專(zhuān)利名稱(chēng)：：Cr_XCo_3-XO₄尖晶石型催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化的CrxCo3—x04尖晶石型催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著人類(lèi)社會(huì)現(xiàn)代化程度不斷提高，全球?qū)ζ?chē)的需求量日益增加，汽車(chē)給人類(lèi)帶來(lái)方便的同時(shí)亦帶來(lái)了嚴(yán)重問(wèn)題。汽車(chē)消耗大量石油資源加劇了石油短缺的危機(jī)，同時(shí)汽車(chē)運(yùn)行所排出的大量有害氣體對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。為解決能源危機(jī)及環(huán)境污染兩大問(wèn)題，全球各地正積極開(kāi)拓使用潔凈能源之一的天然氣作為車(chē)用燃料。天然氣汽車(chē)以其高效率、低污染為主要特點(diǎn)，已成為汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然選擇。目前天然氣汽車(chē)在全球各地的市場(chǎng)上發(fā)展活躍，尤其是壓縮天然氣(CNG)汽車(chē)。然而，目前的CNG汽車(chē)都是在定型的汽油車(chē)的基礎(chǔ)上改裝而成的，所使用的尾氣凈化催化劑都是針對(duì)汽油車(chē)的工況和排放特點(diǎn)而設(shè)計(jì)的，不能很好的適應(yīng)CNG汽車(chē)的尾氣凈化。尤其，現(xiàn)有的催化劑對(duì)尾氣中的甲烷的氧化效果不佳，導(dǎo)致尾氣凈化效果不盡人意。目前，催化轉(zhuǎn)化器的活性成分主要是Pt、Pd和Rh等貴金屬，以及作為助催化劑成分的Ce、Ba和La等稀土或堿土金屬元素，用于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。由于貴金屬資源有限，價(jià)格昂貴，降低貴金屬的用量，甚至用賤金屬和稀土元素代替貴金屬一直是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。在這方面，鈣鈦礦型、六鋁酸鹽型金屬氧化物的相關(guān)報(bào)道較多，而具有較好熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的尖晶石型(AB204)催化劑甲烷催化燃燒性能的研究報(bào)道較少，尤其本發(fā)明所涉及的用于甲烷催化氧化的鈷鉻尖晶石型催化劑。此外，也未發(fā)現(xiàn)該系列催化劑用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化方面的專(zhuān)利報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化的C^Ccvx04尖晶石型催化劑及其制備方法，解決了催化劑對(duì)天然氣汽車(chē)尾氣殘余甲烷的氧化效果不佳、尾氣凈化效果不理想的技術(shù)問(wèn)題，具有催化劑凈化效率高、價(jià)格低廉，抗中毒能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的—種用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化的CrxCo3—x04尖晶石型催化劑，由呈正二價(jià)的鈷元素構(gòu)成尖晶石AB204結(jié)構(gòu)的A位，鉻元素或鉻元素和呈正三價(jià)的鈷元素共同構(gòu)成B位，其中0.5《X《2;呈正二價(jià)的鈷元素、呈正三價(jià)的鈷元素和鉻元素之與氧元素的摩爾比為1:2:4。通過(guò)晶相分析，所述的催化劑中呈尖晶石結(jié)構(gòu)占95%99%。本發(fā)明提供了一種用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化的CrxCo3—x04尖晶石型催化劑的制備方法，具體步驟如下—、用去離子水分別配制0.51.Omol/L的硝酸鉻溶液和0.51.Omol/L的硝酸鈷溶液；4二、按照鈷元素和鉻元素二者的配比(50.5，由X值確定)，量取1575mL步驟一所配制的硝酸鉻溶液和硝酸鈷溶液，在磁力攪拌下混合均勻；三、在608(TC，劇烈攪拌條件下，轉(zhuǎn)速300600轉(zhuǎn)/分，逐滴加入質(zhì)量比為10X的氨水溶液，并用上述氨水溶液調(diào)節(jié)pH至8.59.5，此時(shí)形成懸濁液，待pH值穩(wěn)定之后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；四、將步驟三所得懸濁液真空抽濾，然后將濾餅放入9011(TC干燥箱內(nèi)干燥812小時(shí)，之后再轉(zhuǎn)移至馬弗爐于60090(TC焙燒45小時(shí)，即可得到CrxCo3—x04尖晶石型催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)該系列催化劑對(duì)天然氣汽車(chē)尾氣殘余甲烷氧化能力突出，抗水蒸氣、抗硫中毒能力較好，具有對(duì)惡劣環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)；2)該系列催化劑熱穩(wěn)定性好，適合汽車(chē)尾氣排氣溫度高，溫度變化范圍大的特點(diǎn)；3)該催化劑結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、原料豐富、成本低廉，具備應(yīng)用前景；具有催化劑凈化效率高、抗中毒能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。