專利名稱：一種用于低碳烯烴選擇氧化制備不飽和醛反應(yīng)的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中以烯烴制取醛的化學(xué)反應(yīng)工藝中應(yīng) 用的一種催化劑及其制備工藝，也涉及以這種催化劑制取醛的工藝過 程，具體地說，涉及一種用于低碳烯烴選擇氧化制備不飽和醛反應(yīng)的 催化劑及其制備方法，也還涉及這種催化劑用于低碳烯烴選擇氧化制 備不飽和醛反應(yīng)的工藝過程。
技術(shù)背景丙烯酸與甲基丙烯酸是兩種重要的有機化工產(chǎn)品，目前通常是以 相應(yīng)的烯烴經(jīng)兩步氧化反應(yīng)制得。如丙烯酸生產(chǎn)是將丙烯先選擇氧化 生成丙烯醛，然后再繼續(xù)氧化制得丙烯酸；甲基丙烯酸生產(chǎn)是以異丁 烯或叔丁醇為原料，先選擇氧化制得甲基丙烯醛，之后再進一步氧化 得到甲基丙烯酸。無論是丙烯酸還是甲基丙烯酸的生產(chǎn)，反應(yīng)第一步 是烯烴選擇氧化制備相應(yīng)的不飽和醛，在該反應(yīng)中高效催化劑的開發(fā) 是整個工藝路線的核心技術(shù)之一。關(guān)于低碳烯烴選擇氧化制備不飽和醛的反應(yīng)及其催化劑的報道 已有很多，目前常采用含Mo、 Bi、 Fe和Co為主要活性組分的復(fù)合 氧化物催化劑，在上述組分中可以通過添加一些微量元素作為助劑來 進一步提高催化劑的活性和選擇性，因而這類氧化物催化劑的組成相對較為復(fù)雜，有時競多達近十種。復(fù)雜的組成使催化劑在制備過程中 產(chǎn)生了一系列問題，表現(xiàn)最為突出的問題之一，即是催化劑所含元素 的一些前驅(qū)體鹽類在水中溶解度差異較大，導(dǎo)致催化劑組分不均勻， 直接影響到催化劑的反應(yīng)性能，使催化劑活性、選擇性降低，并縮短 催化劑壽命。目前低碳烯烴選擇氧化制備不飽和醛反應(yīng)中所用的復(fù)合氧化物 催化劑常采用共沉淀法制備，需要將催化劑的前驅(qū)體鹽類配制成混合水溶液。 一些元素如Co、 Fe的化合物在水中溶解度較高，易形成水 溶液；而另一些元素的化合物在水中的溶解度卻較低，如專利 US5208371、 US4816603、 CN1131059A中涉及到的鉤、銻、鈮等化 合物。為了使這些溶解度低的化合物也溶于水中形成均勻的溶液，在 生產(chǎn)過程中不得不使用大量的水來溶解，因而在后序工藝中則需要大 量的能量來干燥這些含化合物的溶液或淤漿，造成能量的極大消耗。 另外，對于一些在水中容易水解析出的化合物(如Bi的化合物)來 說，大量水的加入也是不利的。為了解決這一問題，專利JP57-12827 中嘗試在反應(yīng)體系中額外加入一些酸如HN03、 HC1等，這樣，需控 制制備催化劑時體系的pH值低于7，以使所有催化劑組分的前驅(qū)體 形成較為均勻的混合溶液；專利US4224193中進一步將體系pH值降 低到1~5范圍內(nèi)。然而上述方法在工業(yè)操作上較為復(fù)雜，并且過多的 酸對反應(yīng)設(shè)備腐蝕性極大，且在催化劑干燥及焙燒過程中產(chǎn)生大量的 NOx有毒氣體。在專利EP0420048中雖然對加入的HN03的用量進行 了嚴(yán)格控制，使加入的HN03量大大降低，但這一問題依然沒有得到為了避免催化劑前驅(qū)體在水中溶解度不同而導(dǎo)致催化劑組分的不均勻，專利US5138100、 US5583086、 CN1486787改變了催化劑制 備方法，將溶解度不同的催化劑各組分分成兩部分，分步溶解制得部 分組分的混合物，之后再將兩部分混合在一起得到最終的催化劑。雖 然這種制備方法使催化劑反應(yīng)性能有了較大提高，但將兩部分混合時 仍會造成催化劑組分的不均勻，并且人為地增大了催化劑制備步驟， 使催化劑制備過程變得更為復(fù)雜，不利于工業(yè)放大操作。根據(jù)上述， 一些專利所述方法，沒有能很好解決由前驅(qū)體鹽類在 水中溶解度差異而導(dǎo)致催化劑組分不均勻的問題并。