專利名稱：：一種間苯二甲腈加氫還原非晶態(tài)鈷催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫還原催化劑，尤其是特別涉及一種用于間苯二甲腈加氫還原制備間苯二甲胺的催化劑。
背景技術(shù)：
：間苯二甲胺(m-Xylylenediamine，縮寫MXDA，CAS1477-55-0)是一種含芳香環(huán)的脂肪胺，因其優(yōu)良的物理、化學特性而被廣泛應用。間苯二甲胺是一種性能優(yōu)異的低毒環(huán)氧樹脂固化劑，常溫固化性能優(yōu)良，耐熱性、耐水性和耐化學腐蝕性優(yōu)良；它可用于合成聚酰胺(MX尼龍)；它還可用于合成聚氨酯原料間二甲苯二異氰酸酯(XDI);它又是一種重要的精細化工原料，有效地應用于橡膠交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、塑性材料、纖維整理劑、農(nóng)化(藥)及表面活性劑等諸多領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)中主要采用間苯二甲腈(IPN)催化加氫的生產(chǎn)工藝來制備間苯二甲胺，所用催化劑一般為雷尼鎳(RaneyNi，也稱骨架鎳)或雷尼鈷催化劑。常采用攪拌釜間歇生產(chǎn)，如JP54-41804公開了一種間苯二甲胺的制備方法，該方法使用雷尼鎳或雷尼鈷催化劑，采用低碳醇與芳烴的混合溶劑，在間歇攪拌釜中，由間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺，實施例中氫壓高達11MPa。由間苯二甲腈催化加氫制備間苯二甲胺，也可采用固定床反應器。JP2003-327563公開了一種由芳香族二腈，如間苯二甲腈連續(xù)加氫制備芳香族二甲胺(MXDA)的方法，使用含鎳或鈷的催化劑，反應物間苯二甲腈的濃度為1-10%(重量)，在固定床(滴流床)反應器中，連續(xù)加氫制備間苯二甲胺。USP6,881,864公開了一種間苯二甲胺二級加氫的制備方法，該方法采用含鎳和/或鈷的非均相催化劑，在兩個串聯(lián)的固定床反應器中，由間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺。該方法的特征在于間苯二甲腈在第一反應器中，轉(zhuǎn)化率達90%以上；然后再進入第二反應器，第二反應器的反應溫度比第一反應器高10'C以上，進一步加氫反應至間苯二甲腈轉(zhuǎn)化率達99.5%以上。上述方法中所用的間苯二甲腈加氫還原催化劑的活性組分一般為鎳或鈷，常用的催化劑是雷尼鎳或雷尼鈷，這些催化劑都具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)。而非晶態(tài)合金催化材料，由于內(nèi)部原子為短程有序，長程無序排列,這使得其表面活性中心數(shù)目更多而且均勻，因此非晶態(tài)合金具有更高的催化活性。本發(fā)明的目的是提供一種用于間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺的非晶態(tài)鈷催化劑及其制備方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種間苯二甲腈加氫還原非晶態(tài)鈷催化劑，該催化劑具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，催化活性高，間苯二甲腈加氫轉(zhuǎn)化率高，間苯二甲胺選擇性好。本發(fā)明還提供了所述催化劑的制備方法。本發(fā)明的間苯二甲腈加氫還原非晶態(tài)鈷催化劑，由60~95%(重量)的Co，0~20%(重量)的Fe，0~10%(重量)的選自Cr、Ni或Mo中的一種或幾種金屬元素，以及0.5-30%(重量)的鋁所組成，其中Fe、Cr、Ni或Mo元素至少存在一種；在該催化劑的X射線衍射圖中29為20~80°的范圍內(nèi)只在45±1°處出現(xiàn)一個漫射峰。所述非晶態(tài)鈷催化劑的活性組分鈷以非晶態(tài)鈷的形式存在，或者以非晶態(tài)鈷和微晶態(tài)鈷共存物的形式存在。本發(fā)明所述的非晶態(tài)鈷催化劑優(yōu)選的組成為70~90%(重量)的Co,0.1~15%(重量)的Fe，0~8%(重量)的選自Cr、Ni或Mo中的一種或幾種金屬元素，以及1~12%(重量)的鋁。本發(fā)明所述的非晶態(tài)鈷催化劑更優(yōu)選的組成為75~90%(重量)的Co，0.5~10%(重量)的Fe，0.5~5%(重量)的選自Cr、Ni或Mo中的一種或幾種金屬元素，以及2~10%(重量)的鋁。