專利名稱：乙醇脫水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水的方法。
背景技術(shù)：
乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，被譽(yù)為“石油化工之 母”，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化學(xué)品。隨著 化工、能源、材料等乙烯衍生物產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，乙烯的需求在不斷增加。目前乙烯主要來(lái) 源于石腦油裂解。由于石油資源不可再生，漸趨枯竭，因而利用可再生的生物質(zhì)資源發(fā)展生 物能源和生物化工成為當(dāng)前乃至今后經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。乙醇可通過(guò)植物淀粉或木質(zhì)纖 維經(jīng)發(fā)酵獲得，原料來(lái)源廣泛、充足、且可再生，可滿足大規(guī)模生物質(zhì)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。 因此，從乙醇脫水制乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。乙醇脫水生產(chǎn) 乙烯是傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)路線，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國(guó)家一直沿用 此法生產(chǎn)乙烯。氧化鋁型催化劑是目前工業(yè)上乙醇脫水制乙烯應(yīng)用相對(duì)成熟的催化劑，上世紀(jì)80 年代美國(guó)Halcon公司研制的代號(hào)為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑對(duì)反應(yīng)條件 要求苛刻，反應(yīng)溫度高，乙醇原料濃度要求高，導(dǎo)致整體能耗高。因此，開(kāi)發(fā)性能更加優(yōu)良的 催化劑，將較低濃度的乙醇高效地轉(zhuǎn)化為乙烯的長(zhǎng)壽命催化劑，已成為生物質(zhì)由乙醇中間 體制乙烯的關(guān)鍵。利用沸石催化乙醇脫水制乙烯，反應(yīng)溫度雖然較低，但催化劑的穩(wěn)定性不 好。黎穎等[北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，34 (5) :449_452]采用0. 3 1毫米的顆粒狀 氧化鋁乙醇脫水催化劑，反應(yīng)溫度在420°C以上，乙醇轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到99%。存在反應(yīng)溫度 高、催化劑活性低的缺點(diǎn)。Raymond等[US4847223，1989]詳細(xì)介紹了通過(guò)在ZSM-5分子篩中加入 CF3SO3H(0. 5 7% )的催化劑，在170-225°C溫度范圍都有較好的催化性能；當(dāng)Si/Al在 5 50范圍，在205°C，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 2%，乙烯的選擇性為95. 6%。但是，該催化 劑的使用壽命很短。綜上所述，以往技術(shù)中采用的催化劑，存在反應(yīng)溫度高、催化劑活性低或穩(wěn)定性不 好的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在反應(yīng)溫度高、催化劑活性低或穩(wěn)定 性不好的問(wèn)題，提供一種新的乙醇脫水的方法。該方法具有反應(yīng)溫度低、催化活性高、選擇 性高、反應(yīng)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙醇脫水的方法，以重量 百分比濃度為5 100%的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為200 450°C，相對(duì)于乙醇的 體積空速為0. 1 15小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑為 W03/Zr02-SiO2 或 MoO3ArO2-SiO2, W/Mo Zr Si 的摩爾比為 0. 05 0. 3 1 5 50。上述技術(shù)方案中，W/Mo Zr Si的摩爾比優(yōu)選范圍為0. 1 0. 25 1 10 30，更優(yōu)選范圍為0. 1 0.2 1 12 25。所述催化劑的孔徑優(yōu)選范圍為1 20納米， 更優(yōu)選范圍為3 10納米。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為300 400°C，相對(duì)于乙醇的體積空速優(yōu) 選范圍為1 10小時(shí)Λ本發(fā)明中催化劑的制備方法為將所需量的&源和Si源及表面活性劑，在堿性條 件下，沉淀、室溫陳化5 48小時(shí)，制備介孔^O2-SiO2載體，再通過(guò)浸漬法將含W物質(zhì)或含 Mo物質(zhì)負(fù)載在載體上，然后干燥、焙燒，得到所述介孔復(fù)合氧化物乙醇脫水催化劑。其中所 述表面活性劑選自離子型或非離子型表面活性劑中的至少一種，優(yōu)選方案為選自碳數(shù)大于 8的烷基鹵化銨、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚或聚乙二醇中的至少一種。其中，制備^O2-SiO2載體步驟中，& Si 表面活性劑的摩爾比為1 5 50 0.1 10，。優(yōu)選范圍為1 10 30 0.5 5。室溫陳化時(shí)間優(yōu)選范圍為12 24 小時(shí)。