另外，作為烯烴兩步氧化制備丙烯酸或甲基丙烯酸工藝的第一步 反應(yīng)，烯烴選擇氧化制備不飽和醛反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性的好壞往往 對整個反應(yīng)工藝有重要的影響，尤其對于異丁烯兩步氧化制備甲基丙 烯酸的反應(yīng)，在第一步反應(yīng)中，未反應(yīng)的異丁烯會導(dǎo)致第二步甲基丙 烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化劑中毒，從而大大降低甲基丙烯酸催化 劑的活性和使用壽命。因此，從長期穩(wěn)定運行的角度上說，要求工藝 的第一步反應(yīng)，即丙烯氧化制丙烯醛反應(yīng)以及異丁烯(或叔丁醇)氧 化制甲基丙烯醛反應(yīng)必須使用高活性的催化劑，或在較高的溫度下運 行；而采取這兩種方式通常會使甲基丙烯醛的選擇性降低或催化劑使 用壽命縮短。專利US 4217309、 US4250339、 US4258217、 US4267385 等都沒能實現(xiàn)在異丁烯高轉(zhuǎn)化率的情況下得到較高的甲基丙烯醛選 擇性。所以如何能使反應(yīng)在較低溫度下進行，且使催化劑保持較高的活性與選擇性以及穩(wěn)定性也是急需解決的一個關(guān)鍵問題。 發(fā)明內(nèi)容針對以上列舉的專利中存在的因催化劑前驅(qū)體溶解度不同導(dǎo)致 催化劑組分不均勻，從而使催化劑性能變差，以及催化劑高轉(zhuǎn)化率與 高選擇性、高穩(wěn)定性不能兼得的問題，本發(fā)明旨在提供一種改進型的 催化劑制備方法，通過在催化劑前驅(qū)體溶解過程中加入一種絡(luò)合劑， 制得活性高、選擇性好的催化劑，并使氧化反應(yīng)可以在相對溫和的條 件下進行，也就是說，本發(fā)明旨在供一種低碳烯烴經(jīng)選擇氧化反應(yīng)合 成不飽和醛用的催化劑的備方法。具體為，將制備催化劑所需的前驅(qū) 體化合物在絡(luò)合劑存在下混合均勻，之后經(jīng)干燥、成型、焙燒得到催 化劑。將該制得的催化劑用于低碳烯烴的選擇氧化制備不飽和醛反應(yīng) 過程，催化劑的活性高、選擇性好、性能穩(wěn)定，適用于催化劑的大規(guī) 模工業(yè)化制備。詳細的說，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，它旨在提供一種用于低碳烯烴氣相選擇氧化制備不飽和醛反應(yīng)的含Mo、 Bi、 Fe、 Co復(fù)合氧化物的催化劑的制備方法，其特征是，所述的催化劑組成通式為x(M(^BiaFebCocAdBeOf)/yZ，式中MouBiaFebCoAjBeOf為催化劑的活 性組分，除Mo、 Bi、 Fe、 Co及O分別代表鉬、鉍、鐵、鈷和氧外， A代表選自Ni、 W、 Zn、 Mn、 Sn、 Pb、 B、 Te、 La、 Nb或Re中的 至少一種元素；B代表選自K、 Rb、 Cs、 Sr、 Mg或Ba中的至少一 種元素；Z為催化劑稀釋導(dǎo)熱劑，選自SiC、單質(zhì)硅粉末、石墨和碳 纖維中的一種或幾種的復(fù)合物，系在催化劑成型時加入；a e代表各元素的原子比，a=0.05~8， b=0.05~10， c=0.5 15, d=0.01~5， e=0.01~3，f由其它各元素的原子比和價態(tài)決定；x和y分別代表復(fù)合氧化物活 性組分和導(dǎo)熱劑Z的量，y"+力=0 70% (重量)；所述催化劑的制 備包括下列步驟(a) 將催化劑前驅(qū)體的化合物在絡(luò)合劑存在下，配成沒有沉淀 的混合水溶液，并將混合水溶液在30 120°C，優(yōu)選40~90°C攪拌 0.5 15小時，優(yōu)選0.5 7小時，制得漿料；(b) 在70 200°C，優(yōu)選80 180°C條件下干燥由步驟(a)形 成的漿料1 48小時，優(yōu)選2 12小時，得到干漿料；(c) 將干漿料與催化劑稀釋導(dǎo)熱劑機械混合均勻，獲得成型顆粒；(d) 在300 600°C，優(yōu)選480 550°C條件下焙燒由步驟(c) 得到的成型顆粒1 10小時，優(yōu)選2 7小時，制成催化劑成品。