專利名稱：一種核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑的制備方法，尤其涉及到一種立方構(gòu)型 Fe的電化學(xué)合成，此雙金屬可作為一種高效有機(jī)氯代物脫氯的電催化劑。
背景技術(shù)：
有機(jī)氯代物(如四氯化碳等)是環(huán)境水體中常見(jiàn)的有機(jī)污染物。這類污染物毒性大，化 學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定， 一旦進(jìn)入環(huán)境水體將對(duì)人類及其生態(tài)環(huán)境造成長(zhǎng)期威脅。近年來(lái)，有機(jī)氯化物 對(duì)于環(huán)境和健康的影響日益引起全球的重視，其降解處理技術(shù)也引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。 目前研究最多的一種簡(jiǎn)單、有效、廉價(jià)的處理方法是金屬鐵及鐵基多金屬脫氯降解有機(jī)氯化 物。
納米Fe制備方法主要分為物理法和化學(xué)法。物理法分為物理汽相沉積法、高能球磨法、 深度塑性變形法。化學(xué)法分為化學(xué)還原法、熱解羰基鐵法、微乳液法(或反膠團(tuán)法)、電沉積 法?；瘜W(xué)還原法制備工藝簡(jiǎn)單，除氣相還原法設(shè)備要求較高，消耗的能量較高外，固相和液 相法對(duì)設(shè)備要求均較低。固相還原法雖然生產(chǎn)成本較低，但前驅(qū)體處理較麻煩，而對(duì)于液相 還原法，由于其還原劑價(jià)格高導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。微乳液法與液相還原法存在相同的問(wèn)題。 采用化學(xué)還原法時(shí)要嚴(yán)格控制溫度及pH，防止制備過(guò)程中Fe被氧化兒生成鐵的氧化物。近年 來(lái)越來(lái)越受人們關(guān)注的電沉積法是一種很有應(yīng)用前景的制備納米晶體材料的方法。它制得的 納米晶體材料密度高、孔隙率小，尺寸和形狀較易控制。尤其是脈沖電沉積可以減小孔隙率、 內(nèi)部應(yīng)力，減少雜質(zhì)、氫含量，增加光亮度，且能很好地控制沉積鍍層的組成。因此電化學(xué) 沉積是一種成本低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)納米金屬微粒的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑的制 備方法，該種制備方法為電化學(xué)制備方法，并可通過(guò)部分置換控制催化劑的形貌。 本發(fā)明采取的技術(shù)方案為
一種核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑的制備方法，其特征是，包括以下步驟
(1) 將玻碳電極拋光洗凈，并以其作為三電極體系的工作電極；
(2) 在步驟(1)所述的三電極體系的電解池中加入沉積液，控溫，通過(guò)施加兩個(gè)連續(xù) 電位脈沖使電解池中的沉積液在成核電位和核生長(zhǎng)電位下分別沉積一段時(shí)間，將Fe沉積在玻 碳電極的表面；(3)將步驟(2)制得的覆蓋有Fe的納米聚集體的玻碳電極浸入到10 35uL貴金屬離 子的溶液中一段時(shí)間，使得Fe與貴金屬離子部分置換，然后將電極表面殘余的液體用超純水 沖洗干凈，制得核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑。
上述一種核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑的制備方法，步驟(1)中所述的三電極體系以 Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。
步驟(2)中所述的沉積液為NaCl與FeCl2的混合溶液，其中NaCl的濃度為0.25 mol dm—3 ， FeCl2的濃度為5 25 mmol dm—3，所述溫度為20 30°C，所述的成核電位下沉積為在 -1.15V下沉積1s，所述的核生長(zhǎng)電位下沉積為在-l,05V下沉積600~1000s。
步驟(2)中所述的沉積液優(yōu)選NaCl的濃度為0.25 mol dm—3 ， FeCl2的濃度為10 mmol dnf3，所述溫度為30。C，所述的核生長(zhǎng)電位下沉積優(yōu)選為在-1.05V下沉積lOOOs。
步驟(3)中所述的貴金屬離子溶液為氯鈀酸溶液，濃度為8 10mmoldm'3，優(yōu)選為10 mmoldm-3，所述置換反應(yīng)時(shí)間為30 40min，優(yōu)選為30min。
通過(guò)兩步電位階躍法，將Fe沉積在潔凈光滑的玻碳電極表面。隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)生 的吸附原子會(huì)選擇性的吸附在微晶的某個(gè)晶面上，優(yōu)先沿特定的晶體方向生長(zhǎng)，從而形成有 規(guī)則形狀的大晶粒。由沉積過(guò)程中的Fe積分還原電量及Fe離子的價(jià)態(tài)可以計(jì)算出沉積在玻 碳電極表面Fe金屬的量。通過(guò)控制沉積時(shí)間及沉積液中Fe離子的濃度可以控制玻碳電極上 Fe的載量及形貌。
