專利名稱：核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬復(fù)合光催化劑的制備領(lǐng)域，特別是涉及核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合 光催化劑的制備。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦是一種常見的光催化劑，因其化學(xué)穩(wěn)定性好，氧化活性高，對人體無毒 害，成本低，應(yīng)用范圍廣而受到人們的廣泛關(guān)注。但由于納米晶易團(tuán)聚，往往使納米二氧 化鈦團(tuán)聚成較大的顆粒，由于表面二氧化鈦對光的吸收與散射，顆粒內(nèi)部的光照并不充分， 因此，較大顆粒的二氧化鈦的捕光效率較低。大顆粒在重力作用下容易沉降，在液相中懸 浮性不好，也限制了二氧化鈦光催化劑的實際應(yīng)用。近年來，核/殼材料的制備已經(jīng)成為人 們致力研究的一個熱點。制備二氧化鈦核殼材料的方法主要有濕化學(xué)法和層層組裝 (Layer-by-Layer, LbL)等。濕化學(xué)方法在制備核殼材料時往往對前軀體和溶劑有特殊的要 求，因此在應(yīng)用范圍上有一定的局限性。雖然LbL方法可以制備得到厚度可控，包覆均勻 的核/殼材料，但該制備過程中所使用的膠體和載體濃度都非常低，若要制備一定厚度的殼 層材料則需要不斷的重復(fù)工藝。此外，在包覆過程中為改變表面電荷所使用的大量有機(jī)電 解質(zhì)往往影響材料的性能。以上方法制備得到的殼層Ti02往往都是無定形的，需要通過煅 燒來改變其結(jié)晶性能。用水蒸汽來促使溶解在乙醇中的鈦酸丁酯水解，可制備核/殼結(jié)構(gòu)氧 化鋅/二氧化鈦光催化劑(張青紅，高濂，范武剛，中國發(fā)明申請?zhí)?00710039531.1)，其中 的二氧化鈦無需經(jīng)過煅燒即為銳鈦礦相，但沒有涉及到用聚合物作為載體來制備核/殼結(jié) 構(gòu)。聚苯乙烯微球粒度可控，單分散的微球已很容易被制得(Goodwin，J.W.，Ottewill,R.H.， Pelton， R. Colloid. Polym. Sci. 1979， vol 257, 61-69)，廣泛用作模板材料獲得有序的微結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明提出了一種制備核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，利用的 聚苯乙烯為載體，通過水蒸氣來促進(jìn)鈦醇鹽水解，在聚苯乙烯的表面形成銳鈦礦相二氧化 鈦層。這種復(fù)合光催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)，核為聚苯乙烯，殼層為結(jié)晶二氧化鈦，用作光催 化劑可改善二氧化鈦的懸浮性和捕光效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制 備，本發(fā)明制得的復(fù)合光催化劑保留了二氧化鈦納米晶粒高催化活性的特點，在多數(shù)光催 化反應(yīng)中有著與氣相法制備的納米二氧化鈦類似的光催化活性。
本發(fā)明的核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備，包括(1) 將鈦醇鹽溶解在無水低級醇中制成鈦醇鹽的無水醇溶液，鈦醇鹽可以是鈦酸四乙 酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯中的一種或它們的混合物，低級醇可以是甲醇、乙醇、正 丙醇和異丙醇中的一種或它們的混合物；
(2) 將采用Goodwin方法制備，表面帶-NH2的陽離子聚苯乙烯微球加入步驟(l)鈦醇鹽 的無水醇溶液中，經(jīng)過超聲和攪拌，得到均勻的混合物；
(3) 將盛有聚苯乙烯微球和鈦醇鹽的無水醇溶液的坩堝放入可密閉的容器中，然后置于 可密閉容器的上部，將容器密閉，密閉前，容器的底部有少量水，水與鈦的醇溶液不直接 接觸；將密閉容器加熱至70°C到200°C，并經(jīng)過保溫1到96小時使二氧化鈦有很好的結(jié) 晶度；待保溫結(jié)束，溫度降低到室溫后，打開密閉容器，取出上層的坩堝，倒出粉體，再 經(jīng)過洗滌與干燥，得到核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑，經(jīng)過煅燒或溶解可 得到中空二氧化鈦微球光催化劑。
現(xiàn)對反應(yīng)的有關(guān)工藝參數(shù)作一些具體限定
