專利名稱：Co偶聯(lián)合成草酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CO偶聯(lián)合成草酸酯的方法，更具體的說，涉及一種在內(nèi)部列管換 熱的列管式固定床反應器中氣相法CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯反應生產(chǎn)草酸二甲酯或 草酸二乙酯的方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的化工原料，可用于制備草酸、乙二醇、碳酸酯、草酰胺、藥物和染料 的中間體、塑料促進劑和溶劑等。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是采用草酸和醇以甲苯為脫水劑酯化脫水的方法來生產(chǎn)， 其生產(chǎn)工序長、能好高、污染嚴重、成本高，急待尋找新的工藝路線。由CO與亞硝酸酯氣相 催化合成草酸酯開辟了 Cl化學生產(chǎn)草酸酯的新的重要途徑。八十年代以來，國外陸續(xù)報導 了草酸酯合成的新進展。日本專利JP8242656公開特許公報報導了采用鉬族金屬負載型 催化劑進行CO與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝流程，催化劑的時空收率為432g/L. h， 經(jīng)480小時連續(xù)反應，收率不減少。隨后又有許多專利相繼報導了在催化劑組分中分別添 加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Cu、Na2O和SiO2等助劑組成的催化劑，應用于CO與亞硝酸酯氣相合 成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二異丙酯的工藝中，但時空收率仍然較低。如美國專利 USP4334433公開的Pd/Al203和Pd_Ni/Al203催化劑，在常壓、110°C和空速ZOOOtT1，初始原料 氣組成=CH3ONO :15%,C0 :20%,CH30H :15%,N0 :3%,N2 47% (體積濃度，以下所有氣體的 濃度均指體積濃度)的條件下，草酸二甲酯時空收率400g/L. h，由CO生成草酸二甲酯的選 擇性達到95% ；對合成草酸二乙酯，Pd-Mo/Al203催化劑，在常壓、120°C和空速βθΟΟΙΓ1，初始 原料氣組成=C2H5ONO -.8%,CO :60%和隊32%的條件下，草酸二乙酯時空收率為550g/L. h， 由C2H5ONO生成草酸二乙酯的選擇性為90. 5%。USP4507494公開的Pd_Ti/Al203催化劑， 在 0. 24MPa、115°C 120°C和空速 30001Γ1，初始原料氣組成=CH3ONO :10%,C0 20%,CH3OH 4%,NO :3%,N2 :63%的條件下，連續(xù)反應950小時，草酸二甲酯時空收率429 462g/L. h， 由CO生成草酸二甲酯的選擇性可達95%以上。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯工藝技術(shù)的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究 機構(gòu)也對這一領(lǐng)域開展了研究工作。根據(jù)我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機 含氧化合物，對于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的 戰(zhàn)略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯已成為國內(nèi)一碳化學及有機化工領(lǐng)域 重要的研究課題。先后有中科院成都有機所、福建物構(gòu)所、西南化工研究院、天津大學一碳 化工國家重點實驗室、南開大學、浙江大學、華東理工大學、上海華誼集團等多家研究機構(gòu) 和科研院校致力于該領(lǐng)域的催化劑研制和工藝開發(fā)等工作，并取得了較大進展。中國專利96109811. 