專利名稱：草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，特別是關(guān)于草酸二甲酯加氫或草酸二 乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽 和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影 液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等， 用途十分廣泛。目前，國內(nèi)外大型乙二醇生產(chǎn)都采用直接水合法或加壓水合法工藝路線，該工藝 是將環(huán)氧乙烷和水按1 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應(yīng)器中于130 1800C，1. 0 2. 5MPa下反應(yīng)18 30分鐘，環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，生成的乙二醇水溶 液含量大約在10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然后經(jīng)多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇， 但生產(chǎn)裝置需設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產(chǎn)工藝流程長、設(shè)備多、 能耗高、直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本。自20世紀(jì)70年代以來，國內(nèi)外一些主要生產(chǎn)乙二醇 的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技術(shù)的研究，主要有英荷的shell公司、美國UCC 公司和Dow公司、日本三菱化學(xué)公司，國內(nèi)的大連理工大學(xué)、上海石油化工研究院、南京工 業(yè)大學(xué)等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 Shell公司自1994年報(bào)道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行EO催化水 合工藝的開發(fā)，獲得EO轉(zhuǎn)化率96% 98%，EG選擇性97% 98%的試驗(yàn)結(jié)果，1997年又 開發(fā)了類似二氧化硅骨架的聚有機(jī)硅烷銨鹽負(fù)載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合工 藝，得到了較好的轉(zhuǎn)化率與選擇性。美國的UCC公司主要開發(fā)了兩種水合催化劑一種是 負(fù)載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡(luò)合 催化劑；另一種是鉬酸鹽復(fù)合催化劑。在兩種催化劑的應(yīng)用例子中，用離子交換樹脂DOWEX WSA21制備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9 1的條件下水合，EG收率為96%。應(yīng)用 鉬酸鹽復(fù)合催化劑，在水和EO的摩爾比為5 1的條件下水合，EG收率為96.6%。催化法 大大降低了水比，同時(shí)可獲得高EO轉(zhuǎn)化率和高EG選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方 面還存在一定的問題，如催化劑穩(wěn)定性不夠、制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會在產(chǎn) 品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應(yīng)的設(shè)備來分離。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由 環(huán)氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927專利提 出把酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)分開進(jìn)行。美國Halcon-SD公司US4500559提出的兩步法工藝是 從反應(yīng)器來的混合物經(jīng)吸收器，再用臨界狀態(tài)下的二氧化碳抽提環(huán)氧乙烷，得到環(huán)氧乙烷， 二氧化碳，水混合物與有機(jī)鹵化物、鹵硫化物等酯化反應(yīng)催化劑接觸合成BC，然后BC被送 入水解反應(yīng)器，在同樣的催化劑作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高達(dá)99%。 日本專利JP571006631提出了工業(yè)化規(guī)模的EO-EC-EG新工藝，專利介紹環(huán)氧乙烷和二氧 化碳酯化反應(yīng)是在催化劑KI存在下，160°C進(jìn)行酯化，轉(zhuǎn)化率為99. 9%，乙二醇的選擇性為
3100%，碳酸乙烯酯法制備乙二醇技術(shù)無論在轉(zhuǎn)化率和選擇性方面，還是在生產(chǎn)過程原料消 耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有較大的優(yōu)勢，在乙二醇制備技術(shù)上是一種 處于領(lǐng)先地位的方法。但這種方法仍以石油為原料，且需要重新建設(shè)乙二醇生產(chǎn)裝置，這對 新建設(shè)的乙二醇裝置較合適，而在對原有生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行技術(shù)改造上，不如催化水合法有利。文獻(xiàn)CN101138725A公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法， 其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備，但該催化劑草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，同 時(shí)也沒有催化劑穩(wěn)定性報(bào)道，也沒有提及氫氣有效利用的問題。文獻(xiàn)《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343頁介紹了一種采用Cu/Si02 進(jìn)行草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應(yīng)的研究，但該催化劑存在選擇性差，且同樣沒有催化 劑穩(wěn)定性的報(bào)道，也沒有提及氫氣有效利用的問題。目前，世界油價(jià)據(jù)高不下，而我國的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發(fā)展碳一 化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對石油進(jìn)口的依賴、而且能夠減輕環(huán)境壓力， 是非常重要的研究領(lǐng)域。以一氧化碳為原料制備草酸酯，然后將草酸酯加氫制備乙二醇是 一條非常具有吸引力的煤化工路線。現(xiàn)在國內(nèi)外對以一氧化碳為原料制備草酸酯的研究取 得了良好的效果，工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸酯加氫制備乙二醇，仍有較多工作需要深入 研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的目的產(chǎn)物選擇性低，氫氣利用率 低的技術(shù)問題，提供一種新的草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法。該方法具有乙二醇選擇性高，氫氣 利用率高等優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種草酸酯生產(chǎn)乙二醇的 方法，以草酸酯為原料，包括以下步驟a)新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與第一股草酸酯原料混合后首先進(jìn)入反應(yīng)器中 與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；b)含有乙二醇的反應(yīng)流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得 到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán) 氣I與新鮮氫氣混合；C)氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料 系統(tǒng)作燃料用，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用；其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為0.5 100 1，氣相流出物II與氣相 流出物I的摩爾比為0.01 5 1 ；草酸酯選自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。上述技術(shù)方案中反應(yīng)器操作條件為反應(yīng)溫度為190°C 300°C，反應(yīng)壓力為 1.5 8. OMPa，重量空速為0.05 5小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為30 200 1 ；反應(yīng)器的優(yōu) 選操作條件為反應(yīng)溫度為200°C 260°C，反應(yīng)壓力為2. 