專利名稱:可見光激發(fā)的光催化抗菌材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種可見光激發(fā)的光催化抗菌材料,用于污水處理,室內(nèi)外 空氣凈化及殺菌,還有涂料、玻璃、燈具、公路等各個建材領(lǐng)域和生活日用 品領(lǐng)域。
背景技術(shù):
自1972年Fujishima (A^ww, "S "972」,37-3S)等首次發(fā)現(xiàn)單晶Ti02電極 上能夠光催化分解水后,Carey等成功地將7102用于光催化降解水中有機污 染物,半導(dǎo)體光催化迅速受到各國環(huán)境和能源研究者的普遍關(guān)注。由于傳 統(tǒng)的水消毒技術(shù)存在一些缺點,比如氯化消毒,經(jīng)研究表明,會產(chǎn)生有害 人身體健康的有毒副產(chǎn)物,因此傳統(tǒng)水消毒技術(shù)不能被很好的推廣。而在 1985年,日本科學(xué)家Matsunaga (尸五MS M/cra6w/ogy丄e"eM 29 (79S5」, "/-"4)等發(fā)現(xiàn)Ti02在紫外光照射下有殺菌作用,這一發(fā)現(xiàn)使光催化技術(shù)有 潛力取代傳統(tǒng)的水消毒技術(shù)。Ti02因其安全、穩(wěn)定且成本低廉的優(yōu)勢,其 光催化抗菌性能受到了廣泛的研究。但是Ti02僅在紫外光范圍有響應(yīng),而 波長在400nm以下的紫外光部分不足太陽光總能量的5%,因此為了提高對 太陽能的利用率,新型可見光響應(yīng)的光催化劑被提到了日程上。新型可見 光響應(yīng)的光催化抗菌劑的研究目前有兩大思路 一種是對Ti02的修飾改性 使其響應(yīng)波長紅移至可見光區(qū),主要有金屬/非金屬摻雜、染料光敏化、窄 帶半導(dǎo)體(CdS等)復(fù)合等手段。另一種是設(shè)計新型的可見光響應(yīng)納米光催化 材料,這個研究方向也越來越受到人們的關(guān)注。Bi2W06是Aurivillius family中最簡單的復(fù)合氧化物之一,其分子式為 Bi2A^B 03 +3 (A= Ca, Sr, Ba, Pb, Bi, Na, K, B = Ti, Nb, Ta, Mo, W, Fe)。先前的 有關(guān)Bi2W06的文獻報道表明(J i3/2,. CTzem. S, 卩6 6^, 2^32-22^9):Bi2W06有高的光催化降解有機物的活性,且穩(wěn)定性好,越來越受到關(guān)注。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種非TK)2體系的,可見光激發(fā)的光催化抗菌材料 及其應(yīng)用。所述的可見光催化抗菌材料Bi2W06材料和金屬負(fù)載的Bi2W06 材料體系,后者至今未見報道,所述的金屬為Ag、 Pt、 Pd或Au在內(nèi)的貴金 屬,也包括Ni或Cu等金屬負(fù)載的Bi2W06。從而實現(xiàn)其光催化抗菌性能的 提升。所述的金屬負(fù)載Bi2W06材料體系,特征在于將Pd、 Pt、 Au或Ag貴金 屬或Cu和Ni中任一種金屬以硝酸鹽的形式,在BbW06生成的同時負(fù)載到Bi2W06材料上,形成金屬負(fù)載的Bi2W06材料體系。通過調(diào)整所述的負(fù)載的貴金屬或Ni和Cu中任一種金屬的質(zhì)量,實現(xiàn)負(fù)載量的控制。負(fù)載的金屬量 為0扁5M 0.05M。