2公開了一種氣相法CO偶聯(lián)再生催化循環(huán)制草酸二乙酯，CO 在亞硝酸乙酯參加下，反應為自封閉循環(huán)過程，采用催化劑為Pd-FeAl2O3負載型雙金屬固 體催化劑，反應溫度為100 120°C，壓力為0. IMPa，反應接觸時間為1 3秒，草酸二乙酯 時空收率最高為780g/L.h，反應出來的氣體經(jīng)冷凝分離得到純度為99% (重量％)以上的無色透明草酸二乙酯凝液。中國專利200710060003. 4公開了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法，采用氣相 法，在雙金屬負載型催化劑的催化下，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預熱進 入偶聯(lián)反應器，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品，反應為自封閉循環(huán)過程，本發(fā)明是在前期小試研 究的基礎(chǔ)上，以工業(yè)生產(chǎn)為背景進行的，完成了在工業(yè)操作條件下的模試和中試放大連續(xù) 運轉(zhuǎn)考核。反應得到的草酸二乙酯時空收率為500g/L.h，草酸二乙酯選擇性96%以上。盡管眾多國內(nèi)外研究機構(gòu)，在技術(shù)上已經(jīng)取得了較大進步，但上述專利或者文獻 所報道的技術(shù)，主要集中在CO偶聯(lián)制草酸酯的催化劑和工藝研發(fā)方面，存在原料轉(zhuǎn)化率低 和草酸酯時空收率低的明顯缺陷，仍有待進一步完善和發(fā)展，并且對所采用的反應器具體 形式未見報道。而反應器作為CO偶聯(lián)合成草酸酯工業(yè)生產(chǎn)裝置的核心設(shè)備之一，它的性能 好壞直接影響反應效果、催化劑的利用率以及產(chǎn)品的質(zhì)量。眾所周知，CO偶聯(lián)合成草酸酯的反應為放熱反應。對于放熱催化反應，隨著反應 過程的進行，不斷放出的反應熱會使催化劑層溫度提高，而過高的局部溫升必然加速催化 劑的失活，影響反應器的利用效率。為了提高反應器的效率，需要把反應熱移出以降低反應 溫度。在工業(yè)反應器中，曾廣為使用的一種是多段原料氣冷激來降低反應溫度，如中國專利 CN1030878中公開的一種多相合成改進方法及其反應器，這種反應器因原料氣冷激時在降 低反應器溫度的同時也降低了反應物濃度，影響了反應效率，而且能量利用效率較低。另一 種如專利DE2123950中公開的列管式反應器，管內(nèi)裝填催化劑，管間沸水移去反應熱，副產(chǎn) 蒸汽。該反應器內(nèi)溫差小，但催化劑裝填系數(shù)小，反應器催化劑床存在嚴重的壁效應，影響 催化劑的時空收率，且大型化困難。因而，根據(jù)CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯技術(shù)和生產(chǎn)發(fā)展的 需要，這些技術(shù)均有進一步發(fā)展和改進的空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的反應器內(nèi)徑向溫差大，易造成催 化劑飛溫、失活，以及目的產(chǎn)物草酸酯選擇性低的問題，提供了一種新的CO偶聯(lián)合成草酸 酯的方法，該方法具有反應器內(nèi)徑向溫差小，原料轉(zhuǎn)化率高，草酸酯選擇性好等特點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下一種CO偶聯(lián)合成草酸酯的方 法，以亞硝酸酯和CO為原料，CO與亞硝酸酯的摩爾比為1 5 1，以亞硝酸酯、CO或水中 的至少一種為冷卻介質(zhì)，在反應溫度為60°c 160°C，反應壓力為0 1. 5MPa，接觸時間為 0. 5 6秒的條件下，冷卻介質(zhì)從列管式固定床反應器內(nèi)的列管內(nèi)通過，催化劑床層位于列 管外，原料氣體進入反應器內(nèi)后，與列管外的含鈀催化劑接觸反應生成草酸酯，其中冷卻介 質(zhì)的流動方向與原料氣體的流動方向呈相同方向或相反方向。上述技術(shù)方案中，反應器的操作條件為反應溫度為80 140°C，反應壓力為 0. 1 l.OMPa，接觸時間為1 4秒。含鈀催化劑由活性組分、助劑和載體組成，載體選自 以氧化硅、氧化鋁、分子篩中的至少一種為載體，活性組分選自金屬鈀、鈀的氧化物或其混 合物，助劑選自鎳、鐵、鈰、鈦或鈷金屬或其金屬氧化物中的至少一種，以載體為基準，以單 質(zhì)鈀的重量計，選自金屬鈀、鈀的氧化物或其混合物的用量為重量含量為0. 