專利名稱：多孔材料外負(fù)載TiO<sub>2</sub>-X/C<sub>sulf</sub>復(fù)合體及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔材料外負(fù)載Ti02-X/C^.復(fù)合體及其制備工藝，屬于功能 材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Ti02因其生物惰性和化學(xué)惰性、不會(huì)發(fā)生光腐蝕和化學(xué)腐蝕，價(jià)格低廉等 優(yōu)點(diǎn)，而被證明是應(yīng)用最為廣泛的一種光催化劑。由于Ti02的電子分布特征 在于其導(dǎo)帶和價(jià)帶之間有帶隙的存在。當(dāng)受到光照時(shí)，只要光子的能量等于 或超過半導(dǎo)體的帶隙能(hv》Eg)，就能使電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn) 生導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴。在空間電荷層的電場(chǎng)作用下，導(dǎo)帶的自由電子迅速 遷移到半導(dǎo)體微粒表面而轉(zhuǎn)移給溶液中的氧化組分，從而光生電子與空穴經(jīng) 過一系列反應(yīng)形成羥基自由基，OH，它可以氧化幾乎所有的有機(jī)物。因此， 其在環(huán)保領(lǐng)域(如廢水廢氣處理)具有強(qiáng)大的應(yīng)用前景。反應(yīng)過程如下
Ti02 + h v — h+ + e— H20 + h+ —OH + H+ e一 + 02 — 02— * H+ + 02—— H02 2H02— H202 + 02 H202 + 02、 —OH + OH— + 02
h+ + OH— —OH h++ org —中間體一C02+ H20 OH + org —中間體一C02+ H20 然而，由于Ti02帶隙較寬(約3.2eV)，其吸收的閾值波長(zhǎng)小于400nm，對(duì) 太陽光的利用率不高；影響了 Ti02多相光催化反應(yīng)的實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。 研究發(fā)現(xiàn)，通過過渡金屬摻雜或半導(dǎo)體氧化物復(fù)合可以提高Ti02光催化活性 和可見光利用率。因此，納米Ti02-X (X:過渡金屬)摻雜光催化材料也就成 為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。但是，制備的Ti02-X納米粉體、納米纖維， 由于顆粒細(xì)微，在水溶液中容易團(tuán)聚、不易沉降，催化劑難以分離回收，催 化劑活性成分損失大，不利于催化劑的再生和再利用；納米薄膜由于其比表 面積比較小，光催化活性和光催化效率不高，也影響和限制了其實(shí)際應(yīng)用。 為此，近年來對(duì)具有負(fù)載結(jié)構(gòu)的摻雜氧化鈦光催化劑的制備和光催化性能研 究受到了人們的高度重視。多孔炭因具有化學(xué)性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉、吸附力 適度等特性，在氧化鈦負(fù)載化研究中成為一種理想的載體材料。但迄今為止， 大量的工作還主要集中在氧化鈦沉積于多孔材料制備方面。我們知道，Ti02 只有在受到光照活化后才具有光催化活性，而紫外光的穿透能力弱。因此， 炭孔隙內(nèi)的Ti02是不具備光催化活性的；此外，Ti02沉積在孔隙里，使載體 的比表面積下降，消弱了采用負(fù)載化提高比表面積來增強(qiáng)催化活性的效應(yīng)， 影響和制約了其工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。但值得關(guān)注的是，迄今還沒有制備 多孔材料(炭)外負(fù)載Ti02-X復(fù)合納米光催化材料的有效方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，而提供
