專利名稱：采用草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，更具體的說，涉及一種在多 段層式固定床反應(yīng)器中草酸二甲酯或草酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇(EG)是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機原料，它可以以任意比例與水混和， 沸點高、凝固點低。主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離 子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作 過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等，用途十分廣泛。目前，國內(nèi)外大型乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)都采用環(huán)氧乙烷直接水合法的工藝路線， 即先經(jīng)石油路線合成乙烯，再氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，最后由環(huán)氧乙烷非催化水合反應(yīng)得 到EG。生產(chǎn)技術(shù)基本上由荷蘭Shell、美國Halcon-SD以及美國UCC三家公司所壟斷。此 生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟效益由于受石油價格的制約，波動較大。為了克服上述缺點并降低生產(chǎn)成 本，自20世紀(jì)70年代以來，逐漸開始了綠色路線即以媒、天然氣或重質(zhì)油等廉價資源為原 料的C1化學(xué)研究，成為80年代國際上熱門課題。其中從合成氣出發(fā)，首先由CO氣相催化 偶聯(lián)合成草酸酯，草酸酯再催化加氫生產(chǎn)乙二醇，以其原料來源廣泛和低廉、技術(shù)經(jīng)濟性高 等眾多優(yōu)點，而備受重視。采用草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的工藝可分為以Ru等貴金屬催化劑為主的液相均相 加氫法和以銅基催化劑為主的非均相氣相或液相加氫法。其中，均相液相加氫需在高壓下 進行，反應(yīng)速率慢，產(chǎn)品的分離回收困難，負(fù)載型非均相液相催化加氫存在選擇性低等缺 點，而采用負(fù)載型催化劑進行氣相加氫具有較好的轉(zhuǎn)化率及選擇性。國外多家公司對該 技術(shù)作了研究，并為自己的草酸酯加氫催化劑和工藝申請了專利。日本余部興產(chǎn)80年代 初，對銅基無鉻催化劑在草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用進行了大量的研究。其中昭 57-122946，昭 57-123127，昭 57-180432，昭 57-122938，昭 57-122941 發(fā)表了關(guān)于以銅為主 體的催化劑，考察了載體(Al2O3，SiO2, La2O3等)，助劑(K，Zn, Ag，Mo, Ba等)、制備方法等 對催化劑活性和選擇性的影響。80年代中期，1986年ARCO公司在美國專利USP4677234公 開了用于草酸酯氣相加氫制乙二醇的Cu-Cr催化劑，并對催化劑及原料中雜質(zhì)硫、鐵含量 限定了作了嚴(yán)格的規(guī)定，要求在4ppm以下，在約30atm壓力下獲得了 95%收率的乙二醇， 此催化劑最長運轉(zhuǎn)時間為466h。同年，余部興產(chǎn)與UCC聯(lián)合在文獻《Applied Catalysis)) 1987年第31卷第309 321頁中報道了采用銅氨絡(luò)合物與硅膠制備的Cu/Si02催化劑在 215°C、0. 3MPa壓力下，乙二醇的收率高達97. 2%。1994年安格公司在專利USP5345005中 報道了 Cu-Zn的氧化物和少量Al2O3的催化劑，也取得了不錯的效果。國內(nèi)對草酸酯加氫研究較多的主要有天津大學(xué)碳一化工實驗室、華東理工大學(xué)和 中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建物構(gòu)所從1982年就開始有關(guān)CO催化合成乙二醇的研究， 是國內(nèi)進展快、規(guī)模大、最富有成就的研究的單位之一。他們在文獻《工業(yè)催化》1996年地 4期第24 27頁中報道了采用硝酸銅、鉻酸酐、硅酸酯、氨水等原料用共沉淀法和凝膠_溶膠法制備負(fù)載型Cu-Cr催化劑，在壓力為2. 5 3. OMpa、溫度為208 230°C、LHSV為0. 1 0. 51Γ1、氣酯比為40 60的條件下，運轉(zhuǎn)1134h，草酸二乙酯平均轉(zhuǎn)化率為99. 8%，乙二醇 的平均選擇性為95. 3%。天津大學(xué)采用Cu/Si02催化劑，對200 250°C、3. OMPa以下，氫 酯比30 100，液時空速0. 1875 1. 8151Γ1范圍內(nèi)進行研究，其最佳結(jié)果為草酸二乙酯轉(zhuǎn) 化率95%，乙二醇收率80%左右。華東理工大學(xué)采用Cu/Si02催化劑，對草酸二甲酯加氫 制備乙二醇也進行了研究，最佳條件為反應(yīng)溫度210 220°C、反應(yīng)壓力為2. 5MPa、氫酯比 為60、液時空速0. 651Γ1。