專利名稱：一種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種貴金屬催化劑的制備方法，尤其涉及到一種可用于甲醇甲酸氧化，co氧
化，有機(jī)氯代物還原等反應(yīng)的空心納米貴金屬催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
Pd廣泛應(yīng)用于催化劑、儲(chǔ)氫、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。特殊結(jié)構(gòu)的納米Pd可以更好地在納 米尺度上設(shè)計(jì)其物理和化學(xué)性質(zhì)。與pt基催化劑相比，由于低的價(jià)格和在甲酸氧化方面優(yōu)越 的催化性能，人們一直致力于可控的高活性的微納米結(jié)構(gòu)Pd催化劑簡(jiǎn)易而實(shí)用的制備方法， 以提高直接甲酸燃料電池的性能。
從實(shí)用催化劑的角度而言，納米結(jié)構(gòu)材料可以得到大的比表面積。鑒于此目的， 一個(gè)普
遍的策略是降低催化劑顆粒尺寸；然而，太細(xì)粉催化劑可以引起嚴(yán)重的操作問(wèn)題，如在微粒 聚集和負(fù)載方面的困難。另一個(gè)能夠產(chǎn)生大而且易獲得的催化劑表面積的可行的策略是制備 中空結(jié)構(gòu)的納米或微納米催化劑。假設(shè)Pd納米結(jié)構(gòu)可以加工成空心結(jié)構(gòu)，在很多應(yīng)用方面其 性能均可提高。除了低密度和用材少的優(yōu)勢(shì)外，與相對(duì)應(yīng)的實(shí)心材料相比，空心金屬材料表 現(xiàn)出截然不同催化活性。例如空心Pd球體展現(xiàn)良好的催化活性在Suzuki交叉耦合反應(yīng)和可 重復(fù)使用多次，而其催化活性不會(huì)損失。
空心Pd及其他貴金屬納米結(jié)構(gòu)可通過(guò)使用各種犧牲模板得到，如Si球、多孔陽(yáng)極氧化 鋁和混合表面活性劑液晶等。但是這涉及到很多費(fèi)勁的過(guò)程并且模板的移除存在困難。由于 制備過(guò)程中存在的固有困難，限制了空心納米催化劑的制備。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備方 法。本發(fā)明解決問(wèn)題采取的技術(shù)方案為
—種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備方法，其特征是，包括以下步驟-
(1) 先將玻碳電極用砂紙拋光，再用氧化鋁粉拋光紙鏡面，將玻碳電極先在HN03溶液 中超聲，再用超純水沖洗干凈；
(2) 在以步驟(1)處理過(guò)的玻碳電極為工作電極的傳統(tǒng)三電極體系的電解池中，以 Na2S04和Co(CH3COO)2的水溶液為電解質(zhì)，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，先將Co沉積在玻碳電極 的表面，沉積在玻碳電極表面的Co在隨后連續(xù)的電位掃描中不斷地被剝離一再沉積，形成 花狀的Co納米聚集體；
(3) 將步驟(2)制得的覆蓋有Co的納米聚集體的玻碳電極浸入到貴金屬離子的溶液 中一段時(shí)間，以確保Co與貴金屬離子完全置換，然后將殘余的貴金屬離子溶液用超純水沖 洗干凈，從而制備得到分等級(jí)空心貴金屬催化劑。
所述的一種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備方法，步驟(1)中所述的HN03溶液
HN03與H20體積比為1:1。
所述的一種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備方法，步驟(2)中所述的傳統(tǒng)三電極體
系以玻碳電極作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，所述的電解質(zhì)中
Na2S04的濃度為0.1 moldrn—3 ， Co(CH3COO)2的濃度為10 mmol dnf3,所述的循環(huán)伏安掃描
的掃描電位區(qū)間為-0.6V -0.95V，掃描速度為50 60mVs'1,循環(huán)次數(shù)為15 25圈。 步驟(2)中循環(huán)伏安掃描的掃描速度優(yōu)選50mVs4，循環(huán)次數(shù)優(yōu)選25圈。 所述的一種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備方法，步驟(3)中所述的貴金屬離子的
溶液為氯鈀酸或氯亞鉑酸鉀溶液，濃度為15mmol dnf3 50mmOl dm'3,覆蓋有Co的納米聚