5%，優(yōu) 選范圍為0. 3%，以助劑單質(zhì)金屬的重量計，選自助劑金屬或助劑金屬的氧化物的用 量為重量含量為0 3%，優(yōu)選范圍為0 2%。含鈀催化劑由活性組分、助劑和載體組成，載體選自以氧化鋁為載體，活性組分選自鈀的氧化物，助劑選自鎳的氧化物或鈰的氧化 物中的至少一種，以載體為基準，以單質(zhì)鈀的重量計，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為 0. 2% 2%，以助劑單質(zhì)金屬的重量計，選自助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0 1.2%。進入反應器的CO與亞硝酸酯的摩爾比為1 4 1。進入反應器的CO與亞硝酸酯 的摩爾比為1.2 3. 5 1。亞硝酸酯選自亞硝酸乙酯或亞硝酸甲酯。眾所周知，CO偶聯(lián)合成草酸酯的反應為放熱反應。大量研究表明，用于CO偶聯(lián)合 成草酸酯催化劑失活的主要原因之一是催化劑活性組分晶粒長大燒結(jié)，而偶聯(lián)反應過程的 集中放熱可以導致催化劑較高的溫升，尤其催化劑活性中心的溫度可能高出催化劑表觀幾 十度甚至100°c以上，而過高的局部溫升對催化劑壽命的影響是非常致命的，尤其會大大加 速晶粒的長大，從而加速催化劑的失活。研究還表明，在CO與亞硝酸酯偶聯(lián)反應過程中，亞 硝酸酯受熱分解是導致原料轉(zhuǎn)化率降低以及反應目的產(chǎn)物草酸酯時空收率和選擇性降低 的主要原因之一，而亞硝酸酯的受熱分解與反應器床層的溫度是密切相關(guān)的。因而，在CO 偶聯(lián)合成草酸酯的反應過程中，必須把反應熱及時移出以降低反應溫度，避免偶聯(lián)反應過 度集中放熱導致局部溫升過高，從而保證催化劑作用的發(fā)揮和催化劑的利用率，保證原料 的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物草酸酯的選擇性。另外，常用于放熱催化反應的多段冷激式固定床反 應器和列管式反應器用于該CO偶聯(lián)合成草酸酯反應中均存在一定的缺點，前者由于原料 氣冷激時在降低反應器溫度的同時也降低了反應物濃度，影響了反應效率，因而必然影響 原料的轉(zhuǎn)化率和草酸酯的選擇性，而后者由于列管較細(列管直徑一般為25 50mm)，催 化劑裝在列管內(nèi)，存在催化劑的裝填系數(shù)小，反應器催化劑床層存在嚴重的壁效應，影響催 化劑的時空收率的缺點，因而也必然影響原料的轉(zhuǎn)化率和草酸酯的選擇性，并且該反應器 大型化較困難。本發(fā)明提出的新的CO偶聯(lián)合成草酸酯的方法，一方面，通過嚴格控制CO與 亞硝酸酯的摩爾比，有效的保證了 CO與亞硝酸酯充分接觸和合理配比，抑制了亞硝酸酯的 副反應，大大加速了主反應的進行，有效的提高了原料的轉(zhuǎn)化率和草酸酯的選擇性。另一方 面，通過在反應器內(nèi)合理布置換熱列管實現(xiàn)了反應器的內(nèi)部換熱，大大改善了床層內(nèi)的溫 度分布，保證了最佳反應溫度，優(yōu)化了偶聯(lián)反應的操作工況，避免了反應過程中催化劑床層 熱點局部溫度過高，有效的抑制了亞硝酸酯的分解，保護了催化劑的反應性能，可達到最大 化的延長催化劑的穩(wěn)定周期，提高原料的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物草酸酯的選擇性的目的。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以亞硝酸酯和CO為原料，亞硝酸酯、CO或水中的至少一 種為冷卻介質(zhì)，在反應溫度為80 140°C，反應壓力為0. 1 l.OMPa，接觸時間為1 4 秒，含鈀催化劑由活性組分、助劑和載體組成，載體選自以氧化鋁為載體，活性組分選自鈀 的氧化物，助劑選自鎳的氧化物或鈰的氧化物中的至少一種，以載體為基準，以單質(zhì)鈀的重 量計，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為0.2% 2%，以助劑單質(zhì)金屬的重量計，選自 助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0 1. 