一種抗菌性能好、無毒性、比表面積大、強(qiáng)度高、加工工藝性好、制備工藝
簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的多孔材料外負(fù)載Ti02-X/C^.復(fù)合體及其制備工藝。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是通過流體具有的超溶解性、強(qiáng)擴(kuò)散性和獨(dú)特 傳質(zhì)性，使溶質(zhì)溶解形成過飽和溶液，解臨界條件導(dǎo)致其結(jié)晶沉淀；利用該 方法以超臨界C(V流體為溶劑，以多孔材料為模板，將低分子量有機(jī)溶液滲透 到孔隙里，然后經(jīng)凝結(jié)沉淀，實(shí)現(xiàn)對(duì)多孔材料孔隙封堵，制備多孔材料——
低分子封堵載體；然后以此為雙模板，采用溶膠——凝膠法制備出Ti02—X溶
膠體負(fù)載在封堵載體表面，再通過低溫?zé)崽幚?、高溫焙燒合成多孔材料外?fù)
載Ti02—X/Csurf復(fù)合體。
上述技術(shù)方案中，具體制備工藝為
(1) 通過超臨界流體沉淀過程、使低分子有機(jī)溶液滲透到多孔材料孔隙
中，解除臨界狀態(tài)使其沉淀、制備多孔材料一低分子封堵載體；
(2) 以鈦酸丁酯為起始原料，以無水乙醇為溶劑、二乙醇胺為螯合劑， 在蒸餾水、濃鹽酸的相互作用下，合成Ti02-X膠體；
(3) 通過溶膠一凝膠過程使Ti02或Ti02-X的前驅(qū)體溶膠涂覆在多孔材料 一低分子封堵載體上，制備Ti02-X前驅(qū)體/C^f.復(fù)合材料；
(4) 通過高溫焙燒Ti02-X前驅(qū)體/C^,復(fù)合材料，獲得Ti(VC^f.、 Ti02—Fe/Cslirf. 、 Ti02_Ag/CSUH. 、 Ti02—Mn/Csurr. 、 Ti02_Cu/Csurf. 、 Ti02—Cr/Csurf.等 Ti02-X/Csurf.復(fù)合納米材料；
上述式中X為過渡金屬，Csurf為炭表面。
上述技術(shù)方案中，所用試劑重量百分比為鈦酸丁酯，純度>99.0， 50-65%; 二乙醇胺，純度〉99.9， 1-5%;無水乙醇，純度〉99.9， 25-35%; 聚二乙醇，純度〉99.9， 2-8%。
上述技術(shù)方案中，多孔材料為活性炭、氧化鋁、氧化硅、沸石。 上述技術(shù)方案中，低分子化合物為異丁醇、硬脂酸、石蠟、環(huán)幾烷。上述技術(shù)方案中，超臨界條件，升溫速率2-4t:，溫度34. 1-300°C，壓強(qiáng) 7. 1-畫Pa。
上述技術(shù)方案中，解臨界條件，首先停止加熱，讓超臨界釜冷卻，達(dá)到 溫度為低分子化合物凝固點(diǎn)以下溫度。
上述技術(shù)方案中，X的無機(jī)物前驅(qū)體為硝酸鐵、硝酸銀、硝酸鈰、硝酸銅、 硝酸鋯、硝酸鋅、硝酸錳等。
上述技術(shù)方案中，Ti02或Ti02-X的前驅(qū)體溶膠涂覆在多孔材料一低分子封 堵載體上為將多孔材料一低分子封堵載體放入Ti02或Ti02 — X溶膠體內(nèi)，然 后通過超聲震動(dòng)作用，使溶膠體涂覆在封堵載體表面上，涂覆次數(shù)1-8次，超 聲時(shí)間10-300min。
上述技術(shù)方案中，焙燒前，Ti02-X前驅(qū)體/C^.進(jìn)行熱處理的溫度為 100-300°C，時(shí)間1-3h，升溫速率為O. 5-3°C/min。
上述技術(shù)方案中，焙燒溫度為300-1000。C，時(shí)間l-3h，升溫速率為0.5 — 3。C/min之間。
上述技術(shù)方案中，所述的模板由成分相同的一種物質(zhì)構(gòu)成，所述的雙模 板由成分不同的兩種物質(zhì)經(jīng)過物理方法組合在一起構(gòu)成。 技術(shù)原理