制備催化劑所用的前驅(qū)體化合物包括含鉬化合物，選自鉬酸、 鉬酸鹽或氧化鉬中的一種；堿金屬或堿土金屬化合物，選自堿金屬或 堿土金屬的氫氧化物或硝酸鹽中的一種；其它元素化合物，選自硝酸 鹽、醋酸鹽、氯化物或氧化物中的一種。在步驟(a)中所述的絡(luò)合 劑選自檸檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、乙二胺四乙酸、氨基二乙酸和 乙二醇二乙醚二胺四乙酸中的一種或幾種，絡(luò)合劑與催化劑中金屬離 子的摩爾比為0.5:1 3:1。按照制備方法步驟(a)，將制備催化劑所用 的前驅(qū)體化合物在絡(luò)合劑存在下，配成混合水溶液的過程，具體操作 可以選自以下幾種方法中的任意一種方法一將組分Mo的前驅(qū)體化合物與絡(luò)合劑配成混合水溶液，記為溶液(1)，將組分Fe、 Co、 Bi、 A、 B的前驅(qū)體化合物配成混合水溶液，記為溶液(2)，在攪拌 狀態(tài)下，將溶液(2)與溶液(1)混合均勻，并在40~90°C攪拌0.5 7 小時，得到漿料；方法二將Mo的前驅(qū)體配成混合溶液，記為溶液 (3)，將組分Fe、 Co、 Bi、 A、 B的前驅(qū)體化合物與絡(luò)合劑配成混合 水溶液，記為溶液(4)，在攪拌狀態(tài)下，將溶液(3)與溶液(4)混 合均勻，并在40~90°C攪拌0.5~7小時，得到漿料；方法三將Mo 的前驅(qū)體配成混合溶液，記為溶液(5)，將組分Fe、 Co、 Bi、 A、 B 的前驅(qū)體化合物配成混合水溶液，記為溶液(6)，在攪拌狀態(tài)下，將 溶液(5)與溶液(6)混合均勻，再向上述混合溶液中加入絡(luò)合劑， 并繼續(xù)在40~90°<:攪拌0.5 7小時，得到漿料。在步驟(c)中，是將干漿料在含分子氧的氣體或含分子氧的稀 釋氣體中于480 55(fC條件下焙燒，其中，分子氧來自于純氧、富氧 或空氣，稀釋氣體可以選自N2、 H20、 He和Ar中的一種或其按任意 比例的混合物，焙燒氣體相對催化劑的體積空速為50 1500hf1。具體 操作方式是，將上述獲得的漿料在70~200eC條件下干燥1~48小時， 得到干漿料；優(yōu)選的干燥條件為在80~180°C條件下干燥2~12小時。 之后將得到的干漿料與催化劑稀釋導(dǎo)熱劑機械混合均勻，并成型，得 到成型的顆粒。催化劑稀釋導(dǎo)熱劑可以選自SiC、單質(zhì)硅粉末、石墨 或碳纖維中的一種或幾種的復(fù)合物。顆粒成型方法不受特別限制，可 以壓片成型、擠條成型、涂層成型或制粒成型，顆粒形狀可以為球形、 空心圓柱狀、實心圓柱狀、三葉草狀、四葉草狀、齒輪狀等。上述成型后的顆粒置于含分子氧的氣體或含分子氧的稀釋氣體中于300 60(TC條件下焙燒1 10小時，得到催化劑成品。優(yōu)選的焙 燒條件為在480 550。C條件下焙燒2 7小時。分子氧來自于純氧、富 氧或空氣，稀釋氣體可以選自N2、 H20、 He和Ar中的一種或其按任 意比例的混合物，焙燒氣體相對催化劑的體積空速為5(K1500h'1。上述方法制備的催化劑可以用于低碳烯烴氣相選擇氧化制備不 飽和醛的反應(yīng)，如丙烯選擇氧化制備丙烯醛的反應(yīng)和異丁烯(或叔丁 醇)選擇氧化制備甲基丙烯醛的反應(yīng)。當(dāng)該催化劑用于異丁烯(或叔 丁醇)選擇氧化制備甲基丙烯醛的反應(yīng)時，具體操作過程為原料異 丁烯(或叔丁醇)與空氣或含分子氧的稀釋氣體混合物再加上水蒸氣， 經(jīng)預(yù)熱后，通入裝有催化劑的固定床列管反應(yīng)器中進行選擇氧化反 應(yīng)；氣相選擇氧化反應(yīng)的條件為溫度300 500°C，絕壓0.1 0.5MPa， 反應(yīng)原料混合氣總空速1000~5000h"，異丁烯(或叔丁醇)的摩爾濃 度1~20%， 02與異丁烯(或叔丁醇)的摩爾比1~10，水蒸氣與異丁 烯(或叔丁醇)的摩爾比1~15。