至100°C，加入至同等溫度條 件下32g聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和88g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶膠 團，然后在100°C反應(yīng)3小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，加入35ml 固含量為200g/L偏鈦酸懸浮液混合均勻，經(jīng)分離所得的固相在120°C干燥10小時。將含鈦 納米氫氧化鋁凝膠干燥粉70g與30g大孔氧化鋁混合均勻，將6g醋酸、60g水與5g乙醇混 合均勻，并將上述兩混合物混合均勻，然后在擠條機中成型，控制壓力在30MPa。成型物在 130°C溫度下進行干燥10小時，在200°C溫度下焙燒3小時，在750°C焙燒20小時，其中升 溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明的含鈦氧化鋁載體TAl。實施例2將實施例1所得的含鈦氧化鋁載體TAl浸上活性金屬，所得渣油加氫脫氮催化劑 HDN-I中含有18% (質(zhì)量分數(shù))MoO3,6% (質(zhì)量分數(shù))NiO。將渣油加氫脫氮催化劑HDN-I用于渣油原料(性質(zhì)見表1)加氫脫氮實驗，試驗條 件如下反應(yīng)溫度390°C，氫油體積比1000，液時體積空速1. Oh—1，氫分壓15. 4MPa,連續(xù)運轉(zhuǎn) 200小時。對比例2將對比例1所得的含鈦氧化鋁載體DTAl浸上活性金屬，所得渣油加氫脫氮催化劑 HDN-2中含有18% (質(zhì)量分數(shù))MoO3,6% (質(zhì)量分數(shù))NiO。按照實施例2的試驗方法采用渣油加氫脫氮催化劑HDN-2作試驗。實施例2與對 比例2在不同反應(yīng)時間脫硫率及生成油中氮的重量含量，分別見圖1和圖2。表1渣油原料的性質(zhì) 實施例3將90g減三線脫蠟油和70g SP-80混合，80°C加熱溶解，混合均勻；將750g九水 合硝酸鋁加熱至80°C熔融，緩慢加入上述混合物中，混合20分鐘形成均勻超增溶膠體。滴 加20°C飽和氨水320g，老化3小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，加 入IOOml固含量為200g/L偏鈦酸懸浮液混合均勻，經(jīng)分離所得的固相在120°C干燥10小 時。將含鈦納米氫氧化鋁凝膠干燥粉90g與粘結(jié)劑擬薄水鋁石IOg混合均勻；將2g稀硝酸 (質(zhì)量濃度17% )、15g水與25g助溶劑乙醇混合均勻，并將上述兩混合物在混料機上混合 均勻，然后在擠條機中成型，控制壓力在20MPa。成型物在110°C溫度下進行干燥15小時， 在220°C溫度下焙燒10小時，在650°C焙燒12小時，其中升溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明 的含鈦氧化鋁載體TA2。實施例4將20g減四線油、30g減一線油、25g減二線蠟膏、15gSP_80混合，100°C加熱溶解， 混合均勻；將800g九水合硝酸鋁加熱至100°C熔融，緩慢加入上述混合物中，混合30分鐘 形成均勻超增溶膠體。在密閉反應(yīng)器中，向超增溶膠體中加入50°C IlOg液氨，在180°C反 應(yīng)2小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，加入IOml固含量為200g/L 偏鈦酸懸浮液混合均勻，經(jīng)分離所得的固相在120°C干燥10小時。之后步驟及條件同實施 例3，得到含鈦氧化鋁載體TA3。實施例5在攪拌條件下，680g十八水硫酸鋁與132g尿素混合加熱至70°C，加入至同等溫度 條件下50g聚異丁烯馬來酸三甘醇酯和200g的減一線油的混合物中，形成超增溶膠團，然 后在150°C反應(yīng)8小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，加入47ml固含 量為200g/L偏鈦酸懸浮液混合均勻，經(jīng)分離所得的固相在120°C干燥10小時。將含鈦納 米氫氧化鋁凝膠干燥粉90g與粘合劑擬薄水鋁石小孔氧化鋁IOg混合均勻；將15g醋酸酸 (質(zhì)量濃度17% )、5g水與15g乙醇混合均勻，然后加到納米氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘合劑 的混合物中，攪拌均勻，在混料機上混合均勻，然后在擠條機中成型，控制壓力在lOMPa。成 型物在130°C溫度下進行干燥10小時，在200°C溫度下焙燒3小時，以；TC /min的升溫速度 從200°C升到1200°C進行焙燒，得到本發(fā)明的含鈦氧化鋁載體TA4。實施例6 在攪拌條件下，548g九水硝酸鋁與132g尿素混合加熱至70°C，加入至同等溫度條 件下120g聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶膠 團，然后在150°C反應(yīng)8小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，加入30ml 固含量為200g/L偏鈦酸懸浮液混合均勻，經(jīng)分離所得的固相在120°C干燥10小時。將含鈦 納米氫氧化鋁凝膠干燥粉50g與粘合劑擬薄水鋁石小孔氧化鋁50g混合均勻；將15g醋酸酸(質(zhì)量濃度17% )、5g水與15g乙醇混合均勻，然后加到納米氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘合 劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機上混合均勻，然后在擠條機中成型，控制壓力在lOMPa。 