W或Mo是通過(guò)浸漬法負(fù)載，優(yōu)選方案為等體積浸漬或過(guò)量浸漬，室溫浸漬時(shí)間優(yōu)選范 圍為5 48小時(shí)，更優(yōu)選范圍12 24小時(shí)。干燥溫度優(yōu)選范圍為20 200°C，干燥時(shí)間 優(yōu)選范圍為5 24小時(shí)；焙燒溫度優(yōu)選范圍為400 800°C，更優(yōu)選范圍為500 700°C，焙 燒時(shí)間優(yōu)選范圍為2 15小時(shí)，更優(yōu)選范圍為5 10小時(shí)。Ir源優(yōu)選方案為選自&0C12 或& (NO3)4中的至少一種，Si源優(yōu)選方案為水玻璃、硅溶膠、白碳黑或正硅酸乙酯中的至少 一種，W源優(yōu)選方案為鎢酸銨或鎢酸中的至少一種，Mo源優(yōu)選方案為鉬酸銨或鉬酸中的至 少一種。本發(fā)明人驚異地發(fā)現(xiàn)，采用具有較大的比表面積，相對(duì)大的孔徑以及規(guī)整的孔 道結(jié)構(gòu)的介孔復(fù)合氧化物催化劑，具有更高的容碳能力，使催化劑活性和乙烯選擇性顯 著提高，乙烯選擇性能達(dá)到97%以上，并且連續(xù)反應(yīng)6個(gè)月后，乙烯的選擇性仍然保持在 98. 1%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實(shí)施例5合成的介孔復(fù)合氧化物WO3ArO2-SiO2的XRD圖。圖2為實(shí)施例7合成的介孔復(fù)合氧化物MoO3ArO2-SiO2的XRD圖。圖3為實(shí)施例5合成的介孔復(fù)合氧化物WO3ArO2-SiO2的TEM照片。圖4為實(shí)施例7合成的介孔復(fù)合氧化物MoO3ArO2-SiO2的TEM照片。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將6.2克&(而3)4*5!120溶于208克去離子水中，溶解完全后加入十六烷基 三甲基溴化銨(CTAB) 16克，充分?jǐn)嚢枋怪芙?，待溶液澄清后加?0克正硅酸乙酯， Zr Si CTAB (摩爾)=1 24.5 3，在攪拌條件下滴加濃氨水至pH = 10，繼續(xù)攪拌 2小時(shí)，陳化12小時(shí)，樣品經(jīng)抽濾并用去離子水洗滌至無(wú)雜質(zhì)離子后于10(TC烘干，得到介 孔&02-Si02載體。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是用&0C12，硅溶膠，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物 (P123)，使 Zr Si P123(摩爾)=1 11. 3 0.5，陳化 24 小時(shí)。實(shí)施例3按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是用&0C12，水玻璃，P123，使 Zr Si P123(摩爾)=1 27. 6 1，陳化 24 小時(shí)。實(shí)施例4按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是用Zr(NO3)4,白碳黑，CTAB,使 Zr Si CTAB (摩爾)=1 18. 6 4，陳化 18 小時(shí)。實(shí)施例5將實(shí)施例1的載體，研磨至彡100目，再用0.5摩爾/升的鎢酸銨溶液等體積浸 漬12小時(shí)后，水浴烘干，700°C焙燒5小時(shí)得催化劑樣品WO3ArO2-SiO2，使W Zr Si (摩 爾)=0.16 1 24.5。催化劑XRD譜圖見(jiàn)圖1，TEM照片見(jiàn)圖3。其比表面積為953. 95 米7克，孔容為1. 08厘米7克，孔徑為4. 5納米。實(shí)施例6按實(shí)施例5的各步驟及條件，只是用鎢酸，W Zr Si (摩爾)= 0. 21 1 24. 5，650°C焙燒10小時(shí)?？讖綖?. 5納米。實(shí)施例7按實(shí)施例5的各步驟及條件，只是用實(shí)施例2的載體，鉬酸，Mo Zr Si (摩 爾)=0. 18 1 11. 3，過(guò)量浸漬12小時(shí)，650°C焙燒10小時(shí)。催化劑XRD譜圖見(jiàn)圖2， TEM照片見(jiàn)圖4。其比表面積為1015. 09米7克，孔容為0. 85厘米7克，孔徑為3. 4納米。實(shí)施例8按實(shí)施例7的各步驟及條件，只是用鉬酸銨，Mo Zr Si (摩爾)= 0. 11 1 11. 3，過(guò)量浸漬18小時(shí)，650°C焙燒5小時(shí)?？讖綖?. 4納米。實(shí)施例9按實(shí)施例5的各步驟及條件，只是用實(shí)施例3的載體，鉬酸，Mo Zr Si (摩 爾)=0.16 1 27. 6，500°C焙燒10小時(shí)?？讖綖?. 7納米。實(shí)施例10按實(shí)施例5的各步驟及條件，只是用實(shí)施例4的載體，W Zr Si (摩爾) =0. 24 1 18. 6，500°C焙燒10小時(shí)?？讖綖?. 1納米。對(duì)比例1Zr (OH)4粉末用鎢酸銨溶液等體積浸漬，水浴蒸干，110°C干燥24小時(shí)，650°C焙燒 5小時(shí)。其中W &(摩爾)=0.16。對(duì)比例2按對(duì)比例1的各步驟及條件，只是用鉬酸銨，Mo Zr (摩爾)=0. 11。實(shí)施例11催化性能評(píng)價(jià)催化劑的性能評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用內(nèi)徑為10毫米的不銹鋼 反應(yīng)器，催化劑為實(shí)施例1制得的復(fù)合氧化物^o2-SiO2，裝填量為10毫升，反應(yīng)溫度為360°C，常壓下反應(yīng)，原料為95%乙醇，空速1小時(shí)―1。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析，氣 相采用HP6890氣相色譜(3398工作站)，Al2O3柱子，氫火焰檢測(cè)器；液相采用HP4890，Plot Q毛細(xì)管柱子。