超臨界流體具有兩相(氣相、液相)性質(zhì)，因此，高溶解度的溶質(zhì)在液 相和氣相中均勻分布，而氣相的具有很強(qiáng)的流動(dòng)性，是溶質(zhì)分布更加均勻。 當(dāng)在一定的條件下超臨界流體使溶液達(dá)到極高的過飽和度與過飽和速率，從 而可快速沉淀出比常規(guī)方法得到的粒子尺寸更小的微粒，此外，通過調(diào)節(jié)操 作參數(shù)，技術(shù)能夠更準(zhǔn)確地控制結(jié)晶過程，控制產(chǎn)品的粒度分布，形成平均粒 徑小且粒度分布。超臨界流體沉淀技術(shù)的特點(diǎn)隨著超細(xì)微粒特別是納米粒子在高新技術(shù) 領(lǐng)域的成功應(yīng)用，超細(xì)微粒的制備已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。過去已發(fā)展形成 了一些常規(guī)技術(shù)用于制備超細(xì)粒子。這些方法由于各自存在的缺點(diǎn)而制約著 其應(yīng)用。如噴霧干燥、超細(xì)碾磨的主要缺點(diǎn)是形成的粒子尺寸分布寬(0.5—
25um)并且只有一小部分的粒子屬于納米范圍。C02超臨界溫度34.1，壓強(qiáng) 7. lMPa
溶膠——凝膠過程在常溫或近似常溫下把金屬醇鹽溶液加水分解，同 時(shí)發(fā)生縮聚反應(yīng)制成溶膠，再進(jìn)一步反應(yīng)形成凝膠并進(jìn)而固化，然后經(jīng)低溫 熱處理而得到無機(jī)材料的方法。
優(yōu)點(diǎn)
① 操作溫度遠(yuǎn)低于玻璃熔融溫度，節(jié)約能源，使得材料制備過程易于控
制；
② 制備的材料各組分間高度均勻、組成范圍廣且可以大幅度變化；
③ 工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，成本低，應(yīng)用靈活；
④ 可提高生產(chǎn)效率；
⑤ 可保證最終產(chǎn)品的純度；
⑥ 制備的氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)可控的新型輕質(zhì)納米多孔非晶固態(tài)材料，具 有許多特殊性質(zhì)，因而蘊(yùn)藏著廣闊的應(yīng)用前景。
因此，把Ti02外負(fù)載在多孔材料表面是解決光催化技術(shù)應(yīng)用于污水降解 處理最為有效的方法。利用Ti02-X/C^.復(fù)合材料具有的納米微孔特性、高比 表面積特性、協(xié)同催化特性，結(jié)合該摻雜體系的異質(zhì)界面效應(yīng)、以及低維納 米材料的量子尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)，外負(fù)載結(jié)構(gòu)，獲得具有高活性、容易分離和重復(fù)使用的新型光催化Ti02-X/C，,復(fù)合材料。同時(shí)，該工藝簡(jiǎn)單， 易于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明采用超臨界預(yù)處理技術(shù)和溶膠-凝膠法，通過熱處理和高溫焙燒合
成多孔材料外負(fù)載Ti02-X復(fù)合體。目前，我們利用該工藝制備出了Ti(VC^.、 Ti02-Fe/Csurf. 、 Ti02-Ag/Csurf.、 Ti02-Mn/Csurf. 、 Ti02_Cu/Csurf. 、 Ti02-Cr/Uurf.等復(fù) 合納米材料。多孔材料外負(fù)載TiO廠X復(fù)合體具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)效果(a)具有 高的抗菌性能，無任何毒性；(b)比表面積大，孔隙結(jié)構(gòu)可以調(diào)整，能進(jìn)行 定量化設(shè)計(jì)；(c)強(qiáng)度高，粘結(jié)力強(qiáng)，加工工藝性好；(d)烘烤溫度低，制 備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)；(e)應(yīng)用廣泛，是解決光催化 技術(shù)應(yīng)用于污水降解處理最為有效的方法，節(jié)約了污水降解處理成本。 Ti02-X/Csurf.