集體的玻碳電極浸入其中的時(shí)間為5 30min 。
步驟(3)中所述貴金屬離子溶液的濃度優(yōu)選27.5mmoldm—3,浸入時(shí)間優(yōu)選為15min。 由沉積過(guò)程中的Co還原峰的電量及Co離子的價(jià)態(tài)可以計(jì)算出沉積在玻碳電極表面Co
金屬的量。通過(guò)控制沉積過(guò)程中的掃描速度及循環(huán)次數(shù)可以控制玻碳電極上Co的載量及形貌。
本發(fā)明所述的一種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備方法與現(xiàn)有分等級(jí)空心納米貴金 屬的制備方法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1) 該方法步驟簡(jiǎn)單，容易操作。制備過(guò)程中以CO納米作為犧牲模板，通過(guò)置換反應(yīng) 可以很方便地移除模板；不存在任何外加軟硬模板，且沒(méi)有使用表面活性劑，使得制備的催
化劑表面不受污染，具有更高的電子傳輸性能；
(2) 該方法適用范圍廣，原則上，只要電位正于Co的金屬特別是對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)的 貴金屬均可通過(guò)置換反應(yīng)沉積在玻碳電極表面形成分等級(jí)空心納米-亞微米結(jié)構(gòu)；
(3) 該方法用微量的貴金屬離子溶液，將貴金屬催化劑以微載量沉積在玻碳電極表面， 提高了貴金屬催化劑的利用率；
(4) 該方法制備的空心結(jié)構(gòu)使得催化劑具有更大的電化學(xué)活性面積，提高了催化活性， 特別是對(duì)甲醇甲酸氧化，CO氧化，有機(jī)氯代物還原等的催化活性及抗中毒性。
圖1(a)為分等級(jí)的鈷層的SEM照片；
圖1(b)為分等級(jí)的鈷層的花狀結(jié)構(gòu)放大的SEM照片；
圖1(c)為分等級(jí)的鈷層的花狀結(jié)構(gòu)之間空隙的SEM照片；
圖2(a)為分等級(jí)的鈀層的SEM照片；
圖2(b)為分等級(jí)的鈀層的花狀結(jié)構(gòu)放大的SEM照片；
圖2(c)為分等級(jí)的鈀層的花狀結(jié)構(gòu)之間空隙的SEM照片；
圖3(a)為分等級(jí)的鉑層的SEM照片；
圖3(b)為分等級(jí)的鉑層的花狀結(jié)構(gòu)放大的SEM照片；
圖3(c)為分等級(jí)的鉑層的花狀結(jié)構(gòu)之間空隙的SEM照片；
圖4(a)為分等級(jí)的鈀層的TEM圖像；
圖4(b)為在硫酸溶液中控制電位低于析氫電位極化后的鈀層表面TEM圖像;圖4 (c)為鈀球表面層的高分辨TEM圖像，其中的插入圖為鈀層選定區(qū)域的電子衍射 能譜圖。
圖5為分等級(jí)的鈀和鉑在0.2 mol dnT3甲酸和0.1 mol dm—31€2804混合溶液中對(duì)甲酸催 化氧化的循環(huán)伏安曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
一種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備；
(1) 先將玻碳電極用3500#金相砂紙拋光，再用0.5um的氧化鋁粉拋光紙鏡面，將玻 碳電極先在HN03: H20體積比1:1的HN03水溶液中超聲5min，再用超純水沖洗干凈；
(2) 在傳統(tǒng)三電極體系(玻碳電極作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參 比電極)的電解池中，以Na2S04和Co(CH3COO)2的水溶液為電解質(zhì)，Na2S04的濃度為0.1 mol dm-3 ， Co(CH3COO)2的濃度為lOmmoIdm-3，在-0.6V -0.95V電位區(qū)間內(nèi)，以50mV s"的 掃速，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，循環(huán)次數(shù)25圈，先將大量的Co沉積在玻碳電極的表面，沉積在 玻碳電極表面的Co在隨后連續(xù)的電位掃描中不斷地被剝離一再沉積，形成花狀的Co納米聚 集體，其SEM照片如圖1所示，Co的沉積量約30 u g cm—2;
(3)將步驟(2)制得的覆蓋有Co的納米聚集體的玻碳電極浸入到27。5 mmol dm—3的 H2PdCU的溶液中15min，以確保Co與Pd完全置換，然后將殘余的貴金屬離子溶液用超純水 沖洗干凈，從而制備得到分等級(jí)空心貴金屬催化劑。分等級(jí)空心Pd催化劑的SEM照片如圖 2所示。 實(shí)施例2