上述專利或者文獻中所報道的技術(shù)，主要集中在草酸酯加氫制備乙二醇的催化劑 和工藝研究，存在乙二醇選擇性差，催化劑的穩(wěn)定性差的問題，并且對所采用的反應(yīng)器形式 未見報道。而反應(yīng)器作為草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇工業(yè)生產(chǎn)裝置的核心設(shè)備之一，它的性能 好壞直接影響反應(yīng)效果、催化劑的利用率以及產(chǎn)品的質(zhì)量。眾所周知，加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的反應(yīng)同樣也不例外。對 于放熱催化反應(yīng)，隨著反應(yīng)過程的進行，不斷放出的反應(yīng)熱會使催化劑床層溫度提高，而過 高的局部溫升必然加速催化劑的失活，影響反應(yīng)器的利用效率。為了提高反應(yīng)器的效率，需 要降低物料的反應(yīng)溫度。在工業(yè)反應(yīng)器中，廣為使用的一種反應(yīng)器是多段層式固定床反應(yīng) 器，即從反應(yīng)器側(cè)面分段在催化劑床層間通入冷激物料來降低反應(yīng)溫度，冷激物料既是參 與反應(yīng)的物料，又是冷激取熱物料，因此要求段間注入的冷激物料與上游來的熱流物料在 有限的時間和空間內(nèi)能夠快速充分混和，混和后進入下一段催化劑床層的物料沿床層徑向 做到均質(zhì)、均溫。為滿足上述要求，工程上常采用在催化劑床層之間設(shè)置各種氣流分布構(gòu)件 以保證良好的氣流分布。中國專利CN2218599Y中公開了一種多段層式固定床反應(yīng)器內(nèi)常 采用的一種段間進料氣體分布器。該分布器雖能保證兩股物料的混合均勻，但反應(yīng)器段間 混合長度較長。中國專利CN2759585Y中公開了一種反應(yīng)器段間混合裝置，該裝置雖然能實 現(xiàn)兩股物料的均勻混合，但不能保證混合后物料的均勻分布。雖然，不少研究者針對多段層 式固定床反應(yīng)器及其氣流分布內(nèi)構(gòu)件進行了專門的測試研究，但這類研究大多是結(jié)合某一 具體反應(yīng)器或其氣流分布內(nèi)構(gòu)件本身進行的，因條件不同，它所總結(jié)的規(guī)律也難以推廣應(yīng) 用于其它反應(yīng)器。而在草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的實際操作過程中，往往存在由于氣流分布 內(nèi)構(gòu)件性能不良，反應(yīng)器內(nèi)段間物料混合和氣流分布不均，催化劑不能均勻而充分地被利 用，目的產(chǎn)物乙二醇選擇性低以及催化劑穩(wěn)定性差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的草酸酯轉(zhuǎn)化率低，目的產(chǎn)物乙二 醇選擇性差的問題，提供了一種新的采用草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，該方法具有反應(yīng) 器內(nèi)流體分布均勻，草酸酯轉(zhuǎn)化率高，乙二醇選擇性好等特點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下一種采用草酸酯加氫生產(chǎn)乙二 醇的方法，以草酸酯和氫氣為原料，氫氣與草酸酯的摩爾比為40 200 1，以1 4個碳 的脂肪醇為溶劑，溶劑與原料中草酸酯的重量百分比為0 0.9 1，草酸酯和溶劑均被分 成至少二股，包括以下步驟a)第一股草酸酯與氫氣和第一股溶劑混合物在反應(yīng)溫度為160°C 280°C，反應(yīng) 壓力為0. 2 6. OMPa,以草酸酯和溶劑為基準(zhǔn)的重量空速為0. 1 101Γ1，氫/酯摩爾比為40 200 1的條件下，與多段層式固定床反應(yīng)器的第一段催化劑床層I中與含銅催化劑 I接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物I ；b)第一股反應(yīng)流出物I與催化劑床層之間補充的含新鮮組分草酸酯和溶劑混合 物的至少第二股原料均勻混合后，進入至少第二段催化劑床層II中與含銅催化劑II接觸 反應(yīng)，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物；其中，草酸酯和溶劑混合物中草酸酯的重量百分含量為10% 100%，至少第二 股草酸酯與第一股草酸酯的重量百分比為0.1 5 1，總氫氣與原料中總草酸酯的摩爾比 為 20 120 1。上述技術(shù)方案中，第一段催化劑床層的操作條件為反應(yīng)溫度為180 280°C， 以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為0. 1 101Γ1，氫/酯摩爾比為40 200 1，反應(yīng)壓力為1.5 6. OMPa，草酸酯的重量百分含量為10% 100%;至少第二段催 化劑床層的操作條件為反應(yīng)溫度為180 280°C，以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準(zhǔn)的 重量空速為0. 1 lOh—1，氫/酯摩爾比為40 200 1，反應(yīng)壓力為1.5 6.0MPa，草酸酯 的重量百分含量為10% 100% ；至少第二股草酸酯與第一股草酸酯物料的重量百分比為 0.2 5 1，總氫氣與原料中總草酸酯的摩爾比為30 100 1。