Bi2W06負(fù)載貴金屬或金屬的制備是(a) 0.01M 0.1M的Bi(N03)3 '51120禾卩0.01M 0.1M的Na2W04 '2H20 為原料,按Bi2W06的化學(xué)計量配比,加入0.025M 0.05M的金屬負(fù)載離子 的硝酸鹽,以乙醇、丙三醇或乙二醇為溶劑,攪拌成前驅(qū)體溶液;(b) 將步驟a制備的前驅(qū)體溶液,放入水熱釜中,在100 20(TC條件 下熱處理;(c) 步驟b反應(yīng)結(jié)束后的沉淀過濾,先用去離子水,再用無水乙醇洗滌, 然后于40 8(TC烘干;所述的金屬負(fù)載離子為Pt、 Pd、 Au或Ag貴金屬和Ni或Cu中的任一種。 其中,(1) 步驟b中水熱釜的熱處理時間為6 24小時;(2) 步驟c中過濾是先用去離子水,再用無水乙醇各洗滌5 10次;(3) 乙醇、丙三醇或乙二醇既作溶劑又作為金屬源的還原劑。本發(fā)明提供的組分為Bi2W06及其金屬負(fù)載的Bi2W06材料體系,結(jié)合貴金屬或Ni和Cu中任一種金屬與Bi2W06的協(xié)同作用,在可見光照射下,能 夠在短時間內(nèi)對革蘭氏陰性細(xì)菌大腸桿菌,革蘭氏陽性細(xì)菌表面葡萄球菌、 金黃色葡萄球菌等有好的抑制作用。本發(fā)明的可見光光催化抗菌材料,使得在室外太陽光,室內(nèi)自然光下具 有良好的光催化抗菌活性,提高了對可見光的利用率,也克服了光催化材料 只能用于室外或在室內(nèi)應(yīng)用時必須加紫外光源的局限性。同時,提供了一種 貴金屬和Cu或Ni負(fù)載的方法,實現(xiàn)對其性能的提升。
圖1是實施例1中制備的Bi2W06XRD衍射圖譜;圖2是平板計數(shù)實驗結(jié)果圖片A.空白樣;B.不加樣品光照2h; C.加 樣品不光照2h; D.加樣品光照2h; 圖3是Bi2W06抗菌曲線圖;圖4是Ag負(fù)載Bi2W06的XRD衍射圖譜;圖5是Ag負(fù)載Bi2W06的紫外/可見漫反射譜;圖6是純Bi2WOjn Ag負(fù)載Bi2W06的抗菌率柱狀圖。
具體實施方式
實施例1純Bi2W06的制備及其用于光催化抗菌活性檢測 Bi2W06使用Bi(N03)2 5H20和Na2W04 2H20為原料合成,根據(jù)化學(xué) 計量比,稱取0.97gBi(NO3)2 51120(分析純)溶于20mL水中,然后加入0.210 g檸檬酸,攪拌30分鐘,將0.329gNa2WO4'2H2O (分析純)溶于20mL水 中,兩者混合攪拌形成白色懸浮先驅(qū)液。然后取一定體積放入水熱釜中,在 溫度18(TC條件下處理24小時。反應(yīng)結(jié)束后,將得到的淡黃色沉淀過濾,用 去離子水、無水乙醇各洗滌5次,然后80° C干燥。如圖1,經(jīng)XRD物相分 析確定為Bi2W06,通過對產(chǎn)物紫外/可見漫反射譜的測定,本光催化劑從紫 外區(qū)域一直到可見光區(qū)域都具有光響應(yīng),估計帶隙為2.76 eV。用平板計數(shù)法來估算所制備Bi2W06的光催化抗菌活性。將用LB培養(yǎng)液 培養(yǎng)的大腸桿菌過夜,收集,離心,用0.9%的生理鹽水洗滌三次,最后再稀 釋為 10、fo/ml的懸浮液,以備用。500W-Xe燈為光源,加一個A>420nm 濾波片以保證濾去紫外波段,光催化劑濃度為0.5mg/ml,光照2h,抗菌效率達95%以上。如圖2所示,不加樣品光照2h和加樣品不光照2h兩個對比實 驗結(jié)果顯示,細(xì)菌數(shù)量也基本沒有變化,說明測試的樣品本身對細(xì)菌沒有毒性。兩個對比實驗說明在光照下Bi2W06對細(xì)菌有殺滅作用,有抗菌性能。實施例2不同量的Ag離子負(fù)載的Bi2W06材料的制備及其用于光催化抗 菌扦測a) 整個體系為乙醇體系,將0.01M的Bi(N03)2 .5^0 (分析純)和0.01M 的Na2W04 2H20 (分析純)攪拌均勻,加入0.0025M的AgN03,攪拌10 分鐘,均勻混合。然后取一定體積的前驅(qū)物放入水熱釜中,在溫度16(TC條 件下處理24小時。反應(yīng)結(jié)束后,將得到的沉淀過濾,用去離子水、無水乙醇 各洗滌5次,然后60。 C干燥。