2%的條件下，反應器內(nèi)催化劑床層同一截 面徑向溫差小于6°C，CO的單程轉(zhuǎn)化率最高可達大于80%，草酸酯的選擇性最高可達大于 99 %，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1是本發(fā)明列管式固定床反應器示意圖。圖1中，1為小筒體，2為法蘭，3為隔板，4為填料函，5為上封頭，6為上導管，7為上環(huán)管，8為殼體，9為換熱列管，10為下環(huán)管，11為支撐架，12為下導管，13為總管，14為下 封頭，15為多孔集氣板，16為催化劑，A為原料進口，B為產(chǎn)物出口，C為冷卻介質(zhì)進口，D為 冷卻介質(zhì)出口。圖1中原料工作流程為由亞硝酸酯和CO組成的原料氣體，經(jīng)原料進口(A)進 入列管式固定床反應器內(nèi)，與列管外催化劑床層中的催化劑(16)接觸反應，同時與換熱列 管(9)內(nèi)的冷卻介質(zhì)換熱，生成的含有草酸酯的反應流出物出催化劑床層后經(jīng)多孔集氣板 (15)由反應器的產(chǎn)物出口⑶引出，經(jīng)分離得到草酸酯產(chǎn)品。含亞硝酸酯、CO或水中的至少 一種的冷卻介質(zhì)由反應器的冷卻介質(zhì)進口(C)引入，經(jīng)總管(13)和下導管(12)分布到各 下環(huán)管(10)，然后分流到各換熱列管(9)內(nèi)，向上或向下流動吸收列管外催化劑床層(16) 的反應熱，然后上流到各上環(huán)管(7)經(jīng)上導管(6)到隔板(3)上部的小筒體(1)內(nèi)，再經(jīng)冷 卻介質(zhì)出口(D)引出反應器。下面結(jié)合附圖通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1按圖1，C0偶聯(lián)合成草酸二甲酯的列管式固定床反應器內(nèi)徑為2米。含鈀催化劑以 氧化鋁為載體，僅負載鈀，以單質(zhì)鈀的重量計，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為0. 8%0 冷卻介質(zhì)為CO氣體。進入反應器的CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 1。按圖1中的流 程，含有CO和亞硝酸甲酯的原料氣體經(jīng)原料進口進入反應器內(nèi)，在反應溫度為110°C，反應 壓力為0. IMPa，接觸時間為1秒的條件下，與列管外催化劑床層中的含鈀催化劑接觸反應， 反應熱被列管內(nèi)冷卻氣體吸收，生成含有草酸二甲酯的反應流出物。含CO的冷卻氣體由冷 卻介質(zhì)進口引入后，分流到各換熱列管內(nèi)，與原料氣體流動方向呈相反方向流動，吸收列管 外催化劑床層的反應熱，然后經(jīng)冷卻介質(zhì)出口出反應器。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā) 明對CO偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應進行設(shè)計，其反應器內(nèi)催化劑床層同一截面徑向溫差小 于2. 5°C，CO的單程轉(zhuǎn)化率為76. 8%，草酸二甲酯的選擇性為98. 9%。實施例2按圖1，CO偶聯(lián)合成草酸二甲酯的列管式固定床反應器內(nèi)徑為2. 5米。含鈀催化 劑為Pd-NiAI2O3催化劑，以單質(zhì)鈀的重量計，選自金屬鈀和鈀的氧化物的用量為重量含量 為0.5%，助劑M以單質(zhì)鎳的重量計，選自鎳的氧化物的用量為重量含量為0.8%。冷卻介 質(zhì)為亞硝酸甲酯和CO混合氣體。進入反應器的CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5 1。按 圖1中的流程，含有CO和亞硝酸甲酯的原料氣體經(jīng)原料進口進入反應器內(nèi)，在反應溫度為 140°C，反應壓力為0. 5MPa，接觸時間為2秒的條件下，與列管外催化劑床層中的含鈀催化 劑接觸反應，反應熱被列管內(nèi)冷卻氣體吸收，生成含有草酸二甲酯的反應流出物。