專利名稱：過氧化氫異丙苯加氫制α,α-二甲基芐醇催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種過氧化氫異丙苯加氫制α，α -二甲基芐醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
α，α-二甲基芐醇是一種重要的精細化工原料，可用于合成過氧化氫二異丙苯以 及不同香型的香料。通常在工業(yè)上，α，α-二甲基芐醇是通過硫化物還原過氧化氫異丙苯 生產(chǎn)的，這樣生產(chǎn)的α，α-二甲基芐醇常常會被硫化物所污染，對后續(xù)的使用過程產(chǎn)生負 面影響。通過過氧化氫異丙苯加氫反應(yīng)生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇是一種清潔環(huán)保的生產(chǎn)方 法，反應(yīng)中生成的水可通過簡單的分離操作除去。日本專利JP55167238披露了一種Pd金屬的比表面達100 200m2/g的Pd/Al203 的制備方法，用于過氧化氫異丙苯加氫制芐醇反應(yīng)，過氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率可達95%。日 本專利JP61130249提供了一種Pd/Al203用于過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的 方法，該催化劑采用胼或甲醛溶液在堿性介質(zhì)中低溫液相法還原，專利中未提及修飾元素。 歐洲專利ΕΡ0378165Α2指出Pd/Al203催化劑的穩(wěn)定性不理想。綜上所述，現(xiàn)有的PdAI2O3在用于過氧化氫異丙苯加氫制芐醇生產(chǎn)過程中，存在 穩(wěn)定性差的問題。因而，開發(fā)一種穩(wěn)定性優(yōu)異的氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇Pd 基催化劑具有重要工業(yè)價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有的技術(shù)在以過氧化氫異丙苯為原料加氫 生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的過程中，存在Pd催化劑穩(wěn)定不好的問題，提供一種新的過氧化氫 異丙苯加氫生產(chǎn)α，α - 二甲基芐醇的催化劑。該催化劑用于過氧化氫異丙苯加氫生產(chǎn)α， α_ 二甲基芐醇過程中具有穩(wěn)定性好的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是要提供一 種與解決問題之一相適應(yīng)的催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種過氧化氫異丙苯加 氫制α，α-二甲基芐醇的催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)0.1 2.0%選自Pd 的金屬或氧化物；b)0. 1 5. 0%選自Sn、Pb或In的金屬或氧化物中的至少一種；c)0. 1 10. 0%選自Na、K、Cs、Mg、Ca或Ba的金屬或氧化物中的至少一種；d)85. 0 99. 7%選自氧 化鋁或氧化硅中的至少一種。上述技術(shù)方案中選自Pd金屬或氧化物的用量以重量百分比計優(yōu)選范圍為0. 1 1.0% ;b)組分優(yōu)選方案選自SruPb或In的金屬或氧化物中的至少兩種，以重量百分比計， 其用量優(yōu)選范圍為0. 1 2. 0%;c)組分優(yōu)選方案選自Na、K、Mg或Ba的金屬或氧化物中的 至少一種，以重量百分比計，其用量優(yōu)選范圍為0.5 8.0% ；c)組分更優(yōu)選方案選自Na、 K、Mg或Ba的金屬或氧化物中的至少兩種；d)組分的比表面積優(yōu)選范圍為70 210m2/g，孔容優(yōu)選范圍為0. 20 0. 80mL/g，平均孔徑優(yōu)選范圍為12. 0 25. Onm。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種過氧化氫異丙苯加 氫制α，α-二甲基芐醇催化劑的制備方法，包括以下步驟1)將所需量的選自氧化鋁或氧 化硅中的至少一種經(jīng)成型、干燥以及600 1200°C下焙燒后得到載體；2)將含所需量的選 自Pd的金屬或氧化物，選自Sn、Pb或In金屬或氧化物中的一種、選自Na、K、Cs、Mg、Ca或 Ba的金屬或氧化物中的至少一種的負載組分的溶液一次或多次浸漬載體，經(jīng)干燥、500 700°C焙燒后得到催化劑。