當(dāng)該催化劑用于丙烯選擇氧化制備 丙烯醛的反應(yīng)時，具體操作過程為將原料丙烯與空氣或含分子氧的 稀釋氣體混合物再加上水蒸氣，經(jīng)預(yù)熱后，通入裝有催化劑的固定床 列管反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)；氣相選擇氧化反應(yīng)的條件為溫度 280 380°C，絕壓0.1 0.5MPa，反應(yīng)原料混合氣總空速SOO^OOOh", 02與丙烯的摩爾比1~10，水蒸氣與丙烯的摩爾比1~15。反應(yīng)過程中原料低碳烯烴轉(zhuǎn)化率和不飽和醛選擇性按下式計算消耗的低碳烯烴的摩爾數(shù)低碳烯烴的轉(zhuǎn)化率=-xioo%低碳烯烴的進料摩爾數(shù)生成的不飽和醛摩爾數(shù) 不飽和醛的選擇性=-xioo%消耗的低碳烯烴的摩爾數(shù)根據(jù)上述，與現(xiàn)有技術(shù)相比，按本發(fā)明方法制備的催化劑用于低碳烯烴選擇氧化制備不飽和醛反應(yīng)的優(yōu)點是顯而易見的，即催化劑 的活性高，選擇性好；催化劑的穩(wěn)定性好且制備過程簡便易行，適合 于催化劑的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步具體說明，但本發(fā)明決不局限 于這些實施例。 實施例1 5將1000克四水合仲鉬酸銨溶解于2升蒸餾水中，記為溶液A; 將297.6克五水合硝酸鉍、192.6克九水合硝酸鐵、755.5克六水合硝 酸鈷、27.5克六水合硝酸鎳、9.5克硝酸鉀、5.5克硝酸銫溶于1,5升 蒸餾水中，記為溶液B。將溶液B在攪拌下加入溶液A中，并向上 述混合溶液中加入絡(luò)合劑，在60°C下繼續(xù)攪拌5小時。之后將上述 漿料轉(zhuǎn)移至烘箱中100°C干燥18小時，得到干漿料。取干槳料70克 與30克SiC粉末機械混合均勻，并打片成型為外徑5mm、內(nèi)徑2mm、 長5mm的空心柱狀顆粒，將所得的催化劑顆粒在空氣中焙燒，得到 組成為7《Mo12Bi1.3Fe1Co5.5Ni().2Ko.2Cso.G6)/30SiC的催化劑。實施例1 5中所用絡(luò)合劑及其用量、具體焙燒條件見表l。 取焙燒后的催化劑50克裝入固定床管式反應(yīng)器中，向上述反應(yīng)器中通入預(yù)熱后的原料異丁烯與空氣、水蒸氣，進料比為異丁烯:氧 氣:水:氮氣=1:2:1:14 (摩爾比)，物料總空速為1500h'1，在常壓及一 定的溫度下進行氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件及反應(yīng)進行100小時后的結(jié)果列 于表2中。表1實施例1 5中絡(luò)合劑用量及焙燒條件1 酒石黢 2:1 520 4 802檸樣酸1:150021003草黢1.5:14907504氨基二乙黢2.5:15303605乙二胺四乙酸0.5:15105200表2實施例1 5反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果nVi^UUM 鹽浴溫度 ■ (。熱點溫度異丁烯 轉(zhuǎn)化率 (W甲基丙烯 醛選擇性甲基丙烯酸 選擇性 (*)1 3肪39798. 988.52.32 36039498.889. 12.73 37040498.790.23. 14 36039399.088. 13.65 35538798.591. 12. 1實施例6 8將1000克四水合仲鉬酸銨與一定量的檸檬酸溶于1升蒸餾水中，記為溶液A;將適量的五水合硝酸鉍、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷及其它組分的前驅(qū)體鹽類溶于l升蒸餾水中，記為溶液B。將溶液B 在攪拌下加入溶液A中，并在70°C下繼續(xù)攪拌4小時。