含CO和 亞硝酸甲酯的冷卻氣體由冷卻介質(zhì)進口引入后，分流到各換熱列管內(nèi)，與原料氣體流動方 向呈相同方向流動，吸收列管外催化劑床層的反應熱，然后經(jīng)冷卻介質(zhì)出口出反應器。在以 上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對CO偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應進行設(shè)計，其催化劑床層同 一截面徑向溫差小于3°C，CO的單程轉(zhuǎn)化率為65. 8%，草酸二甲酯的選擇性為98. 5%。實施例3按圖1，CO偶聯(lián)合成草酸二乙酯的列管式固定床反應器內(nèi)徑為2. 5米。含鈀催化劑為Pd-CeAl2O3催化劑，以單質(zhì)鈀的重量計，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為1%，助 劑Ce以單質(zhì)鈰的重量計，選自鈰的氧化物的用量為重量含量為1.2%。冷卻介質(zhì)為亞硝酸 乙酯。進入反應器的CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為2 1。按圖1中的流程，含有CO和亞 硝酸乙酯的原料氣體經(jīng)原料進口進入反應器內(nèi)，在反應溫度為120°C，反應壓力為l.OMPa， 接觸時間為3秒的條件下，與列管外催化劑床層中的含鈀催化劑接觸反應，反應熱被列管 內(nèi)冷卻氣體吸收，生成含有草酸二乙酯的反應流出物。含亞硝酸乙酯的冷卻氣體由冷卻介 質(zhì)進口引入后，分流到各換熱列管內(nèi)，與原料氣體流動方向呈相反方向流動，吸收列管外催 化劑床層的反應熱，然后經(jīng)冷卻介質(zhì)出口出反應器。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對 CO偶聯(lián)合成草酸二乙酯反應進行設(shè)計，其催化劑床層同一截面徑向溫差小于2. 8°C，CO的 單程轉(zhuǎn)化率為48. 3%，草酸二乙酯的選擇性為98. 2%。實施例4按圖1，C0偶聯(lián)合成草酸二乙酯的列管式固定床反應器內(nèi)徑為3米。含鈀催化劑為 Pd-TiAi2O3催化劑，以單質(zhì)鈀的重量計，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為1%，助劑Ti 以單質(zhì)鈦的重量計，選自金屬鈦的用量為重量含量為0. 1%。冷卻介質(zhì)為鍋爐水。進入反應 器的CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為3. 5 1。按圖1中的流程，含有CO和亞硝酸乙酯的原料 氣體經(jīng)原料進口進入反應器內(nèi)，在反應溫度為80°C，反應壓力為0. 5MPa，接觸時間為4秒的 條件下，與列管外催化劑床層中的含鈀催化劑接觸反應，反應熱被列管內(nèi)冷卻氣體吸收，生 成含有草酸二乙酯的反應流出物。鍋爐水由冷卻介質(zhì)進口引入后，分流到各換熱列管內(nèi)，與 原料氣體流動方向呈相反方向流動，吸收列管外催化劑床層的反應熱，產(chǎn)生蒸汽，然后經(jīng)冷 卻介質(zhì)出口出反應器。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明對CO偶聯(lián)合成草酸二乙酯反應 進行設(shè)計，其反應器內(nèi)催化劑床層同一截面徑向溫差小于4°C，C0的單程轉(zhuǎn)化率為28. 6%, 草酸二乙酯的選擇性為97. 4%。實施例5按圖1，CO偶聯(lián)合成草酸二乙酯的列管式固定床反應器內(nèi)徑為4米。含鈀催化劑 為Pd-CoAl2O3催化劑，以單質(zhì)鈀的重量計，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為1.5%，助 劑Co以單質(zhì)鈷的重量計，選自金屬鈷的用量為重量含量為0. 5%。冷卻介質(zhì)為CO和亞硝酸 乙酯混合氣體。進入反應器的CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為1.2 1。按圖1中的流程，含 有CO和亞硝酸乙酯的原料氣體經(jīng)原料進口進入反應器內(nèi)，在反應溫度為130°C，反應壓力 為0. 