復(fù)合體物理化學(xué)性能 多孔材料外負(fù)載Ti02-X復(fù)合體經(jīng)50(TC熱處理后，其晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦， 晶粒尺寸在20 —60nm之間。在低倍電鏡下，Ti02-X/C^f.復(fù)合體表面形貌比較 均勻，有孔洞，在高倍電鏡下，Ti02-X/C^.表面缺陷少，只含有很少量的雜 質(zhì)；同時(shí)在380nm附近產(chǎn)生明顯的紫外吸收拐角。Ti02纖維的光學(xué)吸收帶邊大 約在380nm，在200nm—380nm之間的紫外光區(qū)域有強(qiáng)的吸收帶，與Ti02原料粉 體相比，Ti02納米纖維的光學(xué)吸收帶邊沒有明顯改變。
Ti02-X/Ci復(fù)合體具有一定的強(qiáng)度，高的比表面積。經(jīng)過50(TC熱處理的 纖維，其有機(jī)物幾乎分解完全，O-H鍵含量相對(duì)較高，這主要由于外負(fù)載復(fù)合 體表面所吸收水分所致。
圖l為本發(fā)明制備工藝示意2為Ti(VC^.復(fù)合體掃描電鏡照片 圖3為Ti02 /C，f.復(fù)合體在不同溫度處理下的X射線衍射圖 圖4為Ti02 /C^.復(fù)合體的紅外圖譜
具體實(shí)施例方式
1) Ti02溶膠制備方法為以鈦酸丁酯為起始原料，以無水乙醇為溶劑、 二乙醇胺為螯合劑，在蒸餾水、濃鹽酸的相互作用下，通過水解和縮聚反應(yīng) 合成出Ti02溶膠。二乙醇胺螯合劑與鈦酸丁酯和稀釋劑無水乙醇首先一起加入 三口瓶中，而蒸餾水與鹽酸和無水乙醇通過漏斗同時(shí)加入，兩者的滴加速度 一般控制在O. 7-1. Oml min—'之間。
2) 按上述配方將X的無機(jī)物前驅(qū)體也加入到三口瓶中，采用溶膠-凝膠方 法制備Ti02-X溶膠體；
3) 將多孔材料放入一個(gè)兩層帶孔的框架內(nèi)，然后置入超臨界釜中，內(nèi)盛 有低分子量有機(jī)物如異丁醇、硬脂酸、石蠟、環(huán)幾垸等，升溫速率2-4'C，升 到恰當(dāng)?shù)臏囟确秶?34. 1-300°C)和達(dá)到恰當(dāng)?shù)膲簭?qiáng)范圍(7. l-50MPa)下， 保持2-4h，使低分子量有機(jī)物完全沉積在多孔材料的孔隙里；
4) 當(dāng)?shù)头肿恿坑袡C(jī)物完全沉積在多孔材料的孔隙后，停止加熱，讓超臨 界釜冷卻，達(dá)到溫度為低分子化合物凝固點(diǎn)一下溫度，如室溫較高，可以采 用冰浴冷卻。然后拿出多孔材料一低分子封堵載體；
5) 將多孔材料一低分子封堵載體放入鈦溶膠體內(nèi)，然后通過超聲震動(dòng)作 用，使溶膠體涂覆在封堵載體表面上，涂覆次數(shù)1-8次，超聲時(shí)間10-300min。
6) 焙燒前，Ti02-X前驅(qū)體/C,f.進(jìn)行熱處理，溫度IOO-300°C，時(shí)間l-3h， 升溫速率為O. 5-3°C/min;7) 對(duì)多孔材料外負(fù)載Ti02-X復(fù)合體進(jìn)行高溫焙燒，溫度300-1000"C，時(shí) 間l-3h，升溫速率為O. 5-3。C/min;
8) 對(duì)多孔材料外負(fù)載Ti02-X復(fù)合體比表面積、孔徑、晶型、表面形貌、
元素的化學(xué)形態(tài)等進(jìn)行測(cè)試分析；
制備的多孔材料外負(fù)載Ti02-X復(fù)合體，在空氣中經(jīng)過500。C熱處理l-2h后
為純銳鈦礦晶型。