成型物在130°C溫度下進行干燥10小時，在200°C溫度下焙燒3小時，在750°C焙燒25小 時，其中升溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明的含鈦氧化鋁載體TA5。實施例7將實施例3中所得的氫氧化鋁凝膠用200ml蒸餾水洗滌三次，加入50ml固含量為 200g/L偏鈦酸懸浮液混合均勻，經(jīng)分離所得的固相在120°C干燥10小時。將含鈦納米氫氧 化鋁凝膠干燥粉70g與粘結(jié)劑擬薄水鋁石30g混合均勻；將3. 5g磷酸(質(zhì)量濃度85% )、 15g水與3g助溶劑丙醇混合均勻，然后加到含鈦納米氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘結(jié)劑的混合 物中，攪拌均勻，在混料機上混合均勻，然后在擠條機中成型，控制壓力在30MPa。成型物在 1200C溫度下進行干燥12小時，在2800C溫度下焙燒2小時，在850°C焙燒4小時，其中升溫 速度為5°C /min，得到本發(fā)明的含鈦氧化鋁載體TA6。實施例8將實施例3中所得的氫氧化鋁凝膠用200ml蒸餾水洗滌三次，加入50ml固含量為 200g/L偏鈦酸懸浮液混合均勻，經(jīng)分離所得的固相在120°C干燥10小時。將含鈦納米氫氧 化鋁凝膠干燥粉90g與粘結(jié)劑擬薄水鋁石IOg混合均勻；將4. Og稀硫酸(質(zhì)量濃度15% )、 7. Og水與4. Og助溶劑乙醇混合均勻，然后加到含鈦納米氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘結(jié)劑的 混合物中，攪拌均勻，在混料機上混合均勻，然后在擠條機中成型，控制壓力在50MPa。成型 物在100 V溫度下進行干燥12小時，在240 V溫度下焙燒3小時，在800 V焙燒4小時，其中 升溫速度為4°C /min，得到本發(fā)明的含鈦氧化鋁載體TA7。表2本發(fā)明實施例所得含鈦氧化鋁載體的性質(zhì)
權(quán)利要求
一種含鈦氧化鋁載體，含有棒狀納米氧化鋁，在載體中無序堆積成框架式結(jié)構(gòu)；所述棒狀納米氧化鋁的直徑為50nm～500nm，長度為直徑的2～10倍。
2.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述棒狀納米氧化鋁的直徑為80nm 300nm，長度為直徑的2 10倍。
3.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的含鈦氧化鋁載體中，Ti02的重量含 量為 0. 5% 20. 0%。
4.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化鋁在含鈦氧化鋁載體 中的重量含量為30% 99%。
5.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化鋁在含鈦氧化鋁載體 中的重量含量為60% 90%。
6.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述含鈦氧化鋁的性質(zhì)如下孔容為 1. 0 3. 6ml/g,比表面為180 600m2/g，平均孔徑為10 80nm，孔隙率為60% 93%。
7.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述含鈦氧化鋁的性質(zhì)如下孔容為 1. 6 3. 0ml/g,比表面為180 380m2/g，平均孔徑為15 60nm，孔隙率為80% 93%。
8.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的含鈦氧化鋁載體的孔分布如下孔 直徑在lOnm以上的孔所占的孔容為總孔容的75%以上。
9.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的含鈦氧化鋁載體的孔分布如下孔 直徑在lOnm以上的孔所占的孔容為總孔容的80% 94%。
10.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的含鈦氧化鋁載體的壓碎強度為6 80N/mm。
11.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的含鈦氧化鋁載體的壓碎強度為 12 40N/mm。
12.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的含鈦氧化鋁載體中，含有由粘合劑 弓I入的組分，其含量占含鈦氧化鋁載體重量的65 %以下。
13.權(quán)利要求1 12任一所述的含鈦氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟(1)納米氫氧化鋁凝膠的制備，(2)步驟(1)所得的納米氫氧化鋁凝膠經(jīng)洗滌后，加入含鈦漿液，混合均勻，經(jīng)分離后， 干燥；(3)將步驟(2)所得的含鈦納米氫氧化鋁凝膠干燥粉成型，再經(jīng)干燥和焙燒，得到本發(fā) 明的含鈦氧化鋁載體；步驟(1)所述的納米氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶膠團法制備的。