本發(fā)明還提供一種間苯二甲腈加氫還原非晶態(tài)鈷催化劑制備方法，包括以下步驟(1)母合金制備將鈷、鋁和鐵、鉻、鎳或鉬中的一種或幾種加熱至熔融，使其合金化，用惰性氣體將合金液體噴射并使其快速冷卻，研磨后得到母合金。制備母合金采用現(xiàn)有技術(shù)中的急冷方法，在具體實施方式中采用的方法是將組成催化劑的金屬元素按配比加入到一種耐高溫容器(如石英管或坩禍)中，將其加熱至135(TC以上熔融，使其合金化，然后用惰性氣體將合金液體從該容器的噴嘴處噴射到一高速旋轉(zhuǎn)的帶有冷卻裝置的金屬輥輪上，使其快速冷卻并沿輥輪切線方向甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為120微米以下作為母合金備用。(2)活化將步驟(l)所得到的母合金用堿溶液進行抽鋁處理，方法為將一定量的母合金粉與堿溶液，如氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液混合，使母合金中的大部分鋁與氫氧化鈉或氫氧化鉀反應而抽出，形成表面積較大的催化劑樣品；抽鋁溫度為512(TC，優(yōu)選為5(M00'C;抽鋁時間為0.53小時，優(yōu)選為12小時；母合金與氫氧化鈉或氫氧化鉀的用量比為l:1~4(重量比)；氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的濃度為10~40重量％，優(yōu)選為20~30重量％。(3)過濾洗滌將步驟(2)所得到的樣品過濾后用溫度為2010(TC的水洗滌，優(yōu)選的洗滌水溫度為40~100°C,洗滌后溶液的pH為713;洗滌后樣品可保存在水中，也可保存在低碳醇中，如甲醇、乙醇中，最好在有惰性氣體保護的條件下保存。本發(fā)明提供的非晶態(tài)鈷催化劑與雷尼鈷催化劑相比加氫活性高，用于間苯二甲腈加氫還原，間苯二甲胺收率高。下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實施方式為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。具體實施例方式實施例1實施例l涉及一種非晶態(tài)鈷(Co-Fe-Cr-Al)催化劑及其制備。將49克鈷、49克鋁、l克鐵、l克鉻加入到石英管中，將其在高頻爐中加熱至135(TC以上熔融，使其合金化，然后用惰性氣將該合金液體從石英管下的噴嘴處噴射到一轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為120微米以下，得到母合金。將母合金緩慢加入到盛有1000克20%(重量)氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為90'C并恒溫攪拌1小時。停止加熱和攪拌后，用70'C的蒸餾水洗滌至pH值為7，用甲醇置換水，所制得的催化劑保存在甲醇中，編號為催化劑-1。經(jīng)分析，催化劑-l組成為92.9XCo、1.9%Fe、1.9WCr和3.3XAl。經(jīng)X射線衍射分析，其X射線衍射圖中2e為2080。的范圍內(nèi)只在45土l。處出現(xiàn)一個漫射峰。實施例2~6按照實施例l的步驟制備本發(fā)明的非晶態(tài)鈷催化劑，只是催化劑中金屬元素的配比、抽鋁的溫度和時間、洗滌水的溫度等有所不同，各實施例的制備條件列于表l中。各實施例所制得的催化劑分別編號為催化劑-2至催化劑-6。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例7~12實施例712說明本發(fā)明提供的催化劑的間苯二甲腈加氫性能。反應原料組成為間苯二甲腈20%(重量)，甲醇40%(重量)，甲苯40%(重量)。在300毫升的不銹鋼高壓釜中加入150毫升反應原料和7克催化劑，氮氣置換后，再用氫氣置換，然后進行加氫反應，反應產(chǎn)物用氣相色譜分析，反應條件及反應結(jié)果列于表2中。表2非晶態(tài)鈷催化間苯二甲腈加氫還原反應結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>對比例1本對比例對本發(fā)明的非晶態(tài)鈷催化劑與雷尼鈷催化劑的間苯二甲腈加氫性能進行比較。反應原料組成為間苯二甲腈20%(重量)，甲醇40%(重量)，甲苯40%(重量)。所用催化劑催化劑-1，對比催化劑為市售雷尼鈷。在300毫升的不銹鋼高壓釜中加入150毫升反應原料和7克催化劑，氮氣置換后，再用氫氣置換，然后進行加氫反應，反應產(chǎn)物用氣相色譜分析。