專利名稱：一種烷基化固體酸催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于C9混合芳烴垸基化分離制取均三甲苯工藝中的烷基化 固體酸催化劑及其制備方法，屬于工業(yè)催化技術領域的催化劑制備技術。
背景技術：
均三甲苯(1，3,5-三甲基苯)是一種重要的化工原料，以它為原料，可制得 染料中間體均三甲苯胺、麥田除草劑、紫外線吸收劑2,4,6-三甲基苯酚、抗氧劑 330等，它也是制備均三甲苯磺酸、均苯三甲酸、均苯三乙酸等的主要原料。目 前，其工業(yè)化生產(chǎn)主要采用偏三甲苯異構化和C9混合芳烴垸基化分離提純等方 法，而偏三甲苯異構化法需在高溫高壓下進行，單程轉化率低，成本高，且該法 較難獲得純度98%以上的均三甲苯；C9混合芳烴烷基化分離提純是以石油化工 重整裝置副產(chǎn)的C9混合芳烴為原料，進行烷基化反應分離提取其中所含的均三 甲苯，C9混合芳烴的主要成分是間對甲乙苯、鄰甲乙苯、偏三甲苯和均三甲苯， 由于其各組份的沸點接近難以直接分離，目前只能作為汽油調(diào)和劑使用，附'加值 小，C9混合芳烴中的均三甲苯因位阻大很難被烷基化，可以控制反應程度使除 均三甲苯外的其它組份發(fā)生烷基化反應生成高沸物，從而通過簡單精餾分離即可 獲得純度大于98%的均三甲苯，其余可作為高沸點芳烴溶劑油加以利用，大大 提高了 C9混合芳烴的附加值，目前國內(nèi)主要以三氯化鋁作為烷基化催化劑進行 間歇釜式反應，反應環(huán)境污染較大，催化劑易殘留，產(chǎn)品質(zhì)量不高，同時傳統(tǒng)烷 基化催化劑選擇性較低，均三甲苯、偏三甲苯也有相當部分垸基化而造成有效物 '料的損失。
固體酸催化劑作為一種新型綠色環(huán)保型催化劑越來越受至IJ人們的重視。分子
篩、負載型雜多酸、固體超強酸等多種烷基化反應固體酸催化劑已有報道，固體 超強酸催化劑主要包括SC^7MxOy (金屬氧化物)型催化劑，但該催化劑存在易失 活和壽命短等致命缺陷，分子篩催化劑主要有X、 Y型分子篩、p-分子篩和ZSM -5分子篩系列及^ :1^-41分子篩等，這類催化劑的主要缺陷在于烯烴碳正離子
3的低聚反應產(chǎn)物將分子篩孔道堵塞，導致催化劑的快速失活、穩(wěn)定性差、壽命短。 雜多酸是近幾年來倍受關注的一種新的催化材料，由于它具有酸強度高、無腐蝕 及假液相，兼有酸和氧化-還原的催化特性，在酸催化反應中得到廣泛的應用， 將雜多酸負載在合適的載體上，不僅催化劑易回收，還能增加催化劑的機械強度 和熱穩(wěn)定性，報道的載體的有活性炭、Si02等，專利ZL200510094976.0最新報 道了以鋁鍶水滑石作為雜多酸催化劑的載體。因此制備高效、無殘留、環(huán)境友好 的固體酸催化劑取代AlCl3催化劑具有重要的理論意義和較大的應用價值。

發(fā)明內(nèi)容
技術問題本發(fā)明的目的在于提供一種垸基化固體酸催化劑及其制備方法。 該催化劑在C9混合芳烴垸基化分離制取均三甲苯反應中的烷基化選擇性好，能 有效提高目標產(chǎn)物均三甲苯的純度，催化劑易分離，不易在產(chǎn)物中殘留，腐蝕性 小，環(huán)境友好。
技術方案本發(fā)明的一種烷基化固體酸催化劑以雜多酸為主活性組份，改性 氧化鋯為載體，堿金屬或稀土元素金屬為改性劑，以氧化鋯的重量計算，堿金屬 的添加量為0.01~10wt%，稀土先素金屬的添加量為0.01 10wt^，雜多酸負載 量為5 30wty。，其余為載體。
