專利名稱：：氨氧化流化床催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氨氧化流化床催化劑的再生方法，特別是關(guān)于以Mo、Bi、Fe氧化物為主要活性組分的，用于丙烯、異丁烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈、甲基丙烯腈的流化床催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
：目前丙烯腈工業(yè)生產(chǎn)是通過(guò)丙烯氨氧化反應(yīng)工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)的，此工藝過(guò)程由BP公司于上世紀(jì)六十年代發(fā)明。該過(guò)程使用一種主要組分為Mo、Bi、Fe氧化物的多組分復(fù)合氧化物催化劑。催化劑技術(shù)是該工藝的核心技術(shù)之一，經(jīng)過(guò)多年的持續(xù)改進(jìn)，催化劑性能得到了很大提高，目前新鮮催化劑丙烯腈單收可以達(dá)到80%以上。在工業(yè)裝置長(zhǎng)時(shí)間使用后，催化劑活性逐漸下降，一般使用兩年后，催化劑丙烯腈單收下降約2個(gè)百分點(diǎn)，影響工業(yè)生產(chǎn)裝置的效益。由于催化劑價(jià)格昂貴，整塔更換因經(jīng)濟(jì)原因較少采用。工業(yè)上通常采用通過(guò)補(bǔ)加特定組成的補(bǔ)加型催化劑或?qū)钚韵陆档拇呋瘎┻M(jìn)行再生來(lái)維持反應(yīng)性能。氨氧化催化劑活性下降主要有以下幾個(gè)原因①使用過(guò)程中催化劑某些組分如Mo在高溫及反應(yīng)氣氛特別是水蒸氣作用下，升華損失，改變了催化劑的組成，使其偏離了最佳配比范圍。②催化劑中某些具有氧化還原性質(zhì)的組分被過(guò)度還原，如Mo、Bi、Fe氧化物均可不同程度的還原。③催化劑活性相結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中逐漸發(fā)生變化。④催化劑粒度分布發(fā)生變化引起流化狀態(tài)改變。⑤催化劑孔道積碳等。這些因素均可造成催化劑性能下降，針對(duì)以上原因，需采取特定措施恢復(fù)催化劑活性?！惆ㄒ韵麓胧傺a(bǔ)充催化劑某些組分恢復(fù)催化劑原始組成，如補(bǔ)充Mo或其他金屬元素。②在特定氣氛下，通過(guò)高溫焙燒改善催化劑氧化還原狀態(tài)及活性相結(jié)構(gòu)。③控制催化劑粒度分布優(yōu)化裝置流化狀態(tài)。如日本專利特昭63-33903將活性下降的催化劑取出并補(bǔ)充鉬組分后再投入反應(yīng)器；US3882159直接向反應(yīng)器中加入氧化鉬或負(fù)載有氧化鉬的惰性微球物；日本專利特昭55-67335采用氮?dú)鈿夥諏?duì)催化劑進(jìn)行再生，效果好于采用空氣再生；US4425255采用先將活性下降催化劑在還原性氣氛下焙燒然后在空氣氣氛下焙燒的方法可優(yōu)化催化劑氧化還原狀態(tài)，提高催化劑選擇性；CN1110193A通過(guò)補(bǔ)充鉬酸銨并在氮?dú)饪諝饣旌蠚夥障略偕呋瘎?。US4609635及US4052332均采用將活性下降的催化劑經(jīng)含催化劑某些組成的溶液浸漬然后焙燒的方法；US4590011定期將反應(yīng)器內(nèi)催化劑抽出，篩去粗顆粒后放回反應(yīng)器或加入細(xì)顆粒惰性粒子補(bǔ)充反應(yīng)器細(xì)顆粒催化劑的損失，維持裝置流化狀態(tài)穩(wěn)定。特昭63-30065將長(zhǎng)時(shí)間使用的催化劑機(jī)械粉碎來(lái)增加細(xì)顆粒的含量；CN1061163A采用特定組成的補(bǔ)加催化劑，并通過(guò)控制催化劑粒度分布來(lái)延長(zhǎng)工業(yè)催化劑使用壽命。現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題主要表現(xiàn)在對(duì)反應(yīng)床層催化劑卸出進(jìn)行機(jī)械粉碎或用某些組成的溶液浸漬，將會(huì)造成在溶液量較少時(shí)無(wú)法均勻浸漬，而溶液量增加后催化劑溶脹破碎，操作性差；其它再生方法所得的催化劑長(zhǎng)期運(yùn)行后丙烯腈收率下降、效果不佳。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)存在的對(duì)反應(yīng)床層催化劑卸出進(jìn)行機(jī)械粉碎或用某些組成的溶液浸漬，將會(huì)造成在溶液量較少時(shí)無(wú)法均勻浸漬，而溶液量增加后催化劑溶脹破碎，操作性差；其它再生方法所得的催化劑長(zhǎng)期運(yùn)行后丙烯腈收率下降、效果不佳的問(wèn)題，提供一種新的氨氧化流化床催化劑的再生方法。該方法具有能提高丙烯腈單收的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種氨氧化流化床催化劑的再生方法，通過(guò)將氨氧化流化床平衡催化劑按新鮮本體催化劑的組成要求，補(bǔ)充相應(yīng)鉬含量后，在55070(TC的溫度、焙燒氣氛選自空氣、氮?dú)饣蛩羝械闹辽俣N條件下焙燒活化O.512小時(shí)，得再生催化劑成品。上述技術(shù)方案中，催化劑再生過(guò)程中補(bǔ)充鉬的原料選自七鉬酸銨、四鉬酸銨或氧化鉬；焙燒溫度為570-60(TC;焙燒時(shí)間為12小時(shí)；焙燒氣氛選自空氣、氮?dú)夂退羝幕旌蠚夥?，其中空氣氮?dú)馑羝?i:o.i4:o.i3。