專利名稱：高純度對苯二胺制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及到對硝基苯胺加氫還原制備高純度對 苯二胺的方法。
背景技術(shù)：
對苯二胺是一種重要的有機(jī)化工原料，一般用于生產(chǎn)染料、橡膠防老劑 等。傳統(tǒng)的對苯二胺的生產(chǎn)方法是以對硝基氯苯為原料，高溫高壓條件下與氨水(或氨氣) 反應(yīng)制備對硝基苯胺，對硝基苯胺再通過硫化堿或者鐵粉還原生成對苯二胺粗品，再通過 重結(jié)晶提純制備高純度對苯二胺。該工藝最大的缺陷是工業(yè)廢水多，鐵粉還原還會產(chǎn)生大 量鐵泥，嚴(yán)重污染環(huán)境，而且此工藝生產(chǎn)的對苯二胺純度較低，一般在95%左右，要得到純 度為99%以上的產(chǎn)品還需要重結(jié)晶提純，成本較高。中國石油大學(xué)的王延臻等在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上，用催化加氫還原工藝代替鐵粉還 原工藝，制備對苯二胺，加氫催化劑選擇以氧化鉬、活性炭、硅膠、分子篩為載體，鈀、鉬、銠、 釕、鎳中的一種或幾種為活性組分的負(fù)載型貴金屬催化劑。該工藝有效的解決了環(huán)境污染 問題，但是該工藝最大的缺點是使用的價格昂貴的貴金屬催化劑，成本很高。另外該工藝對 苯二胺的純度為99 %，收率為98 %，還可進(jìn)一步提高。李寬義等以苯胺為原料，經(jīng)重氮化、偶合、轉(zhuǎn)位等反應(yīng)制備對氨基偶氮苯，再通過 鈀/碳、鉬/碳等貴金屬催化劑將對氨基偶氮苯催化加氫還原生成對苯二胺。該工藝路線 復(fù)雜不易控制，生成的對苯二胺收率較低，而且使用價格昂貴的貴金屬催化劑，成本較高。Joo等用硝基苯和尿素在含有堿的極性有機(jī)溶劑中，在室溫 200°C下反應(yīng)，合成 對亞硝基苯胺和對硝基苯胺的混合物，然后將混合物溶于乙醇溶液中，加入氫化催化劑， (Pd/C或Pt/C)，在50 500Pa的壓力下，反應(yīng)生成對苯二胺。該工藝突出優(yōu)點是沒有三廢， 但是技術(shù)難度較高，生產(chǎn)控制比較困難，該法也存在其它許多缺點，如貴金屬催化劑價格昂 貴、易中毒不易回收，極性溶劑二甲基亞砜(DMSO)，價格昂貴，二甲亞砜容易使加氫催化劑 中毒，造成產(chǎn)品成本高。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服以上技術(shù)不足，提供一種收率高、純度好、對環(huán) 境友好而且易于操作的適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的高純度對苯二胺制備方法。本發(fā)明高純度對苯二胺制備方法，是以對硝基苯胺和氫氣為原料，通過加氫還原 合成對苯二胺，其特征是以水為溶劑，對硝基苯胺與水的質(zhì)量比為1 1 1 20，以雷尼 鎳、鈀/碳、鉬/碳、金屬氧化物中的一種或者幾種作為加氫催化劑，加氫催化劑的加入量為 對硝基苯胺質(zhì)量的0. 10% ；在高壓反應(yīng)釜中，溫度30 100°C，壓力0. 5 10. OMpa 下發(fā)生加氫還原反應(yīng)，對硝基苯胺被還原生成對苯二胺，反應(yīng)結(jié)束后先分離出催化劑，再分 離出水和對苯二胺，對苯二胺真空干燥后得成品。一般地，本發(fā)明是在高壓反應(yīng)釜中加入對硝基苯胺、水和加氫催化劑，密封后用惰 性氣體置換高壓釜中的空氣，然后通入氫氣，攪拌下加熱到反應(yīng)溫度反應(yīng)，到不再吸收氫氣 表示反應(yīng)結(jié)束；優(yōu)選的反應(yīng)溫度40 60°C，反應(yīng)壓力為2. 0 5. OMpa,反應(yīng)時間為0. 5 5h ；加氫催化劑為雷尼鎳、鈀/碳、鉬/碳、金屬氧化物中的一種或者幾種，其中金屬氧化物 包括但不限于氧化銅_亞鉻酸銅、氧化鋁_氧化鋅_氧化鉻；反應(yīng)完畢后直接采用沉降、過 濾或離心分離的方法分離出催化劑，溶液再通過冷卻結(jié)晶的方法分離出溶劑，結(jié)晶溫度為0 40°C，優(yōu)選0 10°C，制得對苯二胺，對苯二胺真空干燥后得純品；溶劑和催化劑可回 收重復(fù)使用，重復(fù)利用次數(shù)為2 10次。本發(fā)明方法制得的對苯二胺，不需要提純處理純度可達(dá)99. 9 %以上，收率為 99. 5%以上。整個工藝過程不僅安全環(huán)保，而且成本低、能耗低、收益高。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例說明本發(fā)明詳細(xì)制備方法。實施例1在高壓反應(yīng)釜加入175. Og對硝基苯胺(純度98% )、400. Og水、5. Og雷尼鎳，密 封后用氮氣置換高壓釜中的空氣，然后通入氫氣，攪拌下加熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為50°C， 壓力3. 