實(shí)施例l:首先15g椰子殼活性炭放入超臨界釜內(nèi)的架子里，高壓釜內(nèi)有 異丁醇20ml，按照升溫速率2。C/min升溫到30(TC，壓強(qiáng)為7. lMPa后，保持2h; 然后將超臨界釜冷卻到室溫，獲得多孔材料一低分子封堵載體。另外，采用 溶膠-凝膠方法，將60g純度為99.0y。的鈦酸丁酯、3g二乙醇胺和10g無水乙醇 混合后，加入到三口瓶中，用GS122型電子恒速攪拌器攪勻。取20g的無水乙 醇與4g蒸餾水混合，然后通過分液漏斗緩慢滴入三口瓶中。鈦酸丁酯通過水 解、縮合反應(yīng)形成Ti02溶膠。其次，將獲得的多孔材料—低分子封堵載體放入 Ti(V溶膠體內(nèi)，在超聲震動(dòng)過程中將其涂覆在封堵載體表面，涂覆次數(shù)1次， 超聲時(shí)間10min。最后將Ti02前驅(qū)體/Csurf.進(jìn)行熱處理，溫度10(TC，時(shí)間3h， 升溫速率為0.5tVmin;然后再氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行焙燒，溫度30(TC，時(shí)間3h。 其晶型為銳鈦礦，納米顆粒的尺寸為30 - 50nm，比表面積為884mVg， Ti02納 米顆粒負(fù)載在多孔材料表面。
實(shí)施例2:首先15g椰子殼活性炭放入超臨界釜內(nèi)的架子里，高壓釜內(nèi)有 異丁醇20ml，按照升溫速率4。C/min升溫到30(TC，壓強(qiáng)為12MPa后，保持2h; 然后將超臨界釜冷卻到室溫，獲得多孔材料一低分子封堵載體。采用溶膠-凝 膠方法，將60g純度為99.0%的鈦酸丁酯、3g二乙醇胺和10g無水乙醇和2g硝酸鐵混合后，加入到三口瓶中，用GS122型電子恒速攪拌器攪勻。取20g的無水 乙醇與4g蒸餾水混合，然后通過分液漏斗緩慢滴入三口瓶中。鈦酸丁酯通過 水解、縮合反應(yīng)形成TiO廠Fe溶膠，其次，將獲得的多孔材料一低分子封堵載 體放入Ti02-Fe溶膠體內(nèi)，在超聲震動(dòng)過程中將其涂覆在封堵載體表面，涂覆 次數(shù)3次，超聲時(shí)間10min。最后將Ti02-X前驅(qū)體/C一.進(jìn)行熱處理，溫度30(TC， 時(shí)間lh，升溫速率為3'C/min;然后再氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行焙燒，溫度100(TC，時(shí) 間lh。其晶型為銳鈦礦，納米顆粒的尺寸為30 - 50nm，比表面積達(dá)到568m7g， Ti02-Fe納米顆粒負(fù)載在多孔材料表面。
實(shí)施例3:首先15g椰子殼活性炭放入超臨界釜內(nèi)的架子里，高壓釜內(nèi)有 異丁醇20ml，按照升溫速率2。C/min升溫到18(TC，壓強(qiáng)為15MPa后，保持2h; 然后將超臨界釜冷卻到室溫，獲得多孔材料—低分子封堵載體。采用溶膠凝 膠方法，將60g純度為99. 0%的鈦酸丁酯、3g二乙醇胺和10g無水乙醇混合后， 加入到三口瓶中，用GS122型電子恒速攪拌器攪勻。取20g的無水乙醇與10g蒸 餾水和2g硝酸銅混合，然后通過分液漏斗緩慢滴入三口瓶中。鈦酸丁酯通過 水解、縮合反應(yīng)形成Ti02-Cu溶膠，其次，將獲得的"多孔材料一低分子"封 堵載體放入Ti02-Cu溶膠體內(nèi)，在超聲震動(dòng)過程中將其涂覆在封堵載體表面， 涂覆次數(shù)1次，超聲時(shí)間10min。最后將Ti02-X前驅(qū)體/C，f.進(jìn)行熱處理，溫度 150°C，時(shí)間lh，升溫速率為rC/min;然后再氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行焙燒，溫度500 °C，時(shí)間2h。其晶型為銳鈦礦，納米顆粒的尺寸為30 - 50nm，比表面積達(dá)到 1128m2/g, Ti02-Cu納米顆粒負(fù)載在多孔材料表面。
實(shí)施例4:首先15g椰子殼活性炭放入超臨界釜內(nèi)的架子里，高壓釜內(nèi)有 異丁醇20ml，按照升溫速率2'C/min升溫到34. rC，壓強(qiáng)為50MPa后，保持2h;然后將超臨界釜冷卻到室溫，獲得多孔材料一低分子封堵載體。采用溶膠凝