第一段催化劑床層的 操作條件為反應(yīng)溫度為200 260°C，以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為 0.1 61Γ1，氫/酯摩爾比為60 180 1，反應(yīng)壓力為2.0 5. OMPa，草酸酯的重量百分 含量為10% 100%;至少第二段催化劑床層的操作條件為反應(yīng)溫度為200 260°C，以草 酸酯和溶劑的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為0. 1 61Γ1，氫/酯摩爾比為60 180 1， 反應(yīng)壓力為2. 0 5. OMPa，草酸酯的重量百分含量為10% 100% ；至少第二股草酸酯與第 一股草酸酯物料的重量百分比為0.3 3 1，總氫氣與原料中總草酸酯的摩爾比為45 90 1。草酸酯為草酸二甲酯時，溶劑為甲醇。草酸酯為草酸二乙酯時，溶劑為乙醇。含銅 催化劑I或II均選自以氧化硅，氧化鋁，分子篩或其中至少一種為載體，活性組分選自金屬 銅、銅的氧化物或其混合物，助劑選自鋅、鋇、鎂、錳或鉻金屬或其金屬的氧化物中的至少一 種，以載體為基準(zhǔn)，以單質(zhì)銅的重量計，選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物的用量為重量 含量為5% 50%，以助劑單質(zhì)金屬的重量計，選自助劑金屬或助劑金屬的氧化物的用量 為重量含量為0. 05 15%。含銅催化劑I或II均選自以氧化硅為載體，活性組分選自銅 的氧化物，助劑選自鋅的氧化物、鋇的氧化物或鉻的氧化物中的至少一種，以載體為基準(zhǔn)， 以單質(zhì)銅的重量計，選自銅的氧化物的用量為重量含量為10% 35%，以助劑單質(zhì)金屬的 重量計，選自助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0. 1 5%。含銅催化劑I與含銅催化 劑II的組成成份可以完全相同，也可以不同。眾所周知，加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的反應(yīng)同樣也不例外。 大量研究表明，草酸酯加氫催化劑失活的主要原因是催化劑結(jié)碳及活性組分晶粒長大燒 結(jié)，而加氫過程的集中放熱可以導(dǎo)致催化劑較高的溫升，尤其催化劑活性中心的溫度可能 高出催化劑表觀幾十度甚至100°c以上，而過高的局部溫升對催化劑壽命的影響是非常致 命的，不僅可大大加劇催化劑生焦過程，而且會大大加速晶粒的長大，從而加速催化劑的失 活，穩(wěn)定周期縮短。研究還表明，對于草酸酯加氫反應(yīng)而言，是典型的串聯(lián)反應(yīng)，首先草酸酯 加氫生成中間產(chǎn)物乙醇酸酯，乙醇酸酯再加氫生成乙二醇，乙二醇過度加氫則生成副產(chǎn)物 乙醇，而且高溫有利于副反應(yīng)的進行。本發(fā)明中，一方面采用從反應(yīng)器側(cè)面分段注入冷激物料有效的降低反應(yīng)器的操作溫升，保護了催化劑的反應(yīng)性能，達到延長催化劑穩(wěn)定周期的 目的。另一方面，通過在催化劑床層之間設(shè)置性能良好的氣體分布器，保證了冷激物料進入 反應(yīng)器后在整個反應(yīng)器截面上的均勻分布，保證了冷激物料和上游物料的均勻混和，以及 混合后進入下一段催化劑床層的物料沿床層徑向的均勻分布，從而有效的消除了下一段催 化劑床層內(nèi)局部區(qū)域原料濃度過高，反應(yīng)速度快，局部集中放熱，對催化劑不利。以及局部 區(qū)域原料濃度過低，反應(yīng)速度低，催化劑不能充分利用的現(xiàn)象，保證了最佳反應(yīng)溫度區(qū)間， 保證了下游催化劑的利用率，有效的保護了催化劑的反應(yīng)性能，提高了草酸酯的轉(zhuǎn)化率和 目的產(chǎn)物乙二醇的選擇性。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以草酸二甲酯或草酸二乙酯和氫氣為原料，甲醇或乙醇 為溶劑，第一段催化劑床層的操作條件為反應(yīng)溫度為200 260°C，以草酸酯和溶劑的混 合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為0. 1 61Γ1，氫/酯摩爾比為60 180 1，反應(yīng)壓力為2.0 5. OMPa，草酸酯的重量百分含量為10% 100% ；至少第二段催化劑床層的操作條件為反 應(yīng)溫度為200 260°C，以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為0. 1 eh—1，氫 /酯摩爾比為60 180 1，反應(yīng)壓力為2.0 5. OMPa，草酸酯的重量百分含量為10% 100% ；至少第二股草酸酯與第一股草酸酯物料的重量百分比為0.3 3 1，總氫氣與原 料中總草酸酯的摩爾比為45 90 1，含銅催化劑I或II均選自以氧化硅為載體，活性組 分選自銅的氧化物，助劑選自鋅的氧化物、鋇的氧化物或鉻的氧化物中的至少一種，以載體 為基準(zhǔn)，以單質(zhì)銅的重量計，選自銅的氧化物的用量為重量含量為10% 35%，以助劑單 質(zhì)金屬的重量計，選自助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0. 1 5%的條件下，反應(yīng)器 內(nèi)同一截面均勻度最大偏差小于5. 0%，草酸酯的轉(zhuǎn)化率大于98%，乙二醇的選擇性大于 90 %，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為多段層式固定床反應(yīng)器示意圖。