14.按照權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于所述的納米氫氧化鋁凝膠的制備， 包括A、將烴類組分和VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、納米氫氧化鋁凝膠由至少以下一種方法制得方法一熔融的無機鋁鹽緩慢加入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻膠體；然 后加入沉淀劑，在50 120°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；方法二 將熔融的無機鋁鹽緩慢加入步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻膠體； 在密閉條件下，在氨臨界溫度以下，一般為30°C 氨臨界溫度，加入沉淀劑液氨，在30 200°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；方法三用沉淀劑與無機鋁鹽混合均勻后加熱熔融，緩慢加入到步驟A所得的混合物 中，混合至形成均勻膠體；在密閉的條件下，將所得到的混合物于70 200°C溫度下進行均 勻沉淀，反應(yīng)時間1 10小時，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；以步驟B所得到的混合物的重量為基準，無機鋁鹽(干基)、沉淀劑和水的用量為 60.0wt% 93.0wt%，水與鋁原子的摩爾比為3 15 1，鋁原子和沉淀劑的摩爾比為 1 0.9 5 ；表面活性劑的用量為0. lwt% 15.0wt% ；烴類組分的用量為6.9wt% 32. 0wt% ；其中水可以在步驟A和/或步驟B中以結(jié)晶水和/或游離水形式加入。
15.按照權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于以步驟B所得到的混合物的重量 為基準，無機鋁鹽(干基)、沉淀劑和水用量為75. 0wt% 92. 0wt%，水與鋁原子的摩爾比 為3 10 1，鋁原子和沉淀劑的摩爾比為1 1.2 3 ；表面活性劑的用量為0.5wt% 12. 0wt% ；烴類組分的用量為7. 5wt% 24. 5wt%。
16.按照權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述含鈦漿液是由偏鈦酸 磨細后加水形成的含鈦懸浮液，偏鈦酸磨至粒度小于40 y m。
17.按照權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的洗滌是用水洗至鈉 離子和鐵離子的重量濃度均小于0. 5% ；步驟(2)所述的干燥條件如下干燥溫度100 130°C，干燥時間1 30小時。
18.按照權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述成型方法采用擠條 成型法，過程如下將含鈦納米氫氧化鋁凝膠干燥粉、粘結(jié)劑、膠溶劑、水與助溶劑混合均 勻，得到含鈦氧化鋁可塑體，然后在擠條機中成型；所述的擠條過程中，控制壓力在10 50MPao
19.按照權(quán)利要求18所述的制備方法，其特征在于所述的膠溶劑為醋酸、甲酸、硝酸、 鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或多種，用量為含鈦氧化鋁可塑體重量的 15% (質(zhì)量分 數(shù))，所述的水采用去離子水，用量為含鈦氧化鋁可塑體重量的5% 100% (質(zhì)量分數(shù))； 所述的助溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，用量為含鈦氧化鋁可塑體重量的 15% (質(zhì)量分數(shù))；所述的粘結(jié)劑采用擬薄水氫氧化鋁。
20.按照權(quán)利要求19所述的制備方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑采用含鈦擬薄水氫氧 化鋁，Ti02占薄水氫氧化鋁重量的2% 10%。
21.按照權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于所述成型后的干燥條件如下在 100 130°C溫度下進行干燥1 30小時；所述的焙燒采用一步焙燒法或分步焙燒法；其 中一步焙燒法的條件如下在180 1200°C焙燒4 40小時，升溫速度為1. 0 5. 0°C / min ；分步焙燒條件如下在180 300°C溫度下焙燒1 3小時，在500 1200°C焙燒2 80小時，升溫速度為1 5°C /min。全文摘要
本發(fā)明公開了一種含鈦氧化鋁載體及其制備方法。該載體是采用熔鹽超增溶膠團法制備的氫氧化鋁凝膠為原料，加入含鈦漿液后，再經(jīng)成型、干燥和焙燒后得到的。該載體制備過程中，由于氫氧化鋁凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，經(jīng)成型和焙燒后，使載體含有棒狀的納米氧化鋁，且無序堆積成框架結(jié)構(gòu)，而含鈦漿液的加入不會破壞棒狀納米氧化鋁的貫穿性孔道，又能與氧化鋁載體形成弱的相互作用，這樣有利于大分子物質(zhì)擴散到氧化鈦表面進行反應(yīng)。該含鈦氧化鋁載體孔容大，孔徑大，孔隙率高，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長催化劑的運轉(zhuǎn)周期。
文檔編號B01J37/00GK101890342SQ20091001164
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者劉紀端, 王鼎聰 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院