所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、鉬鉤酸中的一種或幾種的組合。
所述的堿金屬為鋰、鈉、鉀中的一種或幾種的組合。
所述的稀土元素金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪中的一種或幾種的組合。
垸基化固體酸催化劑的制備方法為
步驟a)5 30'C下，將去離子水加入一定重量的ZrOCl2，8H20中，直至固 體完全溶解，攪拌下緩慢滴加15 35wtn/。氨水進行水解沉淀，至反應體系的pH 值為8.5 10.5后，繼續(xù)攪拌反應0.5 2h, 5 30'C下陳化12 24h后，抽濾，
沉淀物用去離子水反復洗滌至濾液用硝酸銀檢驗不出有cr存,在為止，沉淀物在
80 120'C干燥12~48h，得白色粉末狀Z r02'xH20沉淀物。
步驟b)在5 3(TC下，將步驟a)得到的Zr02*xH20沉淀物用0.5mmol/L 20mmol/L的堿金屬或稀土元素金屬的硝酸鹽水溶液浸漬12 48h， 60-100'C下 蒸干，8(M20。C干燥12 48h，得改性氧化鋯。步驟c)在20 3(TC下，將步驟b)得到的改性氧化鋯用lmmol/L 30mmol/L的雜多酸乙醇溶液浸漬12~48h， 60 100'C下蒸干，80 12(TC干燥12 48h， 55(K85(TC焙燒.3 7h,冷卻，得到烷基化固體酸催化劑。
將一定量的C9混合芳烴(主要含有均三甲苯為12.8wt%，間對甲乙苯為 46.3wt%，鄰甲乙苯為14.3wt%，偏三甲苯為9.9wt%)和C9混合芳烴投料量l 6wt。/。的上述烷基化固體酸催化劑混合，升溫至100~150°C，然后通入C3 C12 的混合烯烴，混合烯烴的流量為50 200mL/min,反應^f間為0.5 6h。反應結 束后，冷卻至室溫，靜置2 4h，過濾，得回收催化劑，濾液精餾，收集160 18(TC烷基化后輕組分餾分?；厥沾呋瘎┰?0 12(TC下干燥12 48h、550 850'C 焙燒3 7h后重復使用。輕組分餾分用氣相色譜儀分析，得鄰甲乙苯、偏三甲苯 和間對甲乙苯的烷基化轉化率分別為93.0 100%、94.0 100%和90.0 94.0%， 均三甲苯的收率為93.0 98.0%。
有益效果本發(fā)明提供一種烷基化固體酸催化劑的制備方法，該催化劑在 高溫、常壓的條件下具有較高的C9混合芳烴轉化率和均三甲苯收率、反應穩(wěn)定 性好，可反復再生，且再生后的.催化劑反應性能較好。
本發(fā)明同現(xiàn)有的催化劑相比，其優(yōu)越的效果在于催化劑活性高、反應后易 分離、再生性能好，催化劑耐水性能好；烷基化轉化率高，鄰甲乙苯和偏三甲 苯接近完全垸基化，間對甲乙苯的垸基化轉化率達92.0%以上，且烷基化過程中 均三甲苯的收率高，具有較好的經(jīng)濟和社會效益。
具體實施例方式
本發(fā)明的一種烷基化固體酸催化劑以雜多酸為主活性組份，改性氧化鋯為載 體，堿金屬或稀土元素金屬為改性劑；以氧化鋯的重量計算，堿金屬的添加量為 0.01~10wt%，稀土元素金屬的添加量為0.01 10wt^，雜多酸的負載量為 5~30wt%，其余為載體。 實施例1
16.1gZrOCl2 8H20溶解在lOOmL去離子水中，攪拌下緩慢滴加28wt。/。氨 水進行水解沉淀至pH值為8.5，繼續(xù)攪拌反應0.511， 20'C下陳化14h后，抽濾，
用去離子水反復洗滌沉淀物至濾液用硝酸銀檢驗不出有cr的存在為止，沉淀物