膠方法，將60g純度為99. 0%的鈦酸丁酯、3g二乙醇胺和10g無水乙醇混合后， 加入到三口瓶中，用GS122型電子恒速攪拌器攪勻。取20g的無水乙醇與10g蒸 餾水和硝酸鋅混合，然后通過分液漏斗緩慢滴入三口瓶中。鈦酸丁酯通過水 解、縮合反應(yīng)形成Ti02-Zn溶膠，其次，將獲得的多孔材料一低分子封堵載體 放入Ti02-Zn溶膠體內(nèi)，在超聲震動(dòng)過程中將其涂覆在封堵載體表面，涂覆次 數(shù)1次，超聲時(shí)間10min。最后將Ti02-X前驅(qū)體/C，f.進(jìn)行熱處理，溫度15(TC， 時(shí)間2h，升溫速率為rC/min;然后再氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行焙燒，溫度80(TC，時(shí) 間2h。其晶型為銳鈦礦，納米顆粒的尺寸為30 - 50nm，比表面積達(dá)到938m7g， Ti02-Zn納米顆粒負(fù)載在多孔材料表面。
實(shí)施例5:首先15g椰子殼活性炭放入超臨界釜內(nèi)的架子里，高壓釜內(nèi)有 異丁醇20ml，按照升溫速率3。C/min升溫到34. rC，壓強(qiáng)為8MPa后，保持2h; 然后將超臨界釜冷卻到室溫，獲得多孔材料一低分子封堵載體。采用溶膠凝 膠方法，將60g純度為99.(m的鈦酸丁酯、3g二乙醇胺和10g無水乙醇混合后， 加入到三口瓶中，用GS122型電子恒速攪拌器攪勻。取20g的無水乙醇與10g蒸 餾水和硝酸鉻混合，然后通過分液漏斗緩慢滴入三口瓶中。鈦酸丁酯通過水 解、縮合反應(yīng)形成Ti02-Cr溶膠，其次，將獲得的多孔材料一低分子封堵載體 放入TiO廠Cr溶膠體內(nèi)，在超聲震動(dòng)過程中將其涂覆在封堵載體表面，涂覆次 數(shù)1次，超聲時(shí)間10min。最后將Ti02-X前驅(qū)體/C,f.進(jìn)行熱處理，溫度300。C， 時(shí)間lh，升溫速率為0.5。C/min;然后再氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行焙燒，溫度30(TC， 時(shí)間3h。其晶型為銳鈦礦，納米顆粒的尺寸為30 - 50rnn，比表面積達(dá)到834m7g， Ti02-Cr納米顆粒負(fù)載在多孔材料表面。實(shí)施例6:首先15g椰子殼活性炭放入超臨界釜內(nèi)的架子里，高壓釜內(nèi)有
異丁醇20ml，按照升溫速率2TVmin升溫到30(TC，壓強(qiáng)為7, lMPa后，保持2h; 然后將超臨界釜冷卻到室溫，獲得多孔材料一低分子封堵載體。采用溶膠凝 膠方法，將60g純度為99.0。/。的鈦酸丁酯、3g二乙醇胺和10g無水乙醇混合后， 加入到三口瓶中，用GS122型電子恒速攪拌器攪勻。取20g的無水乙醇與4g蒸 餾水和硝酸鈰混合，然后通過分液漏斗緩慢滴入三口瓶中。鈦酸丁酯通過水 解、縮合反應(yīng)形成Ti02溶膠，其次，將獲得的多孔材料一低分子封堵載體放入 Ti02-Fe溶膠體內(nèi)，在超聲震動(dòng)過程中將其涂覆在封堵載體表面，涂覆次數(shù)l 次，超聲時(shí)間10min。最后將Ti02-X前驅(qū)體/C^f.進(jìn)行熱處理，溫度30(TC，時(shí) 間lh，升溫速率為rC/min;然后再氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行焙燒，溫度100(TC，時(shí)間 lh。其晶型為銳鈦礦，納米顆粒的尺寸為30 - 50nm，比表面積達(dá)到162m7g， T i 02-Ce納米顆粒負(fù)載在多孔材料表面。
實(shí)施例7:首先15g椰子殼活性炭放入超臨界釜內(nèi)的架子里，高壓釜內(nèi)有 異丁醇20ml，按照升溫速率2TVmin升溫到160。C，壓強(qiáng)為13MPa后，保持2h; 然后將超臨界釜冷卻到室溫，獲得多孔材料一低分子封堵載體。采用溶膠凝 膠方法，將60g純度為99.0%的鈦酸丁酯、3g二乙醇胺和10g無水乙醇混合后， 加入到三口瓶中，用GS122型電子恒速攪拌器攪勻。取20g的無水乙醇與12g蒸 餾水和硝酸錳混合，然后通過分液漏斗緩慢滴入三口瓶中。鈦酸丁酯通過水 解、縮合反應(yīng)形成TiO廠Mn溶膠，其次，將獲得的多孔材料一低分子封堵載體 放入Ti02-Mn溶膠體內(nèi)，在超聲震動(dòng)過程中將其涂覆在封堵載體表面，涂覆次 數(shù)5次，超聲時(shí)間10min。最后將Ti02-X前驅(qū)體/Csurf.進(jìn)行熱處理，溫度15(TC， 時(shí)間lh，升溫速率為rC/min;然后再氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行焙燒，溫度500。C，時(shí)間2h。其晶型為銳鈦礦，納米顆粒的尺寸為30 - 50nm，比表面積達(dá)到781m7g， Ti02-Mn納米顆粒負(fù)載在多孔材料表面。