再生過(guò)程如下將含Mo組分加入活性下降的平衡催化劑并混合均勻，在混合焙燒氣氛下，通過(guò)轉(zhuǎn)爐焙燒得到再生催化劑。鉬組分七鉬酸銨、四鉬酸銨晶體等；七鉬酸銨溶液；氧化鉬。優(yōu)選氧化鉬。焙燒溫度550700。C，優(yōu)選570600°C。焙燒時(shí)間0.54小時(shí)，優(yōu)選12小時(shí)。焙燒氣氛再生過(guò)程中焙燒氣氛可以選用空氣、氮?dú)狻⑺羝蚱浠旌衔?，?yōu)選混合氣氛，空氣氮?dú)馑羝?i:o.i4:o.i3。在以下給出的實(shí)施例中，對(duì)催化劑的考察評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)器流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑38毫米催化劑填裝量550克反應(yīng)器頂壓力0.084MPa(表壓)反應(yīng)溫度440°C反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)原料比丙烯/氨/空氣=1/1.2/9.5麗H:0.06小時(shí)—1反應(yīng)產(chǎn)物用ot:稀酸吸收，用氣相色譜和化學(xué)分析結(jié)合分析產(chǎn)物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>丙烯腈單收丙烯腈選擇性(％)=-xi00%丙烯轉(zhuǎn)化率采用本發(fā)明的再生方法用于氨氧化流化床催化劑再生時(shí)，不僅能夠使催化劑的還原組分恢復(fù)到高價(jià)態(tài)，催化劑氧化能力增強(qiáng)，丙烯轉(zhuǎn)化率提高；同時(shí)因采用混合氣氛焙燒，對(duì)催化劑中殘留的已結(jié)焦的有機(jī)組分有效脫除，反應(yīng)時(shí)分子擴(kuò)散易于進(jìn)行，丙烯腈選擇性上升；而且補(bǔ)充的Mo組分與原催化劑牢固結(jié)合，有效地減緩了Mo組分升華流失，延長(zhǎng)了催化劑的穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式實(shí)施例l根據(jù)新鮮本體丙烯腈流化床催化劑(Mo12Bi2.。Fe2.5Ni5.5Mgl.8La。.8K。.。5Cs。.。5Na。.。5+50%Si02)的組成要求，將平衡催化劑補(bǔ)充相應(yīng)含量的鉬組分，按表13的工藝條件對(duì)催化劑進(jìn)行焙燒再生。表13是不同再生條件下催化劑的再生結(jié)果，效果明顯，尤其是在混合氣氛下再生，催化劑丙烯腈單收可以達(dá)到82%以上，比再生前平衡催化劑提高45個(gè)百分點(diǎn)以上。表l不同鉬源再生效果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>*附注1:AN丙烯腈ACN乙腈ACH0丙烯醛HCN氫氰酸*附注2:焙燒條件為空氣氣氛、58(TC、1小時(shí)表2不同焙燒條件再生效果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>*附注3:焙燒條件為空氣、氮?dú)夂退羝幕旌蠚夥?，體積比為1:1:l，催化劑為平衡催化劑補(bǔ)充相應(yīng)鉬含量的氧化鉬。表3不同氣氛再生效果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>*附注4:焙燒條件為590°C，1小時(shí)，催化劑為平衡催化劑補(bǔ)充相應(yīng)鉬含量的氧化鉬。權(quán)利要求一種氨氧化流化床催化劑的再生方法，通過(guò)將氨氧化流化床平衡催化劑按新鮮本體催化劑的組成要求，補(bǔ)充相應(yīng)鉬含量后，在550～700℃的溫度、焙燒氣氛選自空氣、氮?dú)饣蛩羝械闹辽俣N條件下焙燒活化0.5～12小時(shí)，得再生催化劑成品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流化床催化劑的再生方法，其特征在于催化劑再生過(guò)程中補(bǔ)充鉬的原料選自七鉬酸銨、四鉬酸銨或氧化鉬；焙燒溫度為570600°C;焙燒時(shí)間為12小時(shí)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流化床催化劑的再生方法，其特征在于催化劑再生過(guò)程中焙燒氣氛選自空氣、氮?dú)夂退羝幕旌蠚夥?，其中空氣氮?dú)馑羝?i:o.l4:o.i3。全文摘要本發(fā)明涉及一種氨氧化流化床催化劑的再生方法，主要解決現(xiàn)有Mo、Bi、Fe氧化物體系催化劑在工業(yè)裝置使用過(guò)程中活性下降的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用將氨氧化流化床平衡催化劑按新鮮本體催化劑的組成要求，補(bǔ)充相應(yīng)鉬含量后，在溫度550～700℃時(shí)焙燒，焙燒氣氛選自空氣、氮?dú)饣蛩羝兄辽俣N的條件下焙燒得再生催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于氨氧化制丙烯腈或甲基丙烯腈裝置的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)B01J38/12GK101767020SQ200910056808公開(kāi)日2010年7月7日申請(qǐng)日期2009年1月7日優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日發(fā)明者姜家樂(lè),宋衛(wèi)林,楊斌申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院