圖1中符號代表1為進口管，2為進口氣體預(yù)分布器，3、5、8、10為瓷球，4、9為催 化劑床層，6、11為支撐篩板，7為氣體分布器，12為出口管，13為殼體圖1中原料工作流程為第一股草酸酯和溶劑混合物及氫氣組成的原料氣體由 草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的多段層式固定床反應(yīng)器的進口管(1)引入，經(jīng)進口氣體預(yù)分布器 (2)均勻分布后，經(jīng)反應(yīng)器上部空間和上部瓷球(3)進入第一段催化劑床層1(4)內(nèi)，與含 銅催化劑I接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物I，然后經(jīng)瓷球(5)和支撐篩板 (6)進入催化劑床層之間的區(qū)域，與催化劑床層之間的氣體分布器(7)噴出并均勻分布后 的含新鮮組分草酸酯和溶劑混合物的至少第二股原料均勻混和后進入至少第二段催化劑 床層II (9)內(nèi)，與含銅催化劑II接觸反應(yīng)，最后，生成的含有乙二醇的反應(yīng)流出物經(jīng)下部瓷 球(10)和反應(yīng)器下部空間由反應(yīng)器底部出口管(12)引出，經(jīng)分離得到乙二醇產(chǎn)品。下面結(jié)合附圖通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1按圖1，草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇多段層式固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為2米，催化劑床層為2層。第一段含銅催化劑I和第二段含銅催化劑II均為Cu-Zn/Si02催化劑，以單質(zhì) 銅的重量計，選自銅的氧化物的用量為重量含量為35%，以單質(zhì)鋅的重量計，選自鋅的氧化 物的用量為重量含量為2%。第二股原料為草酸二甲酯的重量百分含量為100%的草酸二 甲酯。總氫氣與原料中總草酸二甲酯的摩爾比為60 1，第二股草酸二甲酯與第一股草酸 二甲酯的重量百分比為1 1。氫氣與草酸二甲酯摩爾比為120 1，草酸二甲酯的重量百 分含量為25%的草酸二甲酯和甲醇混合物及氫氣組成的第一股原料氣體首先進入第一段 催化劑床層I中，在反應(yīng)溫度為220°C，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空 速為1.21^，氫/酯摩爾比為120 1，反應(yīng)壓力為3. SMPa的條件下，與含銅催化劑I接觸 反應(yīng)，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物I ；第一股反應(yīng)流出物I與催化劑床層之間的氣 體分布器噴出并均勻分布后的含草酸二甲酯的重量百分含量為100%的第二股原料均勻混 合后，氫氣與草酸二甲酯摩爾比為116 1，草酸二甲酯的重量百分含量為25%，進入第二 段催化劑床層II中，在反應(yīng)溫度為220°C，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量為基準(zhǔn)的重 量空速為1.21^，氫/酯摩爾比為115 1，反應(yīng)壓力為3. SMPa的條件下，與含銅催化劑II 接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對草酸二 甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇反應(yīng)進行設(shè)計，其反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層同一截面均勻度最大偏差小于 2. 0%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為97. 5%。實施例2按圖1，草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇多段層式固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為3. 5米，催化劑 床層為2層。第一段含銅催化劑I為Cu-Zn/Si02催化劑，以單質(zhì)銅的重量計，選自銅的氧 化物的用量為重量含量為40%，以單質(zhì)鋅的重量計，選自鋅的氧化物的用量為重量含量為 0. 05%，第二段含銅催化劑II為Cu-Cr/Si02催化劑，以單質(zhì)銅的重量計，選自銅的氧化物 的用量為重量含量為重量含量為30%，以單質(zhì)鉻的重量計，選自鉻的氧化物的用量為重量 含量為5%。第二股原料為草酸二甲酯的重量百分含量為60%的草酸二甲酯和甲醇混合 物?？倸錃馀c原料中總草酸二甲酯的摩爾比為46 1，第二股草酸二甲酯與第一股草酸二 甲酯物料的重量百分比為2. 9 1。