如圖4,由于Ag的量少,Ag的特征峰在XRD 譜中不能明顯看至U(AB-O.l),但在紫外/可見漫反射譜中可以看到由于Ag的 表面等離子體共振吸收所引起的鼓包(圖5),同時在能譜中可以看到有Ag的 峰,結(jié)合兩者可以證實Ag的負(fù)載成功實現(xiàn)??梢姽夤獯呋咕鷮嶒灲Y(jié)果表 明,Ag負(fù)載Bi2W06的光催化抗菌性能大大提高。光照30min,抗菌率達99%。b) 整個體系為丙三醇體系,將0.1M的Bi(N03)2 *5H20 (分析純)和0.1M 的Na2W04 2H20 (分析純)攪拌均勻,加入0.05M的AgN03,攪拌10分 鐘,均勻混合。然后取一定體積的前驅(qū)物放入水熱釜中,在溫度16(TC條件 下處理24小時。反應(yīng)結(jié)束后,將得到的沉淀過濾,先用去離子水、再用無水 乙醇各洗滌8次,然后60° C干燥。Ag的特征峰在XRD譜中可以明顯看到(AB-1.0),紫外/可見漫反射譜中也可以看到由于Ag的表面等離子體共振吸 收所引起的鼓包(圖5)。如圖6,可見光光催化抗菌實驗結(jié)果表明,光催化抗 菌性能比實施例l略高,與實施例(a)相近。c)整個體系為乙二醇體系,將0.05M的Bi(N03)2 5H20 (分析純)和 0.05M的Na2W04 2H20 (分析純)攪拌均勻,加入0.005M的AgN03,攪 拌10分鐘,均勻混合。然后取一定體積的前驅(qū)物放入水熱釜中,在溫度160 'C條件下處理24小時。反應(yīng)結(jié)束后,將得到的沉淀過濾,先用去離子水、再 用無水乙醇各洗滌10次,然后60° C干燥。產(chǎn)物經(jīng)XRD和能譜成分分析確 定為Ag/Bi2W06, Ag負(fù)載Bi2W06的光催化抗菌性能大大提高。光照30min, 抗菌率達99.9%。本實施例中Ag負(fù)載換成Pd、 Pt或Au具有相似的結(jié)果。 實施例3Ni離子負(fù)載的Bi2W06材料的制備及其用于光催化抗菌扦測整個體系為乙二醇體系,將0.05M的Bi(N03)2 '5H20(分析純)和0.05M WNa2W04'2H20 (分析純)攪拌均勻,加入0.005M的Ni(N03)2.6H20,攪 拌10分鐘,均勻混合。然后取一定體積的前驅(qū)物放入水熱釜中,在溫度160 'C條件下處理24小時。反應(yīng)結(jié)束后,將得到的沉淀過濾,用去離子水、無水 乙醇各洗滌5次,然后60° C干燥。產(chǎn)物經(jīng)XRD和能譜成分分析確定為 Ni/Bi2W06, Ni負(fù)載Bi2W06的光催化抗菌性能大大提高。光照30min,抗菌 率達99%。其余同實施例2。實施例4Cu離子負(fù)載的Bi2W06材料的制備及其用于光催化抗菌扦測整個體系為丙三醇體系,將0.1M的Bi(NO3)2'5H20 (分析純)和0.1M 的Na2W04'2H20 (分析純)攪拌均勻,加入0.05M的Cu(N03)2'3H20,攪 拌10分鐘,均勻混合。然后取一定體積的前驅(qū)物放入水熱釜中,在溫度160 。C條件下處理24小時。反應(yīng)結(jié)束后,將得到的沉淀過濾,用去離子水、無水 乙醇各洗滌8次,然后60° C干燥。產(chǎn)物經(jīng)XRD和能譜成分分析確定為 Cu/Bi2W06, Cu負(fù)載Bi2W06的光催化抗菌性能大大提高。光催化抗菌性能 比實施例l略高,比實施例2 (c)略低。其余同實施例2。
權(quán)利要求
1、可見光激發(fā)的光催化材料,包括Bi2WO6,其特征在于將Pd、Pt、Au或Ag貴金屬或Cu和Ni中任一種金屬以硝酸鹽的形式,在Bi2WO6生成的同時負(fù)載到Bi2WO6材料上,形成金屬負(fù)載的Bi2WO6材料體系。
2、 按權(quán)利要求1所述的可見光激發(fā)的光催化材料,其特征在于通過調(diào)整 所述的負(fù)載的貴金屬或Ni和Cu中任一種金屬的質(zhì)量,實現(xiàn)負(fù)載量的控制。