0 7. OMPa，重量空速為0. 1 3 小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為40 150 1;氣相流出物I與新鮮氫氣的優(yōu)選摩爾比范圍為1 50 1，更優(yōu)選摩爾比范圍為3 20 1，氣相流出物II與氣相流出物I的優(yōu)選摩爾比范 圍為0.02 3 1，更優(yōu)選摩爾比范圍為0. 05 1 1。上述技術(shù)方案中含銅催化劑包括活性組分、助劑和載體，載體選自氧化硅，氧化鋁中的至少一種，載體優(yōu)選自氧化硅；活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物，優(yōu)選自 金屬銅、或氧化亞銅的混合物；助劑選自堿土金屬元素、過渡金屬元素或稀土金屬元素中的 至少一種，助劑優(yōu)選方案選自堿土金屬元素Mg、Ca和Ba，IA族金屬元素K、Na,過渡金屬元 素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金屬元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一種。以催化 劑總重量為100份計(jì)，助劑元素的含量大于0 20份，優(yōu)選范圍為0. 01 15份，活性組分 元素的含量優(yōu)選范圍為15 60份。本發(fā)明中采用反應(yīng)尾氣循環(huán)，且部分尾氣經(jīng)氫氣提純后，再與新鮮氫氣混合。研 究表明，草酸酯加氫生成乙二醇的反應(yīng)過程中，除生成目的產(chǎn)物乙二醇的主反應(yīng)外，還存在 草酸酯分解，醇脫水等副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)尾氣中除氫氣外還含有甲烷、乙烷、二甲醚、CO等氣 體，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，由于加氫反應(yīng)過程氫氣大大過量，因此，大部分氫氣需循環(huán)使用，但 研究發(fā)現(xiàn)循環(huán)尾氣中的甲烷，乙烷，二甲醚，CO等氣體在濃度積累到一定程度后，會顯著影 響草酸酯的轉(zhuǎn)化率，乙二醇的選擇性及催化劑的穩(wěn)定性。為此，定期排放循環(huán)氫氣，以防止 氣相中雜質(zhì)的過渡累積是十分必要的，但考慮到氫氣是加氫反應(yīng)中重要的原料，若排放氣 中氫氣無法回收則造成生產(chǎn)乙二醇的能耗大，成本高。本發(fā)明中采用氫氣回收系統(tǒng)，將大部 分氫氣回收，其余含雜質(zhì)較高的氣體排放，或作為燃料氣進(jìn)入燃料系統(tǒng)。不僅保證循環(huán)氣體 純度，還防止了氫氣的損失，本發(fā)明中，氫氣回收系統(tǒng)可采用變壓吸附技術(shù)，也可采用膜法 回收技術(shù)，或采用膜法分離技術(shù)與變壓吸附技術(shù)組合等先進(jìn)分離技術(shù)，具有能耗低，戰(zhàn)地面 積小，氫氣利用率高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所指的氫氣利用率通過如下計(jì)算方式得到氫氣利用率=(進(jìn)入系統(tǒng)的新鮮氫氣量_從系統(tǒng)中放空的氫氣量)/進(jìn)入系統(tǒng)的 新鮮氫氣量X100%。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以草酸二甲酯為原料，尾氣循環(huán)，采用銅負(fù)載氧化硅為催 化劑，以單質(zhì)計(jì)銅用量為催化劑重量的20 60%。在反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為200V 260°C，反應(yīng)壓力為2.0 7. OMPa，重量空速為0. 1 3小時(shí)、氫/酯摩爾比為40 150 1;其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為1 50 1，氣相流出物II與氣相流 出物I的摩爾比為0.05 2 1的條件下，氫氣利用率大于95%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率大 于98%，乙二醇的選擇性大于90%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取比表面為300平方米/克的氧化硅載體200克，按照35份活性金屬銅含量配 置催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據(jù)Cu負(fù)載量配成浸漬液，將氧化硅載體在該溶液中 浸漬24小時(shí)后，在室溫下真空干燥12小時(shí)得固體物。再將固體在120°C下干燥12小時(shí)， 450°C焙燒4小時(shí)之后制得所需CuCVSiO2催化劑前體。稱取將制得的CuCVSiO2催化劑前體30克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，反 應(yīng)前催化劑在200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以 3°C /分鐘升到450°C，恒溫6小時(shí)進(jìn)行活化得到所需催化劑。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料混合后首先進(jìn)入反應(yīng)器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有乙二醇的反應(yīng) 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流 出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán) 氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用；其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為10 1， 氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為5 1，反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度210°C， 反應(yīng)壓力2. 5MPa，重量空速0.2小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為100 1，氫氣回收系統(tǒng)采用膜法 回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為95. 2%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 7%，乙二醇的選擇 性為93.6%。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得的48% Cu+8% Ζη+0. 2% K/Si02的催化劑。稱取制得的催化劑30克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)前催化劑在 200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到 450°C，恒溫6小時(shí)進(jìn)行活化后進(jìn)行反應(yīng)。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料混合后首 先進(jìn)入反應(yīng)器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有乙二醇的反應(yīng) 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流 出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán) 氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用；其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為50 1， 氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為2 1，反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度260°C， 反應(yīng)壓力7. 5MPa，重量空速3小時(shí)、氫/酯摩爾比為80 1，氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回收 技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為93. 8%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 8%，乙二醇的選擇性為 94. 6%。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得的25% Cu+5% Zn+1 % Fe/Si02的催化劑。稱取將制得的催化劑30克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)前催化劑在 200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到 450°C，恒溫6小時(shí)進(jìn)行活化后進(jìn)行反應(yīng)。