之后將上述 漿料轉(zhuǎn)移至烘箱中170°C干燥12小時，得到干槳料；取上述干漿料咖他加 說a^ 絡(luò)合劑與金屬離子 實施例 絡(luò)合劑 曲a &摩爾比焙燒 焙燒空氣 時間 空速 (h) (h—')燒度 焙溫c與適量導(dǎo)熱劑粉末機械混合均勻，打片成型為外徑5mm、內(nèi)徑2mm、 高3mm的空心柱狀顆粒，后將催化劑顆粒置于空氣中焙燒，得到催 化劑。焙燒時，空氣相對催化劑體積空速為100h一1。 實施例6 8中催化劑組成及焙燒條件見表3。 取焙燒后的催化劑50克裝入固定床管式反應(yīng)器中，向上述反應(yīng) 器中通入預(yù)熱后的原料丙烯與空氣、水蒸氣，進料比為丙烯:02:1120 =1:1.8:1.7 (摩爾比)，物料空速為lOOOh",在常壓及一定的溫度下 進行氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件及反應(yīng)進行100小時后的結(jié)果列于表4中。表3實施例6 8中催化劑組成及焙燒條件實施例檸樺酸與金屬離 子摩爾比催化劑組成焙燒溫度焙燒時間 (。C) (h)6 2:190 (M012B i i—5Fe3. oCoe. oZn,. 2K0.1) /10C (石墨)52057 3:180 (Mo 12B i ，. 0Fe2.5C05. Jin ，. bKo. 2) /20c (碳纖維)51558 1:190 (Mo12B i 2.5Fe3.5Cos. oKo. 3) /10C (碳纖維)5205表4實施例6 8反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果實施例溫度 CC)熱點 丙烯 丙烯瞎 溫度 轉(zhuǎn)化率 選擇性丙烯酸選 擇性 006325391 98.2 80. 1"■ 1320380 98.0 80.910.98315387 98.4 82.310.5實施例9 10將1000克四水合仲鉬酸銨溶于3升蒸餾水中，記為溶液A;將 適量的五水合硝酸鉍、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷及其他組分的前驅(qū)體鹽與酒石酸溶于0.5升蒸餾水中，記為溶液B，其中酒石酸與金 屬離子的摩爾比為2: 1 。將溶液A在攪拌下加入溶液B中，并在40eC 下繼續(xù)攪拌6小時。之后將上述漿料轉(zhuǎn)移至烘箱中70°C干燥24小時， 得到干漿料；向上述干漿料中加入一定量的導(dǎo)熱劑粉末，機械混合均 勻，并打片成型為外徑5mm、內(nèi)徑2mm、高3mm的空心柱狀顆粒， 之后將空心顆粒置于空氣中焙燒5h，得到催化劑。焙燒時空氣體積 空速為500h'1。實施例9 10中催化劑組成及焙燒條件見表5。取焙燒后的催化劑60克裝入固定床管式反應(yīng)器中，向上述反應(yīng) 器中通入預(yù)熱后的原料異丁烯與空氣、水蒸氣，進料比為異丁烯:氧 氣:水:氮氣=1:2:1.5:12 (摩爾比)，物料總空速為1300h"，在常壓及一 定的溫度下進行氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件及反應(yīng)進行100小時后的結(jié)果列 于表6中。表5實施例9 10中催化劑組成及焙燒條件實施 例催化劑組成焙燒溫度 (。c)焙燒時間 (h)70 (M012B i 3.5Fe1.5C04.5Sn0. sCso. 02)95003/30SiC1075 (MouB i 2. oFe5- 5C04. oRbo. os) /25S i5105表6實施例9 10反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果熱點異丁烯甲基丙烯甲基丙烯實施例溫度溫度轉(zhuǎn)化率醛選擇性酸選擇性0C)00(*)936039598. 789.73. 51037039298.590. 