1、 水的用量水在密閉容器的底部，并不與鈦醇鹽直接接觸，加熱時水開始蒸 發(fā)，并最終使鈦醇鹽全部水解。在實際的反應(yīng)中，水與鈦的物質(zhì)的量之比在 10到4000之間。
2、 聚苯乙烯的濃度聚苯乙烯在醇溶液中的濃度在0.5mg/mL 60.0mg/mL之間。
3、 鈦醇鹽的濃度鈦醇鹽在低級醇中的濃度在0.004mL/mL 0.100mL/mL的范圍 內(nèi)，通過改變鈦醇鹽的濃度可改變二氧化鈦包覆層的厚度。
二氧化鈦的結(jié)晶度主要與密閉容器的熱處理的溫度有關(guān)，熱處理的溫度在150°C到 200。C范圍內(nèi)有很好的結(jié)晶度。改變二氧化鈦的結(jié)晶可選用下列三種途徑中的一種(l)分 段加熱先將密閉容器加熱到100°C，然后保溫12小時，使鈦醇鹽完全水解，然后再將密 閉容器升溫到150°C，然后保溫12到36小時。(2)—步加熱將密閉容器直接加熱到150°C 到200。C，然后保溫12到48小時，使鈦醇鹽完全水解同時使二氧化鈦晶化。(3)熱處理后 再經(jīng)過后續(xù)煅燒先將密閉容器加熱到100°C，然后保溫12小時，使鈦醇鹽完全水解。待 保溫結(jié)束并冷卻到室溫后打開密閉容器，倒出粉體，然后用蒸鎦水或去離子水洗滌粉體， 過濾回收粉體，并將其烘干。對部分樣品，可選擇在空氣中于450。C到550。C煅燒2小時， 進(jìn)一步改善銳鈦礦相二氧化鈦結(jié)晶度。
所述步驟(l)低級醇的沸點均低于100°C，所以到溫度高于其沸點時，坩堝中的醇迅速 揮發(fā)，鈦醇鹽濃縮，溫度升高到接近水的沸點時，水蒸發(fā)出較多的水分子促進(jìn)鈦醇鹽水解， 聚苯乙烯微球表面提供了很多的成核點，鈦醇鹽在聚苯乙烯微球表面成核，然后在成核點周圍繼續(xù)水解，得到更厚的二氧化鈦層。
所述步驟(3)將密閉的容器加熱到70°C到200°C，加熱過程中低級醇揮發(fā)而水也開始蒸 發(fā)，水蒸發(fā)后與鈦的醇鹽反應(yīng)，在聚苯乙烯微球的外表面形成二氧化鈦包覆層。
二氧化鈦層的厚度是由所加入鈦醇鹽的量(0.010mL 1.000mL)所決定的，根據(jù)鈦醇鹽 的量不同，可形成幾納米到數(shù)百納米厚的二氧化鈦層。
本發(fā)明主要提供了一種核/殼結(jié)構(gòu)聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，對于 不同粒徑的聚苯乙烯皆可以用這種方法制備成核/殼結(jié)構(gòu)聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化 劑。
二氧化鈦為銳鈦礦相，其結(jié)晶度可以通過提高蒸汽相反應(yīng)溫度或?qū)⑺卯a(chǎn)物在空氣中經(jīng) 450°C或450。C以上的溫度煅燒來實現(xiàn)。 有益效果
(l)本發(fā)明的復(fù)合光催化劑保留了二氧化鈦納米晶粒光催化活性高的特點，但其密度較二氧 化鈦微球小，在液相中有更好的懸浮性；殼層二氧化鈦為銳鈦礦相，其晶粒為5到20nm， 與蒸汽相處理或熱處理的溫度有關(guān)；
(2沐發(fā)明所制備的復(fù)合光催化劑保留了二氧化鈦納米晶粒高催化活性的特點。


圖1為實施例1制備的核/殼結(jié)構(gòu)聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑(a)和中空二氧化鈦 微球光催化劑(b)的透射電鏡照片，(c)為圖l(a)中選區(qū)的高分辨透射電鏡照片。圖中能看到 銳鈦礦相二氧化鈦的晶格條紋，表明二氧化鈦有很好的結(jié)晶度，銳鈦礦(101)面的晶格間距 為0.35nm， 二氧化鈦的晶粒大小約為6nm。
圖2為實施例2制備的聚苯乙烯/二氧化鈦的場發(fā)射掃描電鏡照片，可以看到二氧化鈦 包覆在了聚苯乙烯表面。
圖3為實例3制備的核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的透射電鏡照片， 聚苯乙烯的表面有二氧化鈦顆粒存在。
圖4為實例3制備的核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的X射線衍射圖， 表明得到的二氧化鈦為銳鈦礦相。
圖5為實例4制備的核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的透射電鏡照片，
二氧化鈦顆粒非連續(xù)的附著在聚苯乙烯的表面。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定
的范圍。
實施例1