上述技術(shù)方案中，步驟1)中選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種載體成型后的焙 燒溫度優(yōu)選范圍為750 1100°C，焙燒時間為2 8小時。Pd組分的浸漬液可以是氯化 鈀，硝酸鈀，氯鈀酸銨或氯化亞鈀酸銨的水溶液。其它的金屬鹽類可來源于其可溶性的鹽 類。所有催化劑在氫氣的氣氛下活化后可得到還原態(tài)的催化劑，該催化劑可以直接用于α， α-二甲基芐醇的氫解反應(yīng)過程。在過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇過程中，為了使過氧化氫異丙苯高 轉(zhuǎn)化率、高選擇性地轉(zhuǎn)化為α，α-二甲基芐醇，需要提高足夠的、高活性的加氫活性中心。 催化劑的加氫活性中心的加氫活性可以通過金屬的負載量與負載金屬的分散度來進行調(diào) 整。引入堿金屬或堿土金屬，可對加氫Pd金屬的電子與結(jié)構(gòu)屬性以及載體的表面酸堿性 進行調(diào)變，強化其加氫性能，弱化或消除載體表面誘發(fā)聚合等副反應(yīng)的所需活性位，提高催 化劑的穩(wěn)定性。同時，載體適宜的12.0 25. Onm尺寸的介孔結(jié)構(gòu)，有利于促進反應(yīng)物與 產(chǎn)物的擴散，抑制聚合等副反應(yīng)，從而減輕了了載體孔道堵塞與表面活性位的覆蓋程度，可 有效提高催化劑的穩(wěn)定性。使用本發(fā)明的催化劑，以過氧化氫異丙苯為原料，在反應(yīng)壓力 為1.5MPa，反應(yīng)溫度為60°C，體積空速為3. 0小時、氫氣與過氧化氫異丙苯的摩爾比為 10.0 1，過氧化氫異丙苯的濃度以重量百分比計為5.0%的工藝條件下，反應(yīng)240小時后 的過氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率基本保持不變，α，α-二甲基芐醇的選擇性>99.0%，比現(xiàn)有 技術(shù)制備的催化劑反應(yīng)240小時后過氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率與α，α-二甲基芐醇的選擇 性高4 7%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1成型的Al2O3經(jīng)120°C干燥6小時、600°C下焙燒4小時得到載體(比表面為208m2/ g，孔容為0. 78mL/g,平均孔徑12. 5nm)。將含所需量的Pb、Na與Pd組分的混合鹽溶液浸 漬載體，經(jīng)120°C干燥4小時與550°C下焙燒4小時制得以重量百分比計為0. l%Pd-0. 1% Pb-O. 1% NaAl2O3 催化劑 a。實施例2成型的Al2O3經(jīng)120°C干燥6小時、750°C下焙燒4小時得到載體(比表面為200m2/ g，孔容為0. 69mL/g,平均孔徑13. 2nm)。將含所需量的PcUSn與In組分的混合鹽溶液浸漬 載體后在120°C干燥4小時，再浸漬含所需量的K與Mg組分的混合液浸漬載體，經(jīng)120°C干 燥4小時與550°C下焙燒4小時制得以重量百分比計為0. 5% Pd-2. 0% Sn-L 0% In-O. 5% K-1. 5% Mg/Si02 催化劑 b。
實施例3成型后的Al2O3經(jīng)120°C干燥6小時、1200°C下焙燒2小時得到載體(比表面為 75m2/g,孔容為0. 28mL/g,平均孔徑24. 6nm)。將含所需量的Mg組分的溶液浸漬載體后在 120°C干燥4小時，再浸漬含所需量的Pd與Pb的混合液，經(jīng)120°C干燥4小時與550°C下焙 燒4小時制得以重量百分比計為0. 5% Pd-L 0% Pb-IO. 0% MgAl2O3催化劑C。實施例4成型的Al2O3經(jīng)120°C干燥6小時、900°C下焙燒5小時得到載體(比表面為160m2/ g，孔容為0. 58mL/g,平均孔徑18. 4nm)。將浸漬含所需量的Pd、Cs以及Sn組分的混合鹽 溶液載體后，在120°C干燥4小時、550°C下焙燒4小時制得各組分含量以重量百分比計為 1. 0% Pd-4. 0% Cs-5. 