本發(fā)明的有益效果是
(1) 適用范圍廣，原則上，只要電位正于Fe的金屬均可通過(guò)部分置換反應(yīng)沉積在玻碳電 極表面形成雙金屬催化劑。
(2) 用微量的貴金屬離子溶液，將貴金屬催化劑以微載量沉積在玻碳電極表面，提高了 貴金屬催化劑的利用率。
(3) 步驟簡(jiǎn)單，容易操作。制備過(guò)程中不存在任何外加軟硬模板，且沒(méi)有使用表面活性 劑，使得制備的催化劑表面不受污染，具有更高的電子傳輸性能。
(4) 通過(guò)控制成核-核生長(zhǎng)時(shí)間及沉積液中Fe離子的濃度，可以方便控制沉積在玻碳電 極表面Fe的載量與形貌。
(5) 通過(guò)改變沉積液中Fe的濃度，能有效改變Fe/Pd雙金屬催化劑的形貌及雙金屬膜中 Fe、 Pd的相對(duì)含量。
(6) 制備的核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑催化活性高，對(duì)有機(jī)氯代物等污染物脫氯效 果好。


圖1 (a) 、 (c)為所制備的Fe膜的SEM照片；
圖l (b) 、 (d)為所制備的Fe膜的立方體構(gòu)型放大的SEM照片；
圖2 (a)為本發(fā)明制得的核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑的SEM照片；
圖2 (b)為本發(fā)明制得的核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑的EDS照片；
圖3為雙金屬Fe/Pd薄膜在0.5 mol dm-3 H2S04, 0.5 mol dnT3 H2SO"U 30mg dm-3CCl4
混合溶液中的循環(huán)伏安曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑的制備方法.-
先將玻碳電極用3500#金相砂紙拋光，再用0.5 U m的氧4t鋁粉拋光紙鏡面。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前， 玻碳電極先在HN03溶液(HN03:H20體積比1:1)中超聲5min,再用超純水沖洗干凈。電化 學(xué)實(shí)驗(yàn)均在傳統(tǒng)三電極體系的電解池中進(jìn)行潔凈的玻碳電極作為工作電極，Pt片為對(duì)電極， 飽和甘汞電極作為參比電極。
以NaCl與FeCl2的混合溶液作沉積液，其中NaCl的濃度為0.25 inol dm—3 ， FeCl2的濃 度為10 mmol dm—3，控制溫度為30°C，通過(guò)施加兩個(gè)連續(xù)的電位脈沖在較負(fù)的成核電位 -U5V沉積ls，在較正的核生長(zhǎng)電位-1。05V沉積1000s,將大量的Fe沉積在玻碳電極的表面。 通過(guò)在-1.15V沉積Is成核，而后在-1.05V連續(xù)掃描使得核生長(zhǎng)，會(huì)形成立方狀的Fe納米聚 集體。其SEM照片如圖1 (a)和(b)所示。
將沉積有Fe的玻碳電極浸入到25u L lOmmol dn^貴金屬離子(H2PdCU)的溶液中30min， 使得Fe部分被Pd置換，從而制備得到核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑。核殼型納米雙金屬 Fe/Pd催化劑的SEM及EDS照片分別如圖2 (a)和(b)所示。
實(shí)施例2
核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑的制備方法
先將玻碳電極用3500#金相砂紙拋光，再用0.5 n m的氧化鋁粉拋光紙鏡面。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前， 玻碳電極先在HN03 (HN03:H20體積比1:1)中超聲5min,再用超純水沖洗干凈。電化學(xué)實(shí) 驗(yàn)均在傳統(tǒng)三電極體系的電解池中進(jìn)行潔凈的玻碳電極作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽 和甘汞電極作為參比電極。
以NaCl與FeCl2的混合溶液作沉積液，其中NaCl的濃度為0,25 mol dm—3 ， FeCl2的濃 度為10 mmol dm人控制溫度為30°C，通過(guò)施加兩個(gè)連續(xù)的電位脈沖在較負(fù)的成核電位-1.15V沉積ls，在較正的核生長(zhǎng)電位-1.05V沉積1000s，將大量的Fe沉積在玻碳電極的表面。 通過(guò)在-1.15V沉積ls成核，而后在-l。05V連續(xù)掃描使得核生長(zhǎng)，會(huì)形成立方狀的Fe納米聚 集體。其SEM照片如圖1 (c)和(d)所示。
將沉積有Fe的玻碳電極浸入到25 y L 10 mmol dnfs貴金屬離子(H2PdCl4)的溶液中30min， 使得Fe部分被Pd置換，從而制備得到核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑。