將0.16mL鈦酸丁酯加入到8mL無水乙醇中，攪拌2分鐘，將0.1克無皂乳液聚合法 制備的聚苯乙烯微球無水后加入低級醇中，超聲和攪拌各3分鐘。將含聚苯乙烯的無水醇 溶液倒入坩堝中，然后置于可密閉的容器的上部?？擅荛]的容器底部預(yù)先放有3mL蒸餾水。 將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到150。C，升溫速率為10 20。C/分鐘，溫度達(dá)到設(shè) 定的溫度后保溫10小時。保溫結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出 粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經(jīng)過60。C真空烘干8小時。將粉末在500。C煅 燒2h后得到中空二氧化鈦微球。圖1(a)給出了聚苯乙烯/二氧化鈦的透射電鏡照片，圖l(b) 給出了中空二氧化鈦微球的透射電鏡照片，圖l(c)給出了圖1(a)中聚苯乙烯/二氧化鈦所選 區(qū)域的高分辨透射電鏡照片，圖中能看到銳鈦礦相二氧化鈦的晶格條紋，表明二氧化鈦有 很好的結(jié)晶度，銳鈦礦(101)面的晶格間距為0.35nm， 二氧化鈦的晶粒大小約為6nm。
實施例2
將0.16mL鈦酸丁酯加入到8mL無水乙醇中，攪拌2分鐘，將0.1克無皂乳液聚合法 制備的聚苯乙烯微球無水后加入低級醇中，超聲和攪拌各3分鐘。將含聚苯乙烯的無水醇 溶液倒入坩堝中，然后置于可密閉的容器的上部?？擅荛]的容器底部預(yù)先放有5mL蒸餾水。 將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到140。C，升溫速率為10 20。C/分鐘，溫度達(dá)到設(shè) 定的溫度后保溫12小時。保溫結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出 粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經(jīng)過60。C真空烘干8小時。圖2給出了聚苯乙 烯/二氧化鈦的場發(fā)射掃描電鏡照片，可以看到二氧化鈦包覆在了聚苯乙烯表面。
實施例3
將O.lmL鈦酸丁酯加入到8mL無水乙醇中，攪拌2分鐘，將0.1克無皂乳液聚合法制 備的聚苯乙烯微球無水后加入低級醇中，超聲和攪拌各3分鐘。將含聚苯乙烯的無水醇溶 液倒入坩堝中，然后置于可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預(yù)先放有10mL蒸餾水。 將容器密閉后，放入烘箱中，升溫到180。C,升溫速率為10 20。C/分鐘，溫度達(dá)到設(shè)定的 溫度后保溫8小時。保溫結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末， 用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經(jīng)過90°C烘干24小時。圖3給出了核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙 烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的透射電鏡照片，聚苯乙烯的表面有二氧化鈦顆粒存在。圖4給
7出了核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的X射線衍射圖，表明得到的二氧化鈦 為銳鈦礦相。
實施例4
將0.04mL鈦酸丁酯加入到8mL無水乙醇中，攪拌2分鐘，將0.1克無皂乳液聚合法 制備的聚苯乙烯微球無水后加入低級醇中，超聲和攪拌各3分鐘。將含聚苯乙烯的無水醇 溶液倒入坩堝中，然后置于可密閉的容器的上部?？擅荛]的容器底部預(yù)先放有20mL蒸餾 水。將容器密閉后，放入烘箱中，升溫到110。C，升溫速率為10 20。C/分鐘，溫度達(dá)到設(shè) 定的溫度后保溫6小時。保溫結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉 末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經(jīng)過90°C烘干24小時。圖5給出了核/殼結(jié)構(gòu)的聚 苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的透射電鏡照片，二氧化鈦顆粒非連續(xù)的附著在聚苯乙烯的 表面。
權(quán)利要求