在12(TC干燥24h，得白色粉末狀Z r02'xH20沉淀物。將上述Zr02'xH20沉淀物粉末6.0g用18.1mL 10mmol/L的KN03在20。C下浸漬24h, 80。C下蒸干，120°C 干燥24h，得到K改性的改性氧化鋯。改性氧化鋯用20.0mL 17.4mmol/L的磷鉤 酸乙醇溶液在20'C下浸漬24h， 60'C下蒸干，120'C干燥24h， 70(TC焙燒6h，冷 卻，得到烷基化固體酸催化劑。
反應原料C9混合芳烴50.0g和上述烷基化固體酸催化劑l.Og在反應器中混 合攪拌，溫度升至120°C ，然后通入混合C4烯烴，混合烯烴的流量為100mL/min， 反應時間為3h。反應結束后，冷卻至室溫，靜置2h，過濾，濾液精餾，收集160 180'C輕組分餾分?；厥盏拇呋瘎┰?0。C下干燥48h、 750。C焙燒6h后可重復使 用。輕組分餾分用氣相色譜儀分析，得鄰甲乙苯、偏三甲苯和間對甲乙苯的垸基 化轉化率分別為96.0%、 95.8%和92.1%，均三甲苯的收率為95.2%。
實施例2
16.1gZrOCl2 8H20溶解在lOOmL去離子水中，攪拌下緩慢滴加30wt。/。氨 水進行水解沉淀至pH值為10.0，繼續(xù)攪拌反應0,5h， 2(TC下陳化14h后，抽濾，
用去離子水反復洗滌沉淀物至濾液用硝酸銀檢驗不出有cr的存在為止，沉淀物
在120。C干燥24h，得白色粉末狀ZrO;rxH20沉淀物。將上述Zr02.xH20沉淀物 粉末6.0g用10.2mL 0.5mmol/L的LaN03在20。C下浸漬24h, 80。C下蒸干，120°C 干燥24h，得到La改性的改性氧化鋯。改性氧化鋯用20.0mL 17.4mmol/L的磷 鎢酸乙醇溶液在20。C下浸漬24h， 60'C下蒸干，120。C干燥24h， 800。C焙燒6h， 冷卻，得到烷基化固體酸催化劑。
反應原料C9混合芳'烴50.0g和上述烷基化固體酸催化劑2.0g在反應器中混 合攪拌，溫度升至150°C ，然后通入混合C4烯烴，混合烯烴的流量為100mL/min， 反應時間為3h。反應結束后，冷卻至室溫，靜置3h，過濾，濾液精餾，收集160 180'C輕組分餾分?；厥盏拇呋瘎┰?20'C下干燥12h、 750'C焙燒6h后，可以重 復使用。輕組分餾分用氣相色譜儀分析，得出鄰甲乙苯、偏三甲苯和間對甲乙苯 的轉化率分別為100%、 100%和92.8%，均三甲苯的收率為？7.2%。
實施例3
16.1gZrOCl2 8H20溶解在lOOmL去離子水中，攪拌下緩慢滴加25wt。/o氨 水進行水解沉淀至pH值為9.5，繼續(xù)攪拌反應0.5h， 2(TC下陳化13h后，抽濾，
6用去離子水反復洗滌沉淀物至濾液用硝酸銀檢驗不出有cr為止,沉淀物在i2o'c
干燥24h,得白色粉末狀Z r02.xH20沉淀物。將上述ZrOrxH20沉淀物粉末6.0g 用9.1mL 10mmol/L的KN03和5.1mL 0.5mmol/L的LaN03混合溶液在25'C下浸 漬24h, 80'C下蒸干，120。C干燥24h，得到K、 La改性的改性氧化鋯。改性氧 化鋯用20.0mL 17.4mmol/L的磷鎢酸乙醇溶液在25'C下浸漬24h， 60'C下蒸干， 12(TC干燥24h， 800'C焙燒6h，冷卻，得到烷基化固體酸催化劑。