一種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備-
(1) 先將玻碳電極用3500#金相砂紙拋光，再用0。5ym的氧化鋁粉拋光紙鏡面，將玻 碳電極先在HN03溶液(HN03:H20體積比1:1)中超聲，再用超純水沖洗干凈；
(2) 在傳統(tǒng)三電極體系(玻碳電極作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極)的電解池中，以Na2SCU和Co(CH3COO)2的水溶液為電解質(zhì)，Na2S04的濃度為0.1 mol dnT3 ， Co(CH3COO)2的濃度為10mmoldm—3，在-0。6V -0.95V電位區(qū)間內(nèi)，以50mV s—1的 掃速，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，循環(huán)次數(shù)25圈先將大量的Co沉積在玻碳電極的表面，沉積在玻 碳電極表面的Co在隨后連續(xù)的電位掃描中不斷地被剝離一再沉積，形成花狀的Co納米聚集 體，其SEM照片如圖1所示；
(3)將步驟(2)制得的覆蓋有Co的納米聚集體的玻碳電極浸入到27,5 mmol dnT3的 K2PtCl4的溶液中15min，以確保Co與Pt完全置換，然后將殘余的貴金屬離子溶液用超純水 沖洗干凈，從而制備得到分等級(jí)空心貴金屬催化劑。分等級(jí)空心Pt催化劑的SEM照片如圖3 所示。 實(shí)施例3
一種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備
(1) 先將玻碳電極用3500#金相砂紙拋光，再用0,5um的氧化鋁粉拋光紙鏡面，將玻 碳電極先在HNCb溶液(HNCb:H20體積比1:1)中超聲，再用超純水沖洗干凈；
(2) 在傳統(tǒng)三電極體系(玻碳電極作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參 比電極)的電解池中，以Na2SCU和Co(CH3COO)2的水溶液為電解質(zhì)，Na2S04的濃度為(U mol dm-3 ， Co(CH3COO)2的濃度為10mmoldm—3，在-0.6V -0.95V電位區(qū)間內(nèi)，以60mV s'1的 掃速，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，循環(huán)次數(shù)15圈先將大量的Co沉積在玻碳電極的表面，沉積在玻 碳電極表面的Co在隨后連續(xù)的電位掃描中不斷地被剝離一再沉積，形成花狀的Co納米聚集 體；
(3)將步驟(2)制得的覆蓋有Co的納米聚集體的玻碳電極浸入到15 mmol dnT3的K2PtCl4 的溶液中60min,以確保Co與Pt完全置換，然后將殘余的貴金屬離子溶液用超純水沖洗干 凈，從而制備得到分等級(jí)空心貴金屬催化劑。 實(shí)施例4
本發(fā)明分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的性能測(cè)試
8(1)在傳統(tǒng)三電極體系(分等級(jí)空心納米貴金屬Pd修飾的玻碳電極作為工作電極，Pt 片為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極)的電解池中，以1.0moldn一H2SO4的水溶液為電 解質(zhì)，在-0.2V +U V電位區(qū)間內(nèi)，以50mV s"的掃速，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到-0.2V^+0。05V 為氫在Pd上的吸脫附區(qū)域。
(2) 當(dāng)在酸溶液中控制電位低于析氫電位(0V)時(shí)，這些亞微米的中空鈀球由于吸收 太多的氫而爆裂。典型的TEM照片如圖4所示表明亞微米的球?yàn)橹锌盏慕Y(jié)構(gòu)。
(3) 在傳統(tǒng)三電極體系(分等級(jí)空心納米貴金屬修飾的玻碳電極作為工作電極，Pt片為 對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極)的電解池中，以H2S04和HCOOH的水溶液為電解質(zhì)， H2S04的濃度為0.1 mol dm-3 ， HCOOH的濃度為0.2 mol dm-3,分別在-0,2V—l。0V和 -0.2V—0.7V電位區(qū)間內(nèi)，以20mVs"的掃速，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)我們將正 向掃描的最高電位定在0.7 V時(shí)，甲酸在鈀催化劑表面陰極掃描時(shí)的伏安曲線與最高電位定 在1.0 V時(shí)相比幾乎沒(méi)有變化。相反，在鉑表面陰極掃描曲線的甲酸氧化電流明顯減小并在 0.28 0.6V之間形成寬的電流平臺(tái)，這證實(shí)分等級(jí)的鈀與具有相似結(jié)構(gòu)的鉬相比對(duì)甲酸的氧 化有更好的催化活性和抗中毒效果，如圖5所示。