1.核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備，包括(1)將鈦醇鹽溶解在無水低級醇中制成鈦醇鹽的無水醇溶液，鈦醇鹽在低級醇中的濃度為0.004mL/mL～0.100mL/mL；(2)將聚苯乙烯微球加入上述溶液中，經(jīng)過超聲和攪拌，得到均勻的混合物，聚苯乙烯在醇溶液中的濃度為0.5mg/mL～60.0mg/mL；(3)將盛有聚苯乙烯微球和鈦醇鹽的無水醇溶液放入可密閉的容器上部，容器的底部預(yù)先放有水；系統(tǒng)熱處理加熱至70℃～200℃，并經(jīng)保溫1～96小時；待保溫結(jié)束并冷卻到室溫后打開密閉容器，取出上層，倒出粉體，經(jīng)過洗滌與干燥，即得核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備，其特征在 于所述步驟(l)鈦醇鹽為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯中的一種或幾種，
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備，其特征在 于所述步驟(l)低級醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備，其特征在 于所述步驟(3)熱處理的溫度為150°C~200°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備，其特征在 于熱處理加熱可選用下列三種方法，(1) 分段加熱先將密閉容器加熱到100°C，然后保溫12小時，使鈦醇鹽完全水解，然后 再將密閉容器升溫到150°C，然后保溫12到36小時；(2) —步加熱將密閉容器直接加熱到150。C到200。C，然后保溫12到48小時，使鈦醇鹽 完全水解同時晶化；(3) 熱處理后再經(jīng)過后續(xù)煅燒先將密閉容器加熱到100°C，然后保溫12小時，使鈦醇鹽 完全水解，待保溫結(jié)束并冷卻到室溫后打開密閉容器。還可通過在空氣中于450°C到550°C 煅燒2小時，進(jìn)一步改善銳鈦礦相二氧化鈦結(jié)晶度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備，其特征在 于所述步驟(3)將聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合粉體在500°C煅燒2~10h或保溫結(jié)束后溶解在 甲苯、卣代烴中，得到中空銳鈦礦相二氧化鈦微球。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備，其特征在于 所述步驟(3)洗滌是使用蒸餾水或去離子水。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備，其特征在于所述步驟(3)核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯仁氧化鈦復(fù)合光催化劑核為聚苯乙烯微球，殼層為結(jié)晶性 良好的二氧化鈦納米晶，晶粒尺寸為5 20nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備，其特征在于 二氧化鈦層的厚度是由所加入鈦醇鹽的量(0.010mL 1.000mL)所決定的，根據(jù)鈦醇鹽的量不 同，可形成幾納米到數(shù)百納米厚的二氧化鈦層。
全文摘要
本發(fā)明涉及核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備，包括(1)將鈦醇鹽溶解在無水低級醇中制成鈦醇鹽的無水醇溶液，鈦醇鹽在低級醇中的濃度為0.004mL/mL～0.100mL/mL；(2)將聚苯乙烯微球加入鈦醇鹽的無水醇溶液中，經(jīng)過超聲和攪拌，得到均勻的混合物；(3)將盛有聚苯乙烯微球和鈦醇鹽的無水醇溶液的坩堝放入可密閉的容器中，將密閉容器加熱至70℃～200℃進(jìn)行熱處理，并經(jīng)保溫1～96小時；再經(jīng)過洗滌與干燥，得到核/殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑。本發(fā)明制得的復(fù)合光催化劑保留了二氧化鈦納米晶粒高催化活性的特點，在多數(shù)光催化反應(yīng)中有著與氣相法制備的納米二氧化鈦類似的光催化活性。
文檔編號B01J21/00GK101537349SQ20091004977
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月22日
發(fā)明者張青紅, 朱美芳, 李耀剛, 王宏志, 石福志 申請人:東華大學(xué)