反應原料C9混合芳烴50.0g和上述烷基化固體酸催化劑1.5g在反應器中混 合攪拌，溫度升至130°C,然后通入混合C4烯烴，混合烯烴的流量為100mL/min， 反應時間為3h。反應結束后，冷卻至室溫，靜置4h，過濾，濾液精餾，收集160 180'C輕組分餾分?；厥盏拇呋瘎┰?20。C下干燥48h、 80(TC焙燒6h后，可重復 使用。輕組分餾分用氣相色譜儀分析，得出鄰甲乙苯、偏三甲苯和間對甲乙苯的 轉化率分別為98.0%、 98.8%和92.4%，均三甲苯的收率為95.8%。
權利要求
1. 一種烷基化固體酸催化劑，其特征在于該催化劑以雜多酸為主活性組份，改性氧化鋯為載體，堿金屬或稀土元素金屬為改性劑；以氧化鋯的重量計算，堿金屬的添加量為0.01～10wt％，稀土元素金屬的添加量為0.01～10wt％，雜多酸的負載量為5～30wt％，其余為載體。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種垸基化固體酸催化劑，其特征在于所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、鉬鎢酸中的一種或幾種的組合。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種烷基化固體酸催化劑，其特征在于所述的堿金屬為鋰、鈉、鉀中的一種或幾種的組合。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種垸基化固體酸催化劑，其特征在于所述的稀土元素金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪中的一種或幾種的組合。
5. 根據(jù)權利要求1所述的一種烷基化固體酸催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑的制備方法為步驟a)5 3(TC下，將去離子水加入一定重量的ZrOCl2，8H20中，直至固體完全溶解，攪拌下緩慢滴加15~35城％氨水進行水解沉淀，至反應體系的pH值為8.5 10.5后，繼續(xù)攪拌反應0.5 2h， 5 3(TC下陳化12 24h后，抽濾，沉淀物用去離子水反復洗滌至濾液用硝酸銀檢驗不出有cr存在為止，沉淀物在80 120'C干燥12 48h，得白色粉末狀Zr02*xH20沉淀物；步驟b)在5 3(TC下，將步驟a)得到的Zr02'xH20沉淀物用O.5mmol/L 20mmol/L的堿金屬或稀土元素金屬的硝酸鹽水溶液浸漬12 48h， 60 100'C下蒸干，80 120'C干燥12~48h，得改性氧化鋯；步驟c)在20 30'C下，將步驟b)得到的改性氧化鋯用lmmol/L 30mmol/L的雜多酸乙醇溶液浸漬12~48h, 6(K100。C下蒸干，80 120。C干燥12 48h， 550 85(TC焙燒3~7h，冷卻，得到垸基化固體酸催化劑。
全文摘要
一種烷基化固體酸催化劑及其制備方法涉及一種用于C9混合芳烴烷基化分離制取均三甲苯工藝中的烷基化固體酸催化劑及其制備方法，該催化劑在高溫、常壓的條件下具有較高的C9混合芳烴烷基化轉化率和均三甲苯收率。該催化劑以雜多酸為主活性組份，改性氧化鋯為載體，堿金屬或稀土元素金屬為改性劑，以氧化鋯的重量計算，堿金屬的添加量為0.01～10wt％，稀土元素金屬的添加量為0.01～10wt％，雜多酸負載量為5～30wt％，其余為載體。
文檔編號B01J27/19GK101462064SQ20091002869
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月5日 優(yōu)先權日2009年1月5日
發(fā)明者周鈺明, 張黎莉, 朱菊芬, 盛曉莉, 趙宏海 申請人:東南大學