22.4實施例1115將實施例3中的催化劑60g裝入固定床列管反應(yīng)器進行異丁烯選 擇氧化制備甲基丙烯醛反應(yīng)，考察催化劑長周期穩(wěn)定性。反應(yīng)條件為 常壓、370°C、進料比為異丁烯:02:H20:N2-1:2丄14 (摩爾比)、物料 總空速為1500h—1，不同反應(yīng)時間的結(jié)果見表7。表7反應(yīng)時間及反應(yīng)結(jié)果實施例反應(yīng)時間 (h)轉(zhuǎn)化率 (W不飽和醛選擇性不飽和酸選擇性 (*)112,99.389.72.7400098.989.33. 1500099.190. 12.812200098.482.010.5400098.582.710.2500098.282-510.0實施例12將實施例8中的催化劑60g裝入固定床列管反應(yīng)器進行丙烯選擇氧化制備丙烯醛反應(yīng)，考察催化劑長周期穩(wěn)定性。反應(yīng)條件為常壓、315°C、進料比為丙烯:02:H20二m.8丄7 (摩爾比)、物料總空速為1000h入不同反應(yīng)時間的結(jié)果見表7。比較例l催化劑制備方法與實施例1相同，只是在催化劑制備過程中不加 入絡(luò)合劑，催化劑活性評價、初始條件也分別與實施例l相同，結(jié)果 見表8。 比較例2催化劑制備方法與實施例6相同，只是在催化劑制備過程中不加入絡(luò)合劑，催化劑活性評價、初始條件也分別與實施例6相同，結(jié)果見表8。比較例3催化劑制備方法與實施例7相同，只是改變催化劑制備過程中絡(luò) 合劑檸檬酸加入量，檸檬酸與金屬離子的摩爾比為0.2:1，催化劑活 性評價、初始條件也分別與實施例7相同，結(jié)果見表8。 比較例4催化劑制備方法與實施例9相同，只是改變催化劑制備過程中絡(luò) 合劑酒石酸加入量，酒石酸與金屬離子的摩爾比為10:1，催化劑活性 評價、初始條件也分別與實施例9相同，結(jié)果見表8。表8比較例1 4反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果比較例鹽浴溫度熱點溫度 ("C)轉(zhuǎn)化率不飽和醛 選擇性不飽和酸 選擇性 00136539699. 183.53.4232039297.276.911.533203恥97.878.310.8436038891.787. 92. 權(quán)利要求
1、一種用于低碳烯烴氣相選擇氧化制備不飽和醛反應(yīng)的含Mo、Bi、Fe、Co復(fù)合氧化物的催化劑的制備方法，其特征是，所述的催化劑組成通式為x(Mo12BiaFebCocAdBeOf)/yZ，式中Mo12BiaFebCocAdBeOf為催化劑的活性組分，除Mo、Bi、Fe、Co及O分別代表鉬、鉍、鐵、鈷和氧外，A代表選自Ni、W、Zn、Mn、Sn、Pb、B、Te、La、Nb或Re中的至少一種元素；B代表選自K、Rb、Cs、Sr、Mg或Ba中的至少一種元素；Z為催化劑稀釋導(dǎo)熱劑，選自SiC、單質(zhì)硅粉末、石墨和碳纖維中的一種或幾種的復(fù)合物，系在催化劑成型時加入；a～e代表各元素的原子比，a＝0.05～8，b＝0.05～10，c＝0.5～15，d＝0.01～5，e＝0.01～3，f由其它各元素的原子比和價態(tài)決定；x和y分別代表復(fù)合氧化物活性組分和導(dǎo)熱劑Z的量，y/(x+y)＝0～70％(重量)；所述催化劑的制備包括下列步驟(a)將催化劑前驅(qū)體的化合物在絡(luò)合劑存在下，配成沒有沉淀的混合水溶液，并將混合水溶液在40～90℃攪拌0.5～7小時，制得漿料；(b)在80～180℃條件下干燥由步驟(a)形成的漿料2～12小時，得到干漿料；(c)將干漿料與催化劑稀釋導(dǎo)熱劑機械混合均勻，獲得成型顆粒；(d)在480～550℃條件下焙燒由步驟(c)得到的成型顆粒2～7小時，制成催化劑成品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含復(fù)合氧化物的催化劑的制備方法，其特征是，制備催化劑所用的前驅(qū)體化合物包括含鉬化合物，選自鉬酸、 