3MPa，接觸時間為2秒的條件下，與列管外催化劑床層中的含鈀催化劑接觸反應，反應 熱被列管內(nèi)冷卻氣體吸收，生成含有草酸二乙酯的反應流出物。含CO和亞硝酸乙酯的冷卻 氣體由冷卻介質(zhì)進口引入后，分流到各換熱列管內(nèi)，與原料氣體流動方向呈相反方向流動， 吸收列管外催化劑床層的反應熱，然后經(jīng)冷卻介質(zhì)出口出反應器。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件 下，按本發(fā)明對CO偶聯(lián)合成草酸二乙酯反應進行設(shè)計，其反應器內(nèi)催化劑床層同一截面徑 向溫差小于6°C，CO的單程轉(zhuǎn)化率為80. 1%，草酸二乙酯的選擇性為99. 1%。實施例6按圖1，C0偶聯(lián)合成草酸二甲酯的列管式固定床反應器內(nèi)徑為3. 5米。含鈀催化劑 以氧化鋁為載體，僅負載鈀，以單質(zhì)鈀的重量計，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為5%。 冷卻介質(zhì)為鍋爐水。進入反應器的CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 1。按圖1中的流 程，含有CO和亞硝酸甲酯的原料氣體經(jīng)原料進口進入反應器內(nèi)，在反應溫度為130°C，反應壓力為0. 5MPa，接觸時間為2秒的條件下，與列管外催化劑床層中的含鈀催化劑接觸反應， 反應熱被列管內(nèi)鍋爐水吸收，生成含有草酸二甲酯的反應流出物。鍋爐水由冷卻介質(zhì)進口 引入后，分流到各換熱列管內(nèi)，與原料氣體流動方向呈相同方向流動，吸收列管外催化劑床 層的反應熱，產(chǎn)生蒸汽，然后經(jīng)冷卻介質(zhì)出口出反應器。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā) 明對CO偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應進行設(shè)計，其反應器內(nèi)催化劑床層同一截面徑向溫差小 于5°C，CO的單程轉(zhuǎn)化率為80. 6%，草酸二甲酯的選擇性為99. 3%。實施例7按圖1，CO偶聯(lián)合成草酸二乙酯的列管式固定床反應器內(nèi)徑為3米。含鈀催化劑 以氧化鋁和氧化硅的混合物為載體，負載鈀和鎳，以單質(zhì)鈀的重量計，選自鈀的氧化物的用 量為重量含量為0. 1 %，助劑Ni以單質(zhì)鎳的重量計，選自金屬鎳的用量為重量含量為3 %。 冷卻介質(zhì)為鍋爐水。進入反應器的CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為4 1。按圖1中的流程， 含有CO和亞硝酸乙酯的原料氣體經(jīng)原料進口進入反應器內(nèi)，在反應溫度為160°C，反應壓 力為0. IMPa，接觸時間為6秒的條件下，與列管外催化劑床層中的含鈀催化劑接觸反應，反 應熱被列管內(nèi)鍋爐水吸收，生成含有草酸二乙酯的反應流出物。鍋爐水由冷卻介質(zhì)進口引 入后，分流到各換熱列管內(nèi)，與原料氣體流動方向呈相反方向流動，吸收列管外催化劑床層 的反應熱，產(chǎn)生蒸汽，然后經(jīng)冷卻介質(zhì)出口出反應器。在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)和條件下，按本發(fā)明 對CO偶聯(lián)合成草酸二乙酯反應進行設(shè)計，其反應器內(nèi)催化劑床層同一截面徑向溫差小于 5°C，CO的單程轉(zhuǎn)化率為25%，草酸二乙酯的選擇性為97. 8%。比較例1按照實施例6相同的催化劑、條件及反應原料，反應器采用多段層式固定床反應 器，其催化劑床層同一截面徑向溫差小于15°C，CO的單程轉(zhuǎn)化率為50.6%，草酸二甲酯的 選擇性為93. 2%0比較例2按照實施例5相同的催化劑、條件及反應原料，反應器采用多段層式固定床反應 器，其催化劑床層同一截面徑向溫差小于18°C，CO的單程轉(zhuǎn)化率為48.9%，草酸二乙酯的 選擇性為91.5%。
權(quán)利要求