氫氣與草酸二甲酯摩爾比為180 1，草酸二甲酯的重 量百分含量為50%的草酸二甲酯和甲醇混合物及氫氣組成的第一股原料氣體首先進入第 一段催化劑床層I中，在反應(yīng)溫度為180°C，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量為基準(zhǔn)的重 量空速為O.StT1，氫/酯摩爾比為180 1，反應(yīng)壓力為5. OMPa的條件下，與含銅催化劑I接 觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物I ；第一股反應(yīng)流出物I與催化劑床層之間的 氣體分布器噴出并均勻分布后的含草酸二甲酯的重量百分含量為60%的草酸二甲酯和甲 醇混合物的第二股原料均勻混合后，氫氣與草酸二甲酯摩爾比為60 1，草酸二甲酯的重 量百分含量為51 %，進入第二段催化劑床層II中，在反應(yīng)溫度為260°C，以草酸二甲酯和甲 醇的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為O.StT1，氫/酯摩爾比為60 1，反應(yīng)壓力為5. OMPa的 條件下，與含銅催化劑Π接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條 件下，按本發(fā)明對草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇反應(yīng)進行設(shè)計，其反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層同一 截面均勻度最大偏差小于3%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 8%，乙二醇的選擇性為92. 6%0實施例3按圖1，草酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇多段層式固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為2. 5米，催化劑 床層為2層。第一段含銅催化劑I和第二段含銅催化劑II均為Cu-Cr/Si02催化劑，以單質(zhì)銅的重量計，選自金屬銅和銅的氧化物的用量為重量含量為10%，以單質(zhì)鉻的重量計，選 自金屬鉻和鉻的氧化物的用量為重量含量為15%。第二股原料為草酸二乙酯的重量百分含 量為40%的草酸二乙酯和乙醇混合物?？倸錃馀c原料中總草酸二乙酯的摩爾比為46 1， 第二股草酸二乙酯與第一股草酸二乙酯的物料的重量百分比為0.3 1。氫氣與草酸二乙 酯摩爾比為60 1，草酸二乙酯的重量百分含量為10%的草酸二乙酯和乙醇混合物及氫 氣組成的原料氣體首先進入第一段催化劑床層I中，在反應(yīng)溫度為260°C，以草酸二乙酯和 乙醇的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為101Γ1，氫/酯摩爾比為60 1，反應(yīng)壓力為6. OMPa 的條件下，與含銅催化劑I接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物I ；第一股反應(yīng) 流出物I與催化劑床層之間的氣體分布器噴出并均勻分布后的含草酸二乙酯的重量百分 含量為40%的草酸二乙酯和乙醇混合物的第二股原料均勻混合后，氫氣與草酸二乙酯摩爾 比為180 1，草酸二乙酯的重量百分含量為10%，進入第二段催化劑床層II中，在反應(yīng)溫 度為180°C，以草酸二乙酯和乙醇的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為101Γ1，氫/酯摩爾比 為180 1，反應(yīng)壓力為6. OMPa的條件下，與含銅催化劑II接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的 反應(yīng)流出物。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對草酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇反應(yīng)進行 設(shè)計，其反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層同一截面均勻度最大偏差小于2. 8%，草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為 99. 8%，乙二醇的選擇性為93. 2%0實施例4按圖1，草酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇多段層式固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為2. 8米，催化劑 床層為2層。第一段含銅催化劑I為Cu-Mg/Si02催化劑，以單質(zhì)銅的重量計，選自銅的氧 化物的用量為重量含量為25%，以單質(zhì)鎂的重量計，選自鎂的氧化物的用量為重量含量為 5%，第二段含銅催化劑II為Cu-Zn/SiOjI化劑，以單質(zhì)銅的重量計，選自銅的氧化物的 用量為重量含量為30%，以單質(zhì)鋅的重量計，選自鋅的氧化物的用量為重量含量為0. 1%0 第二股原料為草酸二乙酯的重量百分含量為100%的純草酸二乙酯?？倸錃馀c原料中總草 酸二乙酯的摩爾比為100 1，第二股草酸二乙酯與第一股草酸二乙酯的物料的重量百分 比為1 1。氫氣與草酸二乙酯摩爾比為200 1，無溶劑，草酸二乙酯的重量百分含量為 100%的草酸二乙酯和氫氣組成的第一股原料氣體首先進入第一段催化劑床層I中，在反 應(yīng)溫度為200°C，以草酸二乙酯為基準(zhǔn)的重量空速為o.etr1，氫/酯摩爾比為200 1，反應(yīng) 壓力為1. SMPa的條件下，與含銅催化劑I接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物 I ；第一股反應(yīng)流出物I與催化劑床層之間的氣體分布器噴出并均勻分布后的含草酸二乙 酯的重量百分含量為100%的草酸二乙酯的第二股原料均勻混合后，氫氣與草酸二乙酯摩 爾比為196 1，草酸二乙酯的重量百分含量為100%，進入第二段催化劑床層II中，在反 應(yīng)溫度為200°C，以草酸二乙酯為基準(zhǔn)的重量空速為0.41^，氫/酯摩爾比為196 1，反應(yīng) 壓力為1. SMPa的條件下，與含銅催化劑II接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物。