以草酸二乙酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二乙酯原料混合后首 先進(jìn)入反應(yīng)器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有乙二醇的反應(yīng) 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相 流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循 環(huán)氣π與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為5 1， 氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為1 1，反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度230°c， 反應(yīng)壓力5.010^，重量空速1小時(shí)_1，氫/酯摩爾比為180 1 ；氫氣回收系統(tǒng)采用變壓吸 附回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為91.8%，草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選 擇性為93.6%。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得30% Cu+3% Mn+1 % Li/ZSM-5的催化劑。稱取制得的催化劑30克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)前催化劑在 200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到 450°C，恒溫6小時(shí)進(jìn)行活化后進(jìn)行反應(yīng)。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料混合后首 先進(jìn)入反應(yīng)器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有乙二醇的反應(yīng) 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流 出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán) 氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為5 1，氣 相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.5 1，反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度240°C， 反應(yīng)壓力3. OMPa，重量空速0.4小時(shí)、氫/酯摩爾比為50 1，氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回 收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為94. 9%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為98. 5%，乙二醇的選擇性 為 88. 8%。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得60% Cu+0. 5% Ni+1 % Ba/Al203催化劑。稱取制得的催化劑30克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)前催化劑在 200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到 450°C，恒溫6小時(shí)進(jìn)行活化后進(jìn)行反應(yīng)。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料混合后首 先進(jìn)入反應(yīng)器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有乙二醇的反應(yīng) 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流 出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán) 氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為1 1，氣 相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.2 1，反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度180°C， 反應(yīng)壓力5. OMPa，重量空速0.3小時(shí)、氫/酯摩爾比為70 1，氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回 收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為92. 8%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 3%，乙二醇的選擇性 為 90. 1%。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得18% Cu+15% Mn+0. 08% Ce/Si02催化劑。稱取制得的催化劑30克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)前催化劑在 200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到 450°C，恒溫6小時(shí)進(jìn)行活化后進(jìn)行反應(yīng)。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料混合后首 先進(jìn)入反應(yīng)器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有乙二醇的反應(yīng) 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán) 氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為15 1，氣 相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.08 1，反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度220°C， 反應(yīng)壓力2. 8MPa，重量空速0.6小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為120 1，氫氣回收系統(tǒng)采用膜法 回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為97. 1%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇 性為96. 1%。實(shí)施例7按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得38% Cu+15% Μη+0. 08% Bi/Si02催化劑。稱取制得的催化劑30克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)前催化劑在 200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到 450°C，恒溫6小時(shí)進(jìn)行活化后進(jìn)行反應(yīng)。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料混合后首 先進(jìn)入反應(yīng)器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有乙二醇的反應(yīng) 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流 出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán) 氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為18 1，氣 相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.09 1，反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度230°C， 反應(yīng)壓力3. 5MPa，重量空速0.4小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為100 1，氫氣回收系統(tǒng)采用膜法 回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為92.9%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇 性為94. 1%。實(shí)施例8按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得30% Cu+0. 02% Sr+0. 08% W/Si02催化劑。