反應條件為反應溫度62'C，反應壓力6.5MPa，反應時間55分鐘。加氫反應結(jié)果催化劑-1的間苯二甲胺收率為97.9%，雷尼鈷催化劑的苯二甲胺收率為94.7%。權(quán)利要求1、一種間苯二甲腈加氫還原非晶態(tài)鈷催化劑，其特征在于所述催化劑由60～95％(重量)的Co，0～20％(重量)的Fe，0～10％(重量)的選自Cr、Ni或Mo中的一種或幾種金屬元素，以及0.5～30％(重量)的鋁所組成，其中Fe、Cr、Ni或Mo元素至少存在一種；所述催化劑的X射線衍射圖中，2θ為20～80°的范圍內(nèi)只在45±1°處存在一個漫射峰。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的非晶態(tài)鈷催化劑，其特征在于所述催化劑的活性組分鈷以非晶態(tài)鈷的形式存在，或者以非晶態(tài)鈷和微晶態(tài)鈷共存物的形式存在。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非晶態(tài)鈷催化劑，其特征在于所述催化劑的組成為70~90%(重量)的Co，0.1~15%(重量)的Fe，0~8%(重量)的選自Cr、Ni或Mo中的一種或幾種金屬元素，以及1~12%(重量)的鋁。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的非晶態(tài)鈷催化劑，其特征在于所述催化劑的組成為75~90%(重量)的Co,0.510%(重量)的Fe，0.5~5%(重量)的選自Cr、Ni或Mo中的一種或幾種金屬元素，以及2~10%(重量)的鋁。5、一種權(quán)利要求l所述的非晶態(tài)鈷催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)母合金制備將鈷、鋁，和鐵、鉻、鎳或鉬中的一種或幾種加熱至熔融，使其合金化，用惰性氣體將合金液體噴射并使其快速冷卻，研磨后得到母合金；(2)活化將步驟(l)所得到的母合金與氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液混合，維持512(TC下攪拌0.53小時，母合金與氫氧化鈉或氫氧化鉀的重量比為l:1~4;(3)過濾洗滌將步驟(2)所得到的樣品過濾后用溫度為2010(TC的水洗滌，洗滌至溶液的pH為713;洗滌后樣品保存在水或低碳醇中。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的非晶態(tài)鈷催化劑的制備方法，其特征在于步驟(l)中所述的快速冷卻采用的方法是，用惰性氣將合金液體從其容器的噴嘴處噴射到一高速旋轉(zhuǎn)的帶有冷卻裝置的金屬輥輪上，使其冷卻并沿輥輪切線方向甩出，形成鱗片狀條帶。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的非晶態(tài)鈷催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中維持50100'C溫度下攪拌12小時，氫氧化鈉或氫氧化鉀的重量濃度為10~40%。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的非晶態(tài)鈷催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中洗滌水的溫度為4(M0(TC;所述的低碳醇為甲醇或乙醇。全文摘要本發(fā)明公開了一種間苯二甲腈加氫還原非晶態(tài)鈷催化劑，其特征在于該催化劑由60～95％(重量)的Co，0～20％(重量)的Fe，0～10％(重量)的選自Cr、Ni或Mo中的一種或幾種金屬元素，以及0.5～30％(重量)的鋁所組成，其中Fe、Cr、Ni或Mo元素至少存在一種；該催化劑的X射線衍射圖中，2θ為20～80°的范圍內(nèi)只在45±1°處存在一個漫射峰。所述非晶態(tài)鈷催化劑具有加氫活性高、間苯二甲胺收率高的優(yōu)點。本發(fā)明還公開了所述催化劑的制備方法。文檔編號B01J23/76GK101543782SQ20091003090公開日2009年9月30日申請日期2009年4月17日優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日發(fā)明者向玨貽,宋洪強,張學君,張益軍,朱德寶,朱紅偉,段啟偉,秦怡生,秦旭東,蔣大智,陳榮福申請人:德納(南京)化工有限公司;江蘇天音化工有限公司