一種CO偶聯(lián)合成草酸酯的方法，以亞硝酸酯和CO為原料，CO與亞硝酸酯的摩爾比為1～5∶1，以亞硝酸酯、CO或水中的至少一種為冷卻介質(zhì)，在反應溫度為60℃～160℃，反應壓力為0～1.5MPa，接觸時間為0.5～6秒的條件下，冷卻介質(zhì)從列管式固定床反應器內(nèi)的列管內(nèi)通過，催化劑床層位于列管外，原料氣體進入反應器內(nèi)后，與列管外的含鈀催化劑接觸反應生成草酸酯，其中冷卻介質(zhì)的流動方向與原料氣體的流動方向呈相同方向或相反方向。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO偶聯(lián)合成草酸酯的方法，其特征在于反應器的操作條件 為反應溫度為80 140°C，反應壓力為0. 1 1. OMPa，接觸時間為1 4秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO偶聯(lián)合成草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑由活性組 分、助劑和載體組成，載體選自以氧化硅、氧化鋁、分子篩中的至少一種為載體，活性組分選 自金屬鈀、鈀的氧化物或其混合物，助劑選自鎳、鐵、鈰、鈦或鈷金屬或其金屬氧化物中的至 少一種，以載體為基準，以單質(zhì)鈀的重量計，選自金屬鈀、鈀的氧化物或其混合物的用量為 重量含量為0. 5%，以助劑單質(zhì)金屬的重量計，選自助劑金屬或助劑金屬的氧化物的 用量為重量含量為0 3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的CO偶聯(lián)合成草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑由活性組 分、助劑和載體組成，載體選自以氧化鋁為載體，活性組分選自鈀的氧化物，助劑選自鎳的 氧化物或鈰的氧化物中的至少一種，以載體為基準，以單質(zhì)鈀的重量計，選自鈀的氧化物的 用量為重量含量為0. 2% 2%，以助劑單質(zhì)金屬的重量計，選自助劑金屬的氧化物的用量 為重量含量為0 1.2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO偶聯(lián)合成草酸酯的方法，其特征在于進入反應器的CO與 亞硝酸酯的摩爾比為1 4 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的CO偶聯(lián)合成草酸酯的方法，其特征在于進入反應器的CO與 亞硝酸酯的摩爾比為1.2 3. 5 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO偶聯(lián)合成草酸酯的方法，其特征在于亞硝酸酯選自亞硝酸 乙酯或亞硝酸甲酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO偶聯(lián)合成草酸酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的反應器內(nèi)溫差大，易造成催化劑飛溫、失活，以及目的產(chǎn)物草酸酯選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用以亞硝酸酯和CO為原料，CO與亞硝酸酯的摩爾比為1～5∶1，以亞硝酸酯、CO或水中的至少一種為冷卻介質(zhì)，在反應溫度為60℃～160℃，反應壓力為0～1.5MPa，接觸時間為0.5～6秒的條件下，冷卻介質(zhì)從列管式固定床反應器內(nèi)的列管內(nèi)通過，催化劑床層位于列管外，原料氣體進入反應器內(nèi)后，與列管外的含鈀催化劑接觸反應生成草酸酯，其中冷卻介質(zhì)的流動方向與原料氣體的流動方向呈相同方向或相反方向的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于用增產(chǎn)草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J8/02GK101993368SQ20091005785
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 王萬民, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院