在以 上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對草酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇反應(yīng)進行設(shè)計，其反應(yīng)器內(nèi) 催化劑床層同一截面均勻度最大偏差小于3.0%，草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的 選擇性為93. 5%0實施例5按圖1，草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇多段層式固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為3米，催化劑床 層為2層。第一段含銅催化劑I為Cu-Zn/SiOjI化劑，以單質(zhì)銅的重量計，選自銅的氧化物的用量為重量含量為28%，以單質(zhì)鋅的重量計，選自鋅的氧化物的用量為重量含量為2%， 第二段含銅催化劑Π為Cu-Ba/SiOjI化劑，以單質(zhì)銅的重量計，選自銅的氧化物的用量為 重量含量為35%，以單質(zhì)鋇的重量計，選自金屬鋇的用量為重量含量為0. 2%。第二股原料 為草酸二甲酯的重量百分含量為100%的草酸二甲酯?？倸錃馀c原料中總草酸二甲酯的摩 爾比為65 1，第二股草酸二甲酯與第一股草酸二甲酯物料的重量百分比為1 1。氫氣 與草酸二甲酯摩爾比為130 1，無溶劑，草酸二甲酯的重量百分含量為100%的草酸二甲 酯和氫氣組成的第一股原料氣體首先進入第一段催化劑床層I中，在反應(yīng)溫度為220°C，以 草酸二甲酯為基準(zhǔn)的重量空速為0.11Γ1，氫/酯摩爾比為130 1，反應(yīng)壓力為3.5MPa的條 件下，與含銅催化劑I接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物I ；第一股反應(yīng)流出 物I與催化劑床層之間的氣體分布器噴出并均勻分布后的含草酸二甲酯的重量百分含量 為100%的草酸二甲酯的第二股原料均勻混合后，氫氣與草酸二甲酯摩爾比為126 1，，草 酸二甲酯的重量百分含量為100%，進入第二段催化劑床層II中，在反應(yīng)溫度為220°C，以 草酸二甲酯為基準(zhǔn)的重量空速為0.11Γ1，氫/酯摩爾比為126 1，反應(yīng)壓力為3.5MPa的條 件下，與含銅催化劑Π接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件 下，按本發(fā)明對草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇反應(yīng)進行設(shè)計，其反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層同一截 面均勻度最大偏差小于3. 0%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為95. 6%。實施例6按圖1，草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇多段層式固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為3. 5米，催化劑 床層為2層。第一段含銅催化劑I和第二段含銅催化劑II均為Cu-Ba/Si02催化劑，以單質(zhì) 銅的重量計，選自金屬銅和銅的氧化物的用量為重量含量為50%，以單質(zhì)鋇的重量計，選自 金屬鋇和鋇的氧化物的用量為重量含量為0. 05%。第二股原料為草酸二甲酯的重量百分含 量為18%的草酸二甲酯和甲醇混合物?？倸錃馀c原料中總草酸二甲酯的摩爾比為30 1， 第二股草酸二甲酯與第一股草酸二甲酯物料的重量百分比為1 1。氫氣與草酸二甲酯的 摩爾比為60 1，草酸二甲酯的重量百分含量為10%的草酸二甲酯和甲醇混合物及氫氣組 成的第一股原料氣體首先進入第一段催化劑床層I中，在反應(yīng)溫度為280°C，以草酸二甲酯 和甲醇的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為61Γ1，氫/酯摩爾比為60 1，反應(yīng)壓力為4.5MPa 的條件下，與含銅催化劑I接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物I ；第一股反應(yīng) 流出物I與催化劑床層之間的氣體分布器噴出并均勻分布后的含草酸二甲酯的重量百分 含量為18%的草酸二甲酯和甲醇混合物的第二股原料均勻混合后，氫氣與草酸二甲酯的摩 爾比為56 1，草酸二甲酯的重量百分含量為10.5%，進入第二段催化劑床層II中，在反 應(yīng)溫度為280°C，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為61Γ1，氫/酯摩爾 比為56 1，反應(yīng)壓力為4. 