0ΜΡ，反應(yīng)完畢后放出釜內(nèi)氫氣，卸壓分出反應(yīng)物，催化劑沉降在反應(yīng)釜低，溶液冷卻 結(jié)晶，過濾，濾餅真空干燥后得對苯二胺成品。氣相色譜分析對苯二胺純度為99. 95%，收率 為 99. 8%。實施例2在高壓反應(yīng)釜加入125. Og對硝基苯胺(純度98%)、400.(^水、5.(^雷尼鎳(第 三次循環(huán)使用)，密封后用氮氣置換高壓釜中的空氣，然后通入氫氣，攪拌下加熱反應(yīng)，控制 反應(yīng)溫度為60°C，壓力3. 0ΜΡ，反應(yīng)完畢后放出釜內(nèi)氫氣，卸壓出料，催化劑沉降在反應(yīng)釜 底，溶液冷卻結(jié)晶，過濾，濾餅真空干燥后得對苯二胺成品。氣相色譜分析對苯二胺純度為 99. 95%，收率為 99. 7%o實施例3在高壓反應(yīng)釜加入100. Og對硝基苯胺(純度98% )、400. Og水、4. Og雷尼鎳，密 封后用氮氣置換高壓釜中的空氣，然后通入氫氣，攪拌下加熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為50°C， 壓力4. 0ΜΡ，反應(yīng)完畢后放出釜內(nèi)氫氣，卸壓分出反應(yīng)物，催化劑沉降在反應(yīng)釜低，溶液冷卻 結(jié)晶，過濾，濾餅真空干燥后得對苯二胺成品。氣相色譜分析對苯二胺純度為99. 91 %，收率 為 99. 6%。實施例4在高壓反應(yīng)釜加入125. Og對硝基苯胺(純度98% )、400.0g水(第三次循環(huán) 液)、5. Og雷尼鎳，密封后用氮氣置換高壓釜中的空氣，然后通入氫氣，攪拌下加熱反應(yīng)，控 制反應(yīng)溫度為60°C，壓力3. 0ΜΡ，反應(yīng)完畢后放出釜內(nèi)氫氣，卸壓出料，催化劑沉降在反應(yīng) 釜底，溶液冷卻結(jié)晶，過濾，濾餅真空干燥后得對苯二胺成品。氣相色譜分析對苯二胺純度 為 99. 92%，收率為 99. 8%0
權(quán)利要求
1.一種高純度對苯二胺制備方法，是以對硝基苯胺和氫氣為原料，通過加氫還原合成 對苯二胺，其特征是以水為溶劑，對硝基苯胺與水的質(zhì)量比為1 1 1 20，以雷尼鎳、 鈀/碳、鉬/碳、金屬氧化物中的一種或者幾種作為加氫催化劑，加氫催化劑的加入量為對 硝基苯胺質(zhì)量的0. 10%;在高壓反應(yīng)釜中，溫度30 100°C，壓力0.5 10. OMpa下 發(fā)生加氫還原反應(yīng)，對硝基苯胺被還原生成對苯二胺，反應(yīng)結(jié)束后先分離出催化劑，再分離 出水和對苯二胺，對苯二胺真空干燥后得成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是金屬氧化物為氧化銅_亞鉻酸銅、氧化 鋁-氧化鋅-氧化鉻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為40 60°C，反應(yīng)壓力為 2. 0 5. OMpa0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)后溶液與催化劑的分離采用沉 降、過濾或離心分離的方法。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于生成的對苯二胺和溶劑的分離采用冷 卻結(jié)晶的方法，結(jié)晶的溫度為0 40°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于結(jié)晶溫度0 10°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于溶劑和催化劑回收后重復(fù)利用，重復(fù) 利用次數(shù)為2 10次。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及到對硝基苯胺加氫還原制備高純度對苯二胺的方法。以水為溶劑，以雷尼鎳、鈀/碳、鉑/碳、金屬氧化物中的一種或者幾種作為加氫催化劑，在30～100℃，0.5～10.0MPa下發(fā)生加氫還原反應(yīng)生成對苯二胺。本發(fā)明方法制得的對苯二胺，不需要提純處理純度可達(dá)99.9％以上，收率為99.5％以上。整個工藝過程不僅安全環(huán)保，而且成本低、能耗低、收益高。
文檔編號B01J25/02GK102001951SQ20091003421
公開日2011年4月6日 申請日期2009年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月2日
發(fā)明者戴杰, 楊愛軍, 王燕, 袁俊秀, 趙思遠(yuǎn), 金漢強 申請人:南化集團(tuán)研究院