附圖為本發(fā)明實(shí)施例3的水熱穩(wěn)定性試驗(yàn)效果圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:Cr。.5Co2.504(X=0.5)催化劑的制備—種用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化的C^Ccvx04尖晶石型催化劑，其特征在于由呈正二價(jià)的鈷元素構(gòu)成尖晶石AB204結(jié)構(gòu)的A位，鉻元素或鉻元素和呈正三價(jià)的鈷元素共同構(gòu)成B位；其中X=0.5;所述的該系列催化劑中呈正二價(jià)的鈷元素、呈正三價(jià)的鈷元素和鉻元素之與氧元素的摩爾比為1:2:4。通過(guò)晶相分析，所述的催化劑中呈尖晶石結(jié)構(gòu)占95%?！N用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化的C^Ccvx04尖晶石型催化劑的制備方法，具體步驟如下—、用去離子水分別配制0.75mol/L的硝酸鉻溶液和0.75mol/L的硝酸鈷溶液；二、按照鈷元素和鉻元素二者的摩爾比為5:l配比，量取15mL的硝酸鉻溶液和75mL的硝酸鈷溶液，在磁力攪拌下混合均勻；三、在7(TC，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速450轉(zhuǎn)/分，逐滴加入質(zhì)量比為10%的氨水溶液，并用上述氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至9.3，此時(shí)有懸濁液形成，待pH值穩(wěn)定之后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；四、將步驟三所得懸濁液真空抽濾，然后將濾餅放入ll(TC的烘箱內(nèi)干燥12小時(shí)，之后再將干燥物轉(zhuǎn)移至馬弗爐于70(TC焙燒4小時(shí)，即可得到Cr。.5Co2.504(X=0.5)尖晶石型催化劑粉末。實(shí)施例2:CrCo204(X=1.0)催化劑的制備—種用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化的C^Ccvx04尖晶石型催化劑，由呈正二價(jià)的鈷元素構(gòu)成尖晶石AB204結(jié)構(gòu)的A位，鉻元素或鉻元素和呈正三價(jià)的鈷元素共同構(gòu)成B位；其中X=1.0;所述的該系列催化劑中呈正二價(jià)的鈷元素、呈正三價(jià)的鈷元素和鉻元素之與氧元素的摩爾比為l:2:4。通過(guò)晶相分析，所述的催化劑中呈尖晶石結(jié)構(gòu)占98%?！N用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化的C^Ccvx04尖晶石型催化劑的制備方法，具體步驟如下—、用去離子水分別配制0.5mol/L的硝酸鉻溶液和1.0mol/L的硝酸鈷溶液；二、按照鈷元素和鉻元素二者的摩爾比為2:1的配比，量取30mL的硝酸鉻溶液和60mL的硝酸鈷溶液，在磁力攪拌下混合均勻；三、在6(TC，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分，逐滴加入質(zhì)量比為10%的氨水溶液，并用上述氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至9.3，此時(shí)有懸濁液形成，待pH值穩(wěn)定之后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；四、將步驟三所得懸濁液真空抽濾，然后將濾餅放入9(TC的烘箱內(nèi)干燥8小時(shí)，之后再將干燥物轉(zhuǎn)移至馬弗爐于60(TC焙燒4.5小時(shí)，即可得到Cr。.5Co2.504(X=0.5)尖晶石型催化劑粉末。實(shí)施例3:Cr2Co04(X=2.0)催化劑的制備—種用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化的C^Ccvx04尖晶石型催化劑，由呈正二價(jià)的鈷元素構(gòu)成尖晶石AB204結(jié)構(gòu)的A位，鉻元素或鉻元素和呈正三價(jià)的鈷元素共同構(gòu)成B位；其中X=2.0;所述的該系列催化劑中呈正二價(jià)的鈷元素、呈正三價(jià)的鈷元素和鉻元素之與氧元素的摩爾比為l:2:4。通過(guò)晶相分析，所述的催化劑中呈尖晶石結(jié)構(gòu)占99%?！