5MPa的條件下，與含銅催化劑II接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的 反應(yīng)流出物。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇反應(yīng)進行 設(shè)計，其反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層同一截面均勻度最大偏差小于3.5%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為 99. 6%，乙二醇的選擇性為92. 5%。實施例7按圖1，草酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇多段層式固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為4米，催化劑床 層為2層。第一段含銅催化劑I和第二段含銅催化劑II均為Cu-Ca/Si02催化劑，以單質(zhì) 銅的重量計，選自金屬銅和銅的氧化物的用量為重量含量為30%，以單質(zhì)鈣的重量計，選自金屬鈣和鈣的氧化物的用量為重量含量為5%。第二股原料為草酸二乙酯的重量百分含量 為30%的草酸二乙酯和乙醇混合物。總氫氣與原料中總草酸二乙酯的摩爾比為36 1，第 二股草酸二乙酯與第一股草酸二乙酯的物料的重量百分比為4 1。氫氣與草酸二乙酯摩 爾比為180 1，草酸二乙酯的重量百分含量為30%的草酸二乙酯和和乙醇混合物及氫氣 組成的第一股原料氣體首先進入第一段催化劑床層I中，在反應(yīng)溫度為240°C，以草酸二乙 酯和乙醇的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為0.21^，氫/酯摩爾比為180 1，反應(yīng)壓力為 4. 6MPa的條件下，與含銅催化劑I接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物I ；第一 股反應(yīng)流出物I與催化劑床層之間的氣體分布器噴出并均勻分布后的含草酸二乙酯的重 量百分含量為30%的草酸二乙酯和乙醇混合物的第二股原料均勻混合后，氫氣與草酸二乙 酯摩爾比為44 1，草酸二乙酯的重量百分含量為28%，進入第二段催化劑床層II中，在 反應(yīng)溫度為240°C，以草酸二乙酯和乙醇的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為0. 251Γ1，氫/酯 摩爾比為44 1，反應(yīng)壓力為4. 6MPa的條件下，與含銅催化劑II接觸反應(yīng)，生成含有乙二 醇的反應(yīng)流出物。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對草酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇反應(yīng) 進行設(shè)計，其反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層同一截面均勻度最大偏差小于3. 5%，草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化 率為100%，乙二醇的選擇性為92. 6%。比較例1某草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇的催化劑、條件、反應(yīng)原料及固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu) 參數(shù)與實施例1相同，不同之處是反應(yīng)器為單段絕熱固定床反應(yīng)器。其催化劑床層同一截 面均勻度最大偏差小于7. 2%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為94. 8%，乙二醇的選擇性為85. 9%.比較例2某草酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇的催化劑、條件、反應(yīng)原料及固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu) 參數(shù)與實施例4相同，不同之處是反應(yīng)器為單段絕熱固定床反應(yīng)器。其催化劑床層同一截 面均勻度最大偏差小于8. 3%，草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為93. 5%，乙二醇的選擇性為82. 3%.
權(quán)利要求
一種采用草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，以草酸酯和氫氣為原料，氫氣與草酸酯的摩爾比為40～200∶1，以1～4個碳的脂肪醇為溶劑，溶劑與原料中草酸酯的重量百分比為0～0.9∶1，草酸酯和溶劑均被分成至少二股，包括以下步驟a)第一股草酸酯與氫氣和第一股溶劑混合物在反應(yīng)溫度為160℃～280℃，反應(yīng)壓力為0.2～6.0MPa，以草酸酯和溶劑為基準(zhǔn)的重量空速為0.1～10h 1，氫/酯摩爾比為40～200∶1的條件下，與多段層式固定床反應(yīng)器的第一段催化劑床層I中與含銅催化劑I接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物I；b)第一股反應(yīng)流出物I與催化劑床層之間補充的含新鮮組分草酸酯和溶劑混合物的至少第二股原料均勻混合后，進入至少第二段催化劑床層II中與含銅催化劑II接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物；其中，草酸酯和溶劑混合物中草酸酯的重量百分含量為10％～100％，至少第二股草酸酯與第一股草酸酯的重量百分比為0.1～5∶1，總氫氣與原料中總草酸酯的摩爾比為20～120∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于第一段催化 劑床層的操作條件為反應(yīng)溫度為180 280°C，以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準(zhǔn)的重 量空速為0. 