鉬酸鹽或氧化鉬中的一種；堿金屬或堿土金屬化合物，選自堿金屬或 堿土金屬的氫氧化物或硝酸鹽中的一種；其它元素化合物，選自硝酸 鹽、醋酸鹽、氯化物或氧化物中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含復(fù)合氧化物的催化劑的制備方法，其特 征是，在步驟(a)中所述的絡(luò)合劑選自檸檬酸、草酸、酒石酸、乳 酸、乙二胺四乙酸、氨基二乙酸和乙二醇二乙醚二胺四乙酸中的一種 或幾種，絡(luò)合劑與催化劑中金屬離子的摩爾比為0.5:1 3:1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含復(fù)合氧化物的催化劑的制備方法，其特 征是，在步驟(c)中，是將干漿料在含分子氧的氣體或含分子氧的 稀釋氣體中于480 550。C條件下焙燒，其中，分子氧來自于純氧、富 氧或空氣，稀釋氣體可以選自N2、 H20、 He和Ar中的一種或其按任 意比例的混合物，焙燒氣體相對催化劑的體積空速為50 1500h'1。
5、 一種按照權(quán)利要求1所述方法制備的含復(fù)合氧化物的催化劑的用 途，其特征是，該催化劑應(yīng)用于低碳烯烴氣相選擇氧化制備不飽和醛 的反應(yīng)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含復(fù)合氧化物的催化劑的用途，其特征是， 當(dāng)該催化劑用于異丁烯或叔丁醇氣相選擇氧化制備甲基丙烯醛時的工藝過程為原料異丁烯或叔丁醇與水蒸氣、空氣或含分子氧的稀釋 氣體混合物，經(jīng)預(yù)熱后，通入裝有催化劑的固定床列管反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)；氣相選擇氧化反應(yīng)的條件為溫度300 390。C，絕壓 0.1 0.5MPa，反應(yīng)原料混合氣總空速500 5000hf1， 02與異丁烯或叔 丁醇的摩爾比1~10，水蒸氣與異丁烯或叔丁醇的摩爾比1~15。
7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的含復(fù)合氧化物的催化劑的用途，其特征是， 當(dāng)該催化劑用于丙烯氣相選擇氧化制備丙烯醛時的工藝過程為原料 丙烯與水蒸氣、空氣或含分子氧的稀釋氣體混合物，經(jīng)預(yù)熱后，通入 裝有催化劑的固定床列管反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)；氣相選擇氧化 反應(yīng)的條件為溫度280 38(TC，絕壓0.1 0.5MPa，反應(yīng)原料混合氣 總空速800 5000ir1， 02與丙烯的摩爾比1~10，水蒸氣與丙烯的摩爾 比1 15。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于低碳烯烴氣相選擇氧化制備不飽和醛反應(yīng)的含Mo、Bi、Fe、Co復(fù)合氧化物的催化劑的制備方法，該方法是將制備催化劑所用組分的前驅(qū)體化合物在有機絡(luò)合劑存在下，配成混合水溶液，之后經(jīng)干燥、成型、焙燒得到催化劑。將該催化劑用于低碳烯烴(如丙烯或異丁烯/叔丁醇)選擇氧化制備不飽和醛的反應(yīng)時，催化劑的活性高、選擇性好、性能穩(wěn)定、反應(yīng)條件溫和；并且催化劑的制備過程簡便易行，易于重復(fù)，適合進行工業(yè)放大。
文檔編號B01J23/78GK101579631SQ200910053548
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月22日
發(fā)明者巖 莊, 李雪梅, 新 溫, 鴿 羅, 趙小岐, 邵敬銘, 馬建學(xué) 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司