實(shí)施例8:首先15g椰子殼活性炭放入超臨界釜內(nèi)的架子里，高壓釜內(nèi)有 異丁醇20ml，按照升溫速率2tVmin升溫到13(TC，壓強(qiáng)為llMPa后，保持2h; 然后將超臨界釜冷卻到室溫，獲得多孔材料一低分子封堵載體。采用溶膠凝 膠方法，將60g純度為99.(m的鈦酸丁酯、3g二乙醇胺和10g無水乙醇混合后， 加入到三口瓶中，用GS122型電子恒速攪拌器攪勻。取20g的無水乙醇與4g蒸 餾水和3g硝酸銀混合，然后通過分液漏斗緩慢滴入三口瓶中。鈦酸丁酯通過 水解、縮合反應(yīng)形成Ti02-Ag溶膠，其次，將獲得的多孔材料一低分子封堵載 體放入Ti02-Ag溶膠體內(nèi)，在超聲震動(dòng)過程中將其涂覆在封堵載體表面，涂覆 次數(shù)1次，超聲時(shí)間10min。最后將Ti02-X前驅(qū)體/C,r.進(jìn)行熱處理，溫度200。C， 時(shí)間lh，升溫速率為rC/min;然后再氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行焙燒，溫度600。C，時(shí) 間2h。其晶型為銳鈦礦，納米顆粒的尺寸為30 - 50nm，比表面積達(dá)到1268m7g， Ti02-Ag納米顆粒負(fù)載在多孔材料表面。
權(quán)利要求
1、一種多孔材料外負(fù)載TiO2-X/Csurf.復(fù)合體其特征在于通過流體具有的超溶解性、強(qiáng)擴(kuò)散性和獨(dú)特傳質(zhì)性，使溶質(zhì)溶解形成過飽和溶液，解臨界條件導(dǎo)致其結(jié)晶沉淀；利用該方法以超臨界CO2流體為溶劑，以多孔材料為模板，將低分子量有機(jī)溶液滲透到孔隙里，然后經(jīng)凝結(jié)沉淀，實(shí)現(xiàn)對(duì)多孔材料孔隙封堵，制備多孔材料——低分子封堵載體；然后以此為雙模板，采用溶膠——凝膠法制備出TiO2-X溶膠體負(fù)載在封堵載體表面，再通過低溫?zé)崽幚?、高溫焙燒合成多孔材料外?fù)載TiO2-X/Csurf復(fù)合體。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔材料外負(fù)載Ti02-X/Csurf.復(fù)合體及其制備工藝，其特征在于具體制備工藝為(1) 通過超臨界流體沉淀過程、使低分子有機(jī)溶液滲透到多孔材料孔隙中，解除臨界狀態(tài)使其沉淀、制備多孔材料一低分子封堵載體；(2) 以鈦酸丁酯為起始原料，以無水乙醇為溶劑、二乙醇胺為螯合劑，在蒸餾水、濃鹽酸的相互作用下，合成TiO廠X膠體；(3) 通過溶膠一凝膠過程使Ti02或Ti02-X的前驅(qū)體溶膠涂覆在多孔材料一低分子封堵載體上，制備Ti02-X前驅(qū)體/C^.復(fù)合材料；(4) 通過高溫焙燒Ti02-X前驅(qū)體/C^.復(fù)合材料，獲得Ti02/C^.、Ti02-Fe/Csurf. 、 Ti02-Ag/Csurf. 、 Ti02-Mn/Csurf. 、 Ti02-Cu/Csurf. 、 Ti02-Cr/Csurf.即TiO廠X/Csurf.復(fù)合納米材料；上述式中X為過渡金屬，C^.為炭表面。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔材料外負(fù)載Ti02-X/C^復(fù)合體的制備工藝，其特征在于所用試劑重量百分比為鈦酸丁酯，純度>99.0， 50-65%; 二乙醇胺，純度>99.9， 1-5%;無水乙醇，純度〉99.9， 25-35%;聚二乙醇，純度>99.9， 2-8%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的多孔材料外負(fù)載Ti02-X/C^f.