1 lOh—1，氫/酯摩爾比為40 200 1，反應(yīng)壓力為1.5 6.0MPa，草酸酯 的重量百分含量為10% 100%;至少第二段催化劑床層的操作條件為反應(yīng)溫度為180 280以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為0. 1 101T1，氫/酯摩爾比為 40 200 1，反應(yīng)壓力為1.5 6. OMPa，草酸酯的重量百分含量為10% 100%;至少第 二股草酸酯與第一股草酸酯物料的重量百分比為0.2 5 1，總氫氣與原料中總草酸酯的 摩爾比為30 100 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于第一段催化 劑床層的操作條件為反應(yīng)溫度為200 260°C，以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準(zhǔn)的重 量空速為0. 1 61T1，氫/酯摩爾比為60 180 1，反應(yīng)壓力為2.0 5.0MPa，草酸酯的 重量百分含量為10% 100% ；至少第二段催化劑床層的操作條件為反應(yīng)溫度為200 260以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準(zhǔn)的重量空速為0. 1 61T1，氫/酯摩爾比為 60 180 1，反應(yīng)壓力為2.0 5. OMPa，草酸酯的重量百分含量為10% 100%;至少第 二股草酸酯與第一股草酸酯物料的重量百分比為0.3 3 1，總氫氣與原料中總草酸酯的 摩爾比為45 90 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于草酸酯為草 酸二甲酯時，溶劑為甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于草酸酯為草 酸二乙酯時，溶劑為乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含銅催化劑 I或II均選自以氧化硅，氧化鋁，分子篩或其中至少一種為載體，活性組分選自金屬銅、銅 的氧化物或其混合物，助劑選自鋅、鋇、鎂、錳或鉻金屬或其金屬的氧化物中的至少一種，以 載體為基準(zhǔn)，以單質(zhì)銅的重量計，選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物的用量為重量含量為 5% 50%，以助劑單質(zhì)金屬的重量計，選自助劑金屬或助劑金屬的氧化物的用量為重量含 量為0. 05 15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的采用草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含銅催化劑 I或II均選自以氧化硅為載體，活性組分選自銅的氧化物，助劑選自鋅的氧化物、鋇的氧化 物或鉻的氧化物中的至少一種，以載體為基準(zhǔn)，以單質(zhì)銅的重量計，選自銅的氧化物的用量 為重量含量為10% 35 %，以助劑單質(zhì)金屬的重量計，選自助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0. 1 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的草酸酯轉(zhuǎn)化率低，目的產(chǎn)物乙二醇選擇性差的問題。本發(fā)明通過采用以草酸酯和氫氣為原料，氫氣與草酸酯的摩爾比為40～200∶1，以1～4個碳的脂肪醇為溶劑，溶劑與草酸酯的重量百分比為0～0.9∶1，草酸酯和溶劑均被分成至少二股，第一股草酸酯與氫氣和第一股溶劑混合物首先進入多段層式固定床反應(yīng)器的第一段催化劑床層I中與含銅催化劑I接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物I；反應(yīng)流出物I與催化劑床層之間補充的含新鮮草酸酯和溶劑混合物的至少第二股原料均勻混合后，進入至少第二段催化劑床層II中與含銅催化劑II接觸反應(yīng)，生成含有乙二醇的反應(yīng)流出物；其中，至少第二股草酸酯與第一股草酸酯的重量百分比為0.1～5∶1，總氫氣與原料中總草酸酯的摩爾比為20～120∶1的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/78GK101993347SQ20091005785
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者孫鳳俠, 張琳娜, 王萬民, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院