權(quán)利要求
1、一種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備方法，其特征是，包括以下步驟(1)先將玻碳電極用砂紙拋光，再用氧化鋁粉拋光紙鏡面，將玻碳電極先在HNO3溶液中超聲，再用超純水沖洗干凈；(2)在以步驟(1)處理過(guò)的玻碳電極為工作電極的傳統(tǒng)三電極體系的電解池中，以Na2SO4和Co(CH3COO)2的水溶液為電解質(zhì)，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，先將Co沉積在玻碳電極的表面，沉積在玻碳電極表面的Co在隨后連續(xù)的電位掃描中不斷地被剝離-再沉積，形成花狀的Co納米聚集體；(3)將步驟(2)制得的覆蓋有Co的納米聚集體的玻碳電極浸入到貴金屬離子的溶液中一段時(shí)間，以確保Co與貴金屬離子完全置換，然后將殘余的貴金屬離子溶液用超純水沖洗干凈，從而制備得到分等級(jí)空心貴金屬催化劑。
2、 按照權(quán)利要求1所述的一種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備方法，其特征是， 步驟(1)中所述的HN03溶液中硝酸與水的體積比為1:1。
3、 按照權(quán)利要求1所述的一種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備方法，其特征是， 步驟(2)中所述的傳統(tǒng)三電極體系以玻碳電極作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極 作為參比電極，所述的電解質(zhì)中Na2S04的濃度為0.1 mol dm'3, Co(CH3COO)2的濃度為10 mmol dm'3，所述的循環(huán)伏安掃描的掃描電位區(qū)間為-0.6V -0.95V，掃描速度為50 60mVs'1， 循環(huán)次數(shù)為1S 25圈。
4、 按照權(quán)利要求3所述的一種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備方法，其特征是，步 驟(2)中循環(huán)伏安掃描的掃描速度為50mVs'1,循環(huán)次數(shù)為25圈。
5、 按照權(quán)利要求1所述的一種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備方法，其特征是，步 驟(3)中所述的貴金屬離子的溶液為氯鈀酸或氯亞鉑酸鉀溶液，濃度為15mmol dnf3 50mmol dm'3，覆蓋有Co的納米聚集體的玻碳電極浸入其中的時(shí)間為5 60min 。
6、 按照權(quán)利要求5所述的一種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備方法，其特征是，步驟(3)中所述貴金屬離子溶液的濃度為27.5mmoldm—3,浸入時(shí)間為15min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種分等級(jí)空心納米貴金屬催化劑的制備方法，屬于金屬催化劑領(lǐng)域，它包括將玻碳電極拋光洗凈，在三電極體系的電解池中以Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>和Co(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>的水溶液為電解質(zhì)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描使Co沉積，Co與貴金屬離子完全置換等步驟。該方法操作簡(jiǎn)單，可以將貴金屬催化劑以微載量沉積在玻碳電極表面，提高了貴金屬催化劑的利用率，制得的催化劑為空心結(jié)構(gòu)提高了催化活性。
文檔編號(hào)B01J23/38GK101642706SQ200910017999
公開(kāi)日2010年2月10日 申請(qǐng)日期2009年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月2日
發(fā)明者博 張, 李文靜, 邱翠翠, 馬厚義, 黃理輝 申請(qǐng)人:山東大學(xué)