N用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化的C^Ccv^尖晶石型催化劑的制備方法，具體步驟如下—、用去離子水分別配制1.0mol/L的硝酸鉻溶液和0.5mol/L的硝酸鈷溶液；二、按照鈷元素和鉻元素二者摩爾比為1:2的配比，量取60mL的硝酸鉻溶液和30mL的硝酸鈷溶液，在磁力攪拌下混合均勻；三、在8(TC，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分，逐滴加入質(zhì)量比為10%的氨水溶液，并用上述氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至9.5，此時(shí)有懸濁液形成，待pH值穩(wěn)定之后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；四、將步驟三所得懸濁液真空抽濾，然后將濾餅放入10(TC的烘箱內(nèi)干燥11小時(shí)，之后再將干燥物轉(zhuǎn)移至馬弗爐于90(TC焙燒5小時(shí)，即可得到Cr。.5Co2.504(X=0.5)尖晶石型催化劑粉末。對(duì)上述實(shí)施例13得到的催化劑進(jìn)行性能測(cè)試。催化劑性能測(cè)試在石英玻璃固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的顆粒度為4060目，裝載量是0.5g，試驗(yàn)的反應(yīng)氣組成為CH42000TOm，0210%，N2為平衡氣體?？账贋?5000h—1，氣體組分由Agilent7890A色譜(裝有FID和TCD檢測(cè)器)進(jìn)行在線分析。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。表1本發(fā)明催化劑CH4催化活性數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表1中的檢測(cè)結(jié)果分析得出本發(fā)明的上述實(shí)例中，以調(diào)配過(guò)渡金屬Co、Cr的比例為變化條件，在權(quán)利要求所述范圍內(nèi)，其甲烷氧化的溫度為350500°C，對(duì)甲烷催化氧化能力突出。此外附圖所示，實(shí)施例3催化劑在添加10X的水蒸氣，55(TC條件下基本能保持100%的轉(zhuǎn)化率，由此可見(jiàn)本系列催化劑也具有較好的水熱穩(wěn)定性，因此該系列催化劑具備應(yīng)用推廣應(yīng)用前景。權(quán)利要求一種用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化的CrXCo3-XO4尖晶石型催化劑，其特征在于由呈正二價(jià)的鈷元素構(gòu)成尖晶石AB2O4結(jié)構(gòu)的A位，鉻元素或鉻元素和呈正三價(jià)的鈷元素共同構(gòu)成B位；其中0.5≤X≤2，所述的該系列催化劑中呈正二價(jià)的鈷元素、呈正三價(jià)的鈷元素和鉻元素之與氧元素的摩爾比為1∶2∶4。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化的CrxCo3—y04尖晶石型催化劑，其特征在于由呈正二價(jià)的鈷元素構(gòu)成尖晶石AB204結(jié)構(gòu)的A位，鉻元素或鉻元素和呈正三價(jià)的鈷元素共同構(gòu)成B位；其中X=0.5，所述的該系列催化劑中呈正二價(jià)的鈷元素、呈正三價(jià)的鈷元素和鉻元素之與氧元素的摩爾比為i:2:4。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化的CrxCo3—y04尖晶石型催化劑，其特征在于，由呈正二價(jià)的鈷元素構(gòu)成尖晶石AB204結(jié)構(gòu)的A位，鉻元素或鉻元素和呈正三價(jià)的鈷元素共同構(gòu)成B位；其中X=1.0，所述的該系列催化劑中呈正二價(jià)的鈷元素、呈正三價(jià)的鈷元素和鉻元素之與氧元素的摩爾比為i:2:4。通過(guò)晶相分析，所述的催化劑中呈尖晶石結(jié)構(gòu)占98%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化的CrxCo3—x(^尖晶石型催化劑，其特征在于，由呈正二價(jià)的鈷元素構(gòu)成尖晶石AB204結(jié)構(gòu)的A位，鉻元素或鉻元素和呈正三價(jià)的鈷元素共同構(gòu)成B位；其中X=2.0，所述的該系列催化劑中呈正二價(jià)的鈷元素、呈正三價(jià)的鈷元素和鉻元素之與氧元素的摩爾比為i:2:4。5.—種用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化的CrxCo3—x04尖晶石型催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下一、用去離子水分別配制0.51.Omol/L的硝酸鉻溶液和0.51.0mol/L的硝酸鈷溶液；二、按照鈷元素和鉻元素二者的配比(50.5，由X值確定)，量取1575mL步驟一所配制的硝酸鉻溶液和硝酸鈷溶液，在磁力攪拌下混合均勻；三、在6080°C，劇烈攪拌條件下，轉(zhuǎn)速300600轉(zhuǎn)/分，逐滴加入質(zhì)量比為10%的氨水溶液，調(diào)節(jié)pH至8.59.5，此時(shí)形成懸濁液，待pH值穩(wěn)定之后