0% SnAl2O3 的催化劑 d。實施例5成型的SiO2-Al2O3(其中SiO2的含量以重量百分比計為26. 0% )經(jīng)120°C干燥6小 時、1050°C下焙燒4小時得到載體(比表面為90m2/g，孔容為0. 37mL/g,平均孔徑22. Onm)。 將含所需量的Pd、K以及Pb組分的混合鹽溶液浸漬載體后，經(jīng)120°C干燥4小時與550°C下 焙燒4小時制得各組分以重量百分比計為0. 5% Pd-L 0% K-2. 0% PbAl2O3催化劑e。實施例6成型的SiO2經(jīng)120°C干燥6小時、750 °C下焙燒8小時得到載體(比表面為 197. 0m2/g，孔容為0. 72mL/g，平均孔徑14. 5nm)。將含所需量的Pd組分溶液浸漬載體 經(jīng)120°C干燥4小時干燥后，再浸漬所需量的含In、Ce、Mg以及Ba組分的混合鹽溶液，經(jīng) 120°C干燥4小時與550°C下焙燒4小時制得各組分含量以重量百分比計為2. 0% Pd_3. 0% In-L 0% Ce-5. 0% Mg-1. 0% Ba/Si02 催化劑 f。實施例7按照實施例4提供的方法制備催化劑g，各組分含量以重量百分比計為1.0% Pd-2. 0% Sn-2. 0% Na-6. 0% Mg/Al203。實施例8按照實施例4提供的方法制備催化劑h，各組分含量以重量百分比計為0.5% Pd-L 0% Sn-L 5% Na-O. 5% Ca-6. 0% Ba/Al203。實施例9按照實施例4提供的方法制備催化劑i，各組分含量以重量百分比計為0. 5% Pd-L 0% In-L 0% Pb-L 0% Na-2. 0% K/A1203。實施例10按照實施例4提供的方法制備催化劑j，各組分含量以重量百分比計為0. 5% Pd-L 0% Sn-5. 0% Mg-2. 5% Ba/Al203。實施例11按照實施例4提供的方法制備催化劑k，各組分含量以重量百分比計為0.5% Pd-O. 5% Sn-L 5% Pb-5. 0% Mg-2. 5% Ba-0. 4% Κ_0· 1% Na/Al203。實施例12按照實施例4提供的方法制備催化劑1，各組分含量以重量百分比計為0. 5% Pd-L 0% Pb-L 0% In-3. 0% Mg-4. 0% Ba_l. 0% K/A1203。
比較例1成型的Al2O3經(jīng)120°C干燥6小時、750°C下焙燒4小時得到載體。將含所需量的 Pd組分的溶液浸漬載體后，經(jīng)120°C干燥4小時與500°C下焙燒4小時制得以重量百分比計 % 0. 5% Pd/Al203 催化劑。比較例2成型的Al2O3經(jīng)120°C干燥6小時、750°C下4小時焙燒4小時后得到載體。將含 所需量的Pd與Sn組分的混合溶液浸漬載體后，經(jīng)120°C干燥4小時與550°C下中焙燒4小 時制得以重量百分比計為0. 5% Pd-2. 0% SnAl2O3催化劑。反應(yīng)前，所有催化劑在氫氣氣氛下、40(TC還原4小時后用于過氧化氫異丙苯加氫 反應(yīng)，評價條件為氫壓1.5MPa，反應(yīng)溫度60°C，氫氣/過氧化氫異丙苯摩爾比為10，過氧 化氫異丙苯的濃度以重量百分比計為5. 0%，體積空速3. 0小時人表1過氧化氫異丙苯加氫催化劑評價結(jié)果
催化劑24 乂J、時240小時CHP轉(zhuǎn)化率芐醇選擇性CHP轉(zhuǎn)化率芐醇選擇性/%/%/%/%a40.699.240.799.3b100.099.9100.099.8C99.999.899.999.7d100.099.6100.099.6e100.099.6100.099.5f100.099.9100.099.8g100.099.6100.099.6h100.099.8100.099.8i100.099.7100.099.6J100.099.9100.099.8k100.099.6100.099.61100.099.8100.099.7比較例199.596.094.389.6比較例2100.098.095.091.0CHP-過氧化氫異丙苯；評價條件氫壓1. 5MPa,反應(yīng)溫度60°C，氫氣/過氧化氫異 丙苯摩爾比為10，過氧化氫異丙苯的濃度以重量百分比計為5. 0%，體積空速3. 0小時Λ從表1可以看出，使用本發(fā)明的催化劑，以過氧化氫異丙苯為原料，在氫壓 1. 5MPa，反應(yīng)溫度60°C，體積空速3. 0小時―1，氫氣與過氧化氫異丙苯的摩爾比為10. 0，過 氧化氫異丙苯的濃度5. 0%的工藝條件下，反應(yīng)240小時后過氧化氫異丙苯的選擇性基本 保持不變，α，α - 二甲基芐醇的選擇性> 99. 0%，比現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑反應(yīng)240小時 后的選擇性與轉(zhuǎn)化率提高了 4. 0 7. 0%，取得了較好的技術(shù)效果。