實(shí)施例3
將實(shí)施例1制得的核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑分別在0.5 mol dnf3 112304和0.5 mol dm'3 H2SO4+30mgdn^CCl4進(jìn)行伏安掃描，通過(guò)對(duì)比加入CCU前后在硫酸溶液中的循環(huán)伏安 曲線發(fā)現(xiàn)，加入CCU后，由于CCU分子在電極表面的吸附，占據(jù)了氫吸附的活性位點(diǎn)，從 而使得在較正電位的氫吸附及氧化峰消失，并且較負(fù)電位的氫的形成峰及脫附峰減小，如圖 3所示。
根據(jù)在不同電位下氫在Pd上的存在形式不同，即不同電位下氳活性的差異，在0.5mol dm—3 H2S04與30 mg dm—3 CC14混合溶液中，通過(guò)改變恒電位電解電位(脫氯時(shí)間為30min, 脫氯溫度為30°C)研究CCU在雙金屬Fe/Pd修飾電極上的脫氯效率，其結(jié)果如表1所示。
表1
電解電位/v脫氯效率/%
1未處理
2-0,0552.1
3-0,0891.3
4-0.159,4
-0.1539.0
6-0,297.4
權(quán)利要求
1、一種核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑的制備方法，其特征是，包括以下步驟(1)將玻碳電極拋光洗凈，并以其作為三電極體系的工作電極；(2)在步驟(1)所述的三電極體系的電解池中加入沉積液，控溫，通過(guò)施加兩個(gè)連續(xù)電位脈沖使電解池中的沉積液在成核電位和核生長(zhǎng)電位下分別沉積一段時(shí)間，將Fe沉積在玻碳電極的表面；(3)將步驟(2)制得的覆蓋有Fe的納米聚集體的玻碳電極浸入到10～35μL貴金屬離子的溶液中一段時(shí)間，使得Fe與貴金屬離子部分置換，然后將電極表面殘余的液體用超純水沖洗干凈，制得核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑。
2、 按照權(quán)利要求l所述的一種核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑的制備方法，其特征是， 步驟(1)中所述的三電極體系以Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。
3、 按照權(quán)利要求l所述的一種核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑的制備方法，其特征是， 步驟(2)中所述的沉積液為NaCl與FeCl2的混合溶液，其中NaCl的濃度為0.25 mol dm—3 , FeCl2的濃度為5~25 mmol dnf3，所述溫度為20 30°C，所述的成核電位下沉積為在-U5V 下沉積ls，所述的核生長(zhǎng)電位下沉積為在-1.05V下沉積600 1000s。
4、 按照權(quán)利要求3所述的一種核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑的制備方法，其特征是， 步驟(2)中所述的沉積液NaCl的濃度為0.25 mol dm—3 ， FeCI2的濃度為10 mmol dm—3，所 述溫度為30°C,所述的核生長(zhǎng)電位下沉積優(yōu)選為在-L05V下沉積lOOOs。
5、 按照權(quán)利要求1所述的一種核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑的制備方法，其特征是， 步驟(3)中所述的貴金屬離子溶液為氯鈀酸溶液，氯鈀酸溶液濃度為8 10mmoldiif3,所 述置換反應(yīng)時(shí)間為30 40min。
6、 按照權(quán)利要求5所述的一種核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑的制備方法，其特征是， 步驟(3)中氯鈀酸溶液濃度為10mmoldm'3，所述置換反應(yīng)時(shí)間為30min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑的制備方法，它以玻碳電極為工作電極，通過(guò)電化學(xué)沉積方法先在電極上沉積出納米Fe，再將納米Fe浸入到一定量氯鈀酸根離子的溶液中適當(dāng)時(shí)間，使貴金屬離子與納米Fe部分置換，再將電極表面殘余液體沖洗干凈，該種方法步驟簡(jiǎn)單，容易操作，且通過(guò)控制成核-核生長(zhǎng)時(shí)間及沉積液中Fe離子的濃度，可以方便控制沉積在玻碳電極表面Fe的載量與形貌，制備的核殼型納米雙金屬Fe/Pd催化劑催化活性高，對(duì)有機(jī)氯代物等污染物脫氯效果好。
文檔編號(hào)B01J23/89GK101642714SQ200910018000
公開(kāi)日2010年2月10日 申請(qǐng)日期2009年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月2日
發(fā)明者孫國(guó)鵬, 李文靜, 邱翠翠, 馬厚義, 黃理輝 申請(qǐng)人:山東大學(xué)