稱取制得的催化劑30克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)前催化劑在 200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到 450°C，恒溫6小時(shí)進(jìn)行活化后進(jìn)行反應(yīng)。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料混合后首 先進(jìn)入反應(yīng)器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有乙二醇的反應(yīng) 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流 出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán) 氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為20 1，氣 相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.05 1，反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度230°C， 反應(yīng)壓力4. OMPa，重量空速0.2小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為120 1，氫氣回收系統(tǒng)采用膜法 回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為94.8%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇 性為97.8%。實(shí)施例9按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得38% Cu+0. 1 % V+0. 05% La+0. 2% Zr/Si02 催化劑催化劑。
稱取制得的催化劑30克裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)前催化劑在 200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到 450°C，恒溫6小時(shí)進(jìn)行活化后進(jìn)行反應(yīng)。以草酸二乙酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二乙酯原料混合后首 先進(jìn)入反應(yīng)器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I ；含有乙二醇的反應(yīng) 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流 出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán) 氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為80 1，氣 相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.15 1，反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度240°C， 反應(yīng)壓力3. 5MPa，重量空速0.8小時(shí)、氫/酯摩爾比為80 1，氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回 收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為93.6%，草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性 為 95. 1%。比較例1采用同實(shí)施例6相同的條件及催化劑，只是不引入氫氣回收系統(tǒng)，保持相同氫氣 純度的情況下，其結(jié)果為氫氣的利用率為78%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為97.3%，乙二醇的 選擇性為85.8%。顯然，本方面方法氫氣利用率高，乙二醇選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，具有顯著技術(shù)優(yōu)勢。
權(quán)利要求
一種草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，以草酸酯為原料，包括以下步驟a)新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料混合后首先進(jìn)入反應(yīng)器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I；b)含有乙二醇的反應(yīng)流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；c)氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用；其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為0.5～100∶1，氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.01～5∶1；草酸酯選自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于反應(yīng)器操作條件反應(yīng) 溫度為190°C 300°C，反應(yīng)壓力為1. 5 8. OMPa,重量空速為0. 05 5小時(shí)―1，氫/酯摩 爾比為30 200 1 ；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于反應(yīng)器操作條件反應(yīng) 溫度為200°C 260°C，反應(yīng)壓力為2. 0 7. OMPa,重量空速為0. 1 3小時(shí)―1，氫/酯摩爾 比為40 150 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于氣相流出物I與新鮮氫 氣的摩爾比為1 50 1，氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.02 3 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于氣相流出物I與新鮮氫 氣的摩爾比為3 20 1，氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.05 1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含銅催化劑包括活性組 分、助劑和載體，載體選自氧化硅或氧化鋁中的至少一種；活性組分選自金屬銅、銅的氧化 物或其混合物；助劑選自堿土金屬元素、過渡金屬元素或稀土金屬元素中的至少一種。以催 化劑總重量為100份計(jì)，助劑元素的含量大于0 20份，活性組分元素的含量為10 70 份。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含銅催化劑載體選自氧 化硅；活性組分均選自金屬銅、或氧化亞銅的混合物；助劑選自堿土金屬元素Mg、Ca和Ba， IA族金屬元素K、Na，過渡金屬元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金屬元素La、Eu、 Gd和Tb中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含銅催化劑以催化劑總 重量為100份計(jì)，助劑元素的含量均為0. 01 15份，活性組分元素的含量均為15 60份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于草酸酯選自草酸二甲酯 或草酸二乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法。主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低，氫氣利用率低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過以草酸酯為原料，包括以下步驟a)新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料首先進(jìn)入反應(yīng)器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物I；b)反應(yīng)流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I作為循環(huán)氣I；c)氣相流出物II進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用；其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為0.5～100∶1，氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.01～5∶1的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/847GK101993342SQ200910057840
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者劉俊濤, 張琳娜, 朱志焱, 李斯琴 申請人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院