權(quán)利要求
一種過氧化氫異丙苯加氫制α，α 二甲基芐醇的催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)0.1～2.0％選自Pd的金屬或氧化物；b)0.1～5.0％選自Sn、Pb或In的金屬或氧化物中的至少一種；c)0.1～10.0％選自Na、K、Cs、Mg、Ca或Ba的金屬或氧化物中的至少一種；d)85.0～99.7％選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的催化劑，其特征 在于以重量百分比計，Pd的金屬或氧化物的用量為0. 1 1. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的催化劑，其特征在 于b)組分選自SruPb或In的金屬或氧化物中的至少兩種，其用量以重量百分比計為0. 1 2. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的催化劑，其特征 在于c)組分其中選自Na、K、Mg或Ba的金屬或氧化物中的至少一種，其用量以重量百分比 計為0. 5 8. 0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的催化劑，其特征 在于c)組分選自Na、K、Mg或Ba的金屬或氧化物中的至少兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的催化劑，其特征在 于d)組分的比表面為70 210m2/g,孔容為0. 20 0. 80mL/g,平均孔徑為12. 0 25. Onm0
7.權(quán)利要求1所述的過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇催化劑的制備方法， 包括以下步驟1)將所需量的選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種經(jīng)成型、干燥以及600 1200°C下焙 燒后得到載體；2)將含所需量的選自Pd的金屬或氧化物，選自Sn、Pb或In金屬或氧化物中的一種、 選自Na、K、CS、Mg、Ca或Ba的金屬或氧化物中的至少一種的負載組分的溶液一次或多次浸 漬載體，經(jīng)干燥、500 700°C焙燒后得到催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇催化劑的制備方 法，其特征在于步驟1)中的焙燒溫度為750 1100°C，焙燒時間為2 8小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種過氧化氫異丙苯加氫生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)在生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇的過程中存在Pd催化劑穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用催化劑以重量百分比計包括以下組分a)0.1～2.0％選自Pd的金屬或氧化物的混合物；b)85.0～99.7％選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種；c)0.1～5.0％選自Sn、Pb或In的金屬或氧化物中的至少的一種；d)0.1～10.0％選自Na、K、Cs、Mg、Ca或Ba的金屬或氧化物中的至少一種及其制備方法的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號B01J37/02GK101992086SQ20091005781
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者劉仲能, 汪哲明, 王輝, 馬靜萌 申請人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院