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例12按實(shí)施例11的各步驟及條件，只是催化劑采用實(shí)施例4，反應(yīng)溫度為310°C， 原料為10%乙醇，空速10小時(shí)、反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例13按實(shí)施例11的各步驟及條件，只是催化劑采用實(shí)施例5，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例14按實(shí)施例11的各步驟及條件，只是催化劑采用實(shí)施例6，反應(yīng)溫度為320°C， 空速7小時(shí)―1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例I5按實(shí)施例11的各步驟及條件，只是催化劑采用實(shí)施例7，原料為50%乙醇， 空速5小時(shí)―1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例I6按實(shí)施例11的各步驟及條件，只是催化劑采用實(shí)施例8，原料為50%乙醇， 反應(yīng)溫度310°C，空速10小時(shí)、反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例17按實(shí)施例11的各步驟及條件，只是催化劑采用實(shí)施例9，原料為10%乙醇， 反應(yīng)溫度390°C，空速10小時(shí)、反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例18按實(shí)施例11的各步驟及條件，只是催化劑采用實(shí)施例10，原料為45%乙醇， 反應(yīng)溫度310°C，空速8小時(shí)―1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例19按實(shí)施例11的各步驟及條件，只是催化劑采用實(shí)施例10，原料為45%乙醇， 穩(wěn)定性超過(guò)6個(gè)月，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。對(duì)比例3
按實(shí)施例11的各步驟及條件，只是催化劑采用對(duì)比例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比例4
按實(shí)施例11的各步驟及條件，只是催化劑采用對(duì)比例2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比例5
按實(shí)施例11的各步驟及條件，只是催化劑采用Al2O3，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
表權(quán)利要求
一種乙醇脫水的方法，以重量百分比濃度為5～100％的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為200～450℃，相對(duì)于乙醇的體積空速為0.1～15小時(shí) 1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑為WO3/ZrO2 SiO2或MoO3/ZrO2 SiO2，W/Mo∶Zr∶Si的摩爾比為0.05～0.3∶1∶5～50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水的方法，其特征在于W/Mo Zr Si的摩爾比為 0. 1 0. 25 1 10 30。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙醇脫水的方法，其特征在于W/Mo Zr Si的摩爾比為 0. 1 0. 2 1 12 25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水的方法，其特征在于所述催化劑的孔徑為1 20納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述乙醇脫水的方法，其特征在于所述催化劑的孔徑為3 10納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述乙醇脫水的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為300 400°C，相對(duì)于 乙醇的體積空速為1 10小時(shí)Λ
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在反應(yīng)溫度高、催化劑活性低或穩(wěn)定性不好的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以重量百分比濃度為5～100％的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為200～450℃，相對(duì)于乙醇的體積空速為0.1～15小時(shí)-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑為WO3/ZrO2-SiO2或MoO3/ZrO2-SiO2，W/Mo∶Zr∶Si的摩爾比為0.05～0.3∶1∶5～50的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于乙醇脫水制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/28GK101941878SQ20091005753
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月6日
發(fā)明者周海春, 孫蘭萍, 徐菁, 李亞男, 金照生, 金萍, 黃祖娟 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院