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；四、將步驟三所得懸濁液真空抽濾，然后將濾餅放入90ll(TC干燥箱內(nèi)干燥812小時(shí)，之后再轉(zhuǎn)移至馬弗爐于60090(TC焙燒45小時(shí)，最后得到CrxCo3—x04尖晶石型催化劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，具體步驟如下一、用去離子水分別配制0.75mol/L的硝酸鉻溶液和0.75mol/L的硝酸鈷溶液；二、按照鈷元素和鉻元素二者摩爾比為5:1的配比，量取15mL的硝酸鉻溶液和75mL的硝酸鈷溶液，在磁力攪拌下混合均勻；三、在70°C，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速450轉(zhuǎn)/分，逐滴加入質(zhì)量比為10%的氨水溶液，并用上述氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至9.3，此時(shí)有懸濁液形成，待pH值穩(wěn)定之后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；四、將步驟三所得懸濁液真空抽濾，然后將濾餅放入ll(TC的烘箱內(nèi)干燥12小時(shí)，之后再將干燥物轉(zhuǎn)移至馬弗爐于70(TC焙燒4小時(shí)，即可得到Cr。.5Co2.504(X=0.5)尖晶石型催化劑粉末。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，具體步驟如下一、用去離子水分別配制0.5mol/L的硝酸鉻溶液和1.0mol/L的硝酸鈷溶液；二、按照鈷元素和鉻元素二者摩爾比為2:1的配比，量取30mL的硝酸鉻溶液和60mL的硝酸鈷溶液，在磁力攪拌下混合均勻；三、在60°C，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分，逐滴加入質(zhì)量比為10%的氨水溶液，并用上述氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至9.3，此時(shí)有懸濁液形成，待pH值穩(wěn)定之后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；四、將步驟三所得懸濁液真空抽濾，然后將濾餅放入9(TC的烘箱內(nèi)干燥8小時(shí)，之后再將干燥物轉(zhuǎn)移至馬弗爐于60(TC焙燒4.5小時(shí)，即可得到Cr。.5Co2.504(X=0.5)尖晶石型催化劑粉末。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，具體步驟如下一、用去離子水分別配制1.Omol/L的硝酸鉻溶液和0.5mol/L的硝酸鈷溶液；二、按照鈷元素和鉻元素二者摩爾比為1:2的配比，量取60mL的硝酸鉻溶液和30mL的硝酸鈷溶液，在磁力攪拌下混合均勻；三、在80°C，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分，逐滴加入質(zhì)量比為10%的氨水溶液，并用上述氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至9.5，此時(shí)有懸濁液形成，待pH值穩(wěn)定之后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；四、將步驟三所得懸濁液真空抽濾，然后將濾餅放入10(TC的烘箱內(nèi)干燥11小時(shí)，之后再將干燥物轉(zhuǎn)移至馬弗爐于90(TC焙燒5小時(shí)，即可得到Cr。.5Co2.504(X=0.5)尖晶石型催化劑粉末。全文摘要一種用于天然氣汽車(chē)尾氣凈化的CrXCo3-XO4尖晶石型催化劑，由呈正二價(jià)的鈷元素構(gòu)成尖晶石AB2O4結(jié)構(gòu)的A位，鉻元素或者鉻元素和呈正二價(jià)的鈷元素共同構(gòu)成B位，呈正二價(jià)的鈷元素、呈正三價(jià)的鈷元素和鉻元素之和與氧元素的摩爾比為1∶2∶4，其制備方法為一、用去離子水分別配制硝酸鉻溶液和硝酸鈷溶液；二、按照鈷元素和鉻元素二者的配比，量取步驟一所配制的硝酸鉻溶液和硝酸鈷溶液，在磁力攪拌下混合均勻；三、加入氨水溶液，調(diào)節(jié)pH，得到懸濁液；四、將步驟三所得懸濁液真空抽濾，將濾餅放入干燥箱內(nèi)干燥，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐于焙燒即可，具有熱穩(wěn)定性能良好，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉、應(yīng)用前景廣闊的特點(diǎn)。文檔編號(hào)B01D53/94GK101722004SQ200910024328公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2009年10月15日優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日發(fā)明者李俊華,郝吉明,陳景歡申請(qǐng)人:清華大學(xué)