復(fù)合體，其特征在于多孔材料為活性炭、氧化鋁、氧化硅、沸石；低分子化合物為異丁醇、硬脂酸、石蠟、環(huán)幾烷、固體酒精。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔材料外負(fù)載Ti02-X/C，f.復(fù)合體及其制備工藝，其特征在于超臨界條件，升溫速率2-4°C，溫度34. 1-30CTC，壓強(qiáng)7. 1-50MPa。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔材料外負(fù)載Ti02-X/C一.復(fù)合體的制備工藝，其特征在于解臨界條件，首先停止加熱，讓超臨界釜冷卻，達(dá)到溫度為低分子化合物凝固點(diǎn)以下溫度。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔材料外負(fù)載Ti02-X/C一.復(fù)合體的制備工藝，其特征在于X的無機(jī)物前驅(qū)體為硝酸鐵、硝酸銀、硝酸鈰、硝酸銅、硝酸鋯、硝酸鋅、硝酸錳。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔材料外負(fù)載Ti02-X/d復(fù)合體的制備工藝，其特征在于Ti02或Ti02-X的前驅(qū)體溶膠涂覆在多孔材料一低分子封堵載體上為將多孔材料一低分子封堵載體放入Ti02或Ti02—X溶膠體內(nèi)，然后通過超聲震動(dòng)作用，使溶膠體涂覆在封堵載體表面上，涂覆次數(shù)l-8次，超聲時(shí)間10-300min。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔材料外負(fù)載Ti02-X/C^.復(fù)合體的制備工藝，其特征在 焙燒前，Ti02-X前驅(qū)體/C^.進(jìn)行熱處理的溫度為100-30(TC，時(shí)間l-3h，升溫速率為O. 5-3。C/min。
10、根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔材料外負(fù)載Ti02-X/C^f.復(fù)合體的制備工 藝，其特征在于焙燒溫度為300-IOO(TC，時(shí)間l-3h,升溫速率為0.5 —3°C /min之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔材料外負(fù)載TiO<sub>2</sub>-X/C<sub>surf.</sub>復(fù)合體及其制備工藝。采用超臨界流體沉淀技術(shù)和溶膠—凝膠法制備具有外負(fù)載結(jié)構(gòu)TiO<sub>2</sub>-X/C<sub>surf.</sub>復(fù)合納米材料(X過渡金屬；C<sub>surf.</sub>炭表面)。該方法的突出特點(diǎn)是應(yīng)用超臨界預(yù)處理和溶膠-凝膠法制備具有新奇結(jié)構(gòu)和良好物理化學(xué)性質(zhì)的外負(fù)載TiO<sub>2</sub>-X/C<sub>surf.</sub>復(fù)合體。為多孔材料外負(fù)載摻雜TiO<sub>2</sub>類光催化材料的應(yīng)用研究提供了一條新的途徑。同時(shí)，該工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，并且為發(fā)展多孔材料外負(fù)載納米材料研究理論、技術(shù)與方法體系做出積極地貢獻(xiàn)。
文檔編號(hào)B01J35/10GK101632943SQ20091004352
公開日2010年1月27日 申請(qǐng)日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者李佑稷, 胡文勇 申請(qǐng)人:吉首大學(xué)