3、 按權(quán)利要求l或2所述的可見光激發(fā)的光催化材料,其特征在于負(fù)載 的金屬量為0.0025M 0.05M。
4、 制備如權(quán)利要求1所述的可見光激發(fā)的光催化材料的方法,其特征在 于包括.*(a) 0.01M 0.1M的Bi(N03)3 '51120和0.01M 0.1M的Na2W04 '21120 為原料,按Bi2W06的化學(xué)計量配比,加入0.025M 0.05M的金屬負(fù)載離子 的硝酸鹽,以乙醇、丙三醇或乙二醇為溶劑,攪拌成前驅(qū)體溶液;(b) 將步驟a制備的前驅(qū)體溶液,放入水熱釜中,在100 20(TC條件 下熱處理;(c) 步驟b反應(yīng)結(jié)束后的沉淀物過濾是先用去離子水,再用無水乙醇洗 滌,然后于40 8(TC烘干;所述的金屬負(fù)載離子為Pt、 Pd、 Au或Ag貴金屬和Ni或Cu中的任一種。
5、 按權(quán)利要求4所述的可見光激發(fā)的光催化材料的制備方法,其特征在于(1) 步驟b中水熱釜的熱處理時間為6 24小時;(2) 步驟c中過濾是先用去離子水,再用無水乙醇各洗漆5 10次。
6、 按權(quán)利要求4所述的可見光激發(fā)的光催化材料的制備方法,其特征在 于乙醇、丙三醇或乙二醇又作為金屬源的還原劑。
7、 按權(quán)利要求l所述的可見光激發(fā)的光催化材料的應(yīng)用,其特征在于(1) 純Bi2W06材料再光照下具有抗菌性能,抗菌效率達95%以上;(2) 由Pt、 Pd、 Au或Ag貴金屬;或Ni和Cu中任一種負(fù)載的Bi2W06材料系具有比Bi2W06好的抗菌性能;所述的細(xì)菌為革蘭氏陰性細(xì)菌大腸桿菌,革蘭氏陽性細(xì)菌表面葡萄球菌 或金黃色葡萄球菌。
8、按權(quán)利要求l所述的可見光激發(fā)的光催化材料的應(yīng)用,其特征在于a) Ag負(fù)載Bi2W06材料的光催化抗菌性,在30min光照下,抗菌率達 99 99.9%;b) Ni負(fù)載的Bi2W06材料的光催化抗菌性,在30min光照下,抗菌率達 99%;c) Cu負(fù)載的Bi2W06材料的光催化抗菌性比純Bi2W06高,但低于Ag負(fù)載的Bi2W06材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可見光激發(fā)的光催化抗菌材料及其應(yīng)用。其特征在于將Pd、Pt、Au或Ag貴金屬或Cu和Ni中任一種金屬以硝酸鹽的形式,在Bi<sub>2</sub>WO<sub>6</sub>生成的同時負(fù)載到Bi<sub>2</sub>WO<sub>6</sub>材料上,形成金屬負(fù)載的Bi<sub>2</sub>WO<sub>6</sub>材料體系。通過調(diào)整所述的負(fù)載的貴金屬或Ni和Cu中任一種金屬的量,實現(xiàn)對負(fù)載量的控制。負(fù)載的金屬量為0.0025M~0.05M。結(jié)合貴金屬或Ni和Cu中任一種和半導(dǎo)體之間的協(xié)同作用,通過在Bi<sub>2</sub>WO<sub>6</sub>表面負(fù)載貴金屬大大提高了其可見光光催化抗菌性能,光照30min抗菌率達99.9%以上。負(fù)載過程簡單,是一種有潛力的可見光光催化抗菌材料。克服了光催化材料在室外或者室內(nèi)應(yīng)用時必須加紫外光源的局限性,若以太陽光為光源,還能大大提高對太陽光的利用率。
文檔編號B01J23/54GK101618322SQ200910055720
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者佳 任, 王文中 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所