專利名稱：超臨界二氧化碳絡(luò)合-反膠團耦合萃取重金屬離子的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超臨界流體反應(yīng)-分離過程強化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超臨界二氧化碳流體 中絡(luò)合反應(yīng)與反膠團耦合萃取重金屬離子的工藝。
背景技術(shù)：
在化工、生物、食品、保健和醫(yī)藥等行業(yè)由于重金屬的存在往往導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不高，不 能滿足食品、保健品、醫(yī)藥的食品級或醫(yī)藥級的要求，土壤、水質(zhì)、中草藥等自然界中由于 重金屬的存在會導(dǎo)致環(huán)境和健康問題。痕量的重金屬(如鉛、砷、汞、鉻等)在人體內(nèi)有較 高的蓄積毒性， 一旦進入人體，就容易造成中毒。如用于生產(chǎn)鈣劑的原料乳酸鈣，由于原料 中引入的重金屬雜質(zhì)及發(fā)酵過程中菌桿重金屬鹽代謝的累積，造成該法生產(chǎn)的乳酸鈣含微量 重金屬，色度偏黃，難以達到藥典要求。傳統(tǒng)重金屬的溶劑萃取，前處理費時費力，使用大 量有機溶劑，如果后處理不當(dāng)，會對環(huán)境造成污染，且對痕量重金屬離子的分離難以獲得高 的去除率。
有關(guān)重金屬離子的去除問題，目前開發(fā)的工藝技術(shù)主要有膜分離技術(shù)、大孔吸附樹脂和 超臨界二氧化碳絡(luò)合萃取技術(shù)。膜分離技術(shù)中物質(zhì)的分離功能依靠膜來實現(xiàn)，在使用中會發(fā) 生膜污染和通量的衰減，需要經(jīng)常清洗與維護，因此其技術(shù)推廣很大程度上是由于膜清洗是 個難題。大孔吸附樹脂的吸附作用主要是通過表面吸附、表面電性或形成氫鍵等來實現(xiàn)，但 大孔吸附樹脂的價格較貴，吸附效果易受流速和液質(zhì)濃度的影響，樹脂需要再生，易產(chǎn)生二 次環(huán)境污染，工藝技術(shù)條件要求較高，操作較復(fù)雜。超臨界二氧化碳屬非極性物質(zhì)，超臨界 二氧化碳對極性物質(zhì)尤其是重金屬離子的分離存在明顯的局限性，因此，近些年來開發(fā)了超 臨界二氧化碳絡(luò)合萃取技術(shù)。超臨界二氧化碳絡(luò)合萃取技術(shù)通過選擇絡(luò)合劑以增大金屬絡(luò)合 物在超臨界二氧化碳中的溶解度，即在超臨界流體中引入合適的絡(luò)合或締合劑，設(shè)法降低帶 有電荷的金屬離子的極性，產(chǎn)生原位絡(luò)合或締合衍生作用，形成一種電中性、弱極性、易溶 于超臨界二氧化碳中的絡(luò)合物，然而現(xiàn)有的大多數(shù)常用絡(luò)合劑與金屬離子的絡(luò)合物在超臨界 二氧化碳中溶解度有限，限制了大多數(shù)常用絡(luò)合劑的使用。
超臨界反膠團(微乳)技術(shù)由于存在"水核"，除在酶反應(yīng)、聚合反應(yīng)、超細(xì)顆粒的制備 外，還用于分離生物分子，如蛋白質(zhì)、氨基酸等，極少見用于重金屬離子的分離。
總之，上述技術(shù)在分離、檢測重金屬離子方面各有優(yōu)缺點，為提高痕量重金屬離子分離 的去除率，將超臨界二氧化碳絡(luò)合萃取技術(shù)與超臨界反膠團(微乳)技術(shù)結(jié)合在一起，可大大增強超臨界流體二氧化碳中金屬離子的溶解性和絡(luò)合劑的普適性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能有效分離和檢測生物、醫(yī)藥、食品、化工、冶金和環(huán)境等 行業(yè)重金屬離子的工藝。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是超臨界二氧化碳絡(luò)合-反膠團耦合萃取重金屬
離子的工藝，包括如下步驟1)金屬絡(luò)合劑與含有重金屬離子的物質(zhì)形成金屬絡(luò)合物；2) 將非離子型或陽離子型表面活性劑的醇溶液加入反應(yīng)生成的金屬絡(luò)合物中；3)表面活性劑和
金屬絡(luò)合物在超臨界二氧化碳流體中形成絡(luò)合-反膠團體系，實現(xiàn)重金屬離子的絡(luò)合-反膠團 耦合萃取。
所述的步驟1)中使用的金屬絡(luò)合劑為二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液與四丁基溴化胺 水溶液或8-羥基喹啉醇溶液的混合物；其中二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液、四丁基溴化胺
水溶液和8-羥基喹啉醇溶液的濃度均為0.01g/mL， 二乙基二硫代氨基甲酸鈉與四丁基溴化胺
或8-羥基喹啉的質(zhì)量比為1: 1一I: 3;加入的金屬絡(luò)合劑與含有重金屬離子的物質(zhì)質(zhì)量比為 1: 100—5: 100， pH值為5—9。
所述的步驟2)中表面活性劑為二辛酯琥珀酸磺酸鈉(AOT)或十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)或者二者的混合物；表面活性劑的醇溶液的濃度為0.02—0.15mol/L;當(dāng)AOT和 CTAB混合使用時，AOT與CTAB的摩爾比為0.5: l—2: 1;加入的表面活性劑溶液的體積 與含有重金屬離子物質(zhì)的質(zhì)量之比為3mL: lg"7raL: 1 g。
所述的步驟3)中形成的絡(luò)合-反膠團為重金屬離子先與絡(luò)合劑的混合物形成金屬絡(luò)合物， 金屬絡(luò)合物與表面活性劑作用在超臨界二氧化碳體系中形成反膠團，其中金屬絡(luò)合物溶于反 膠團的極性"水核"中。
所述的步驟3)中重金屬離子的絡(luò)合-反膠團耦合萃取的操作壓力為20—25MPa，溫度為 35 —50°C，萃取時間為30 —120min, 二氧化碳流速為12—16L/h。
8-羥基喹啉醇溶液和表面活性劑的醇溶液中醇為少于6個碳原子的醇如乙醇、正戊醇等。 所述的步驟3)中重金屬離子的絡(luò)合-反膠團耦合萃取操作壓力為20—25MPa，溫度為35 一50。C，萃取時間為30 —120min， 二氧化碳流速為12—16L/h。
所述的含有重金屬離子的物質(zhì)為粉末狀物質(zhì)。
所述的重金屬為環(huán)境、醫(yī)藥、食品、化工和冶金中存在的鉛、鎘、銅、汞、砷和/或銻等 重金屬元素，重金屬含量在0.1—100ug/g，經(jīng)超臨界二氧化碳中絡(luò)合物-反膠團耦合萃取，重 金屬離子的去除率達到85%-99%。
本發(fā)明的超臨界二氧化碳絡(luò)合-反膠團耦合萃取重金屬離子的工藝將反應(yīng)和分離過程引入一個新的領(lǐng)域。傳統(tǒng)的超臨界絡(luò)合萃取由于受到絡(luò)合劑與金屬離子形成金屬絡(luò)合物的極性 限制，絡(luò)合反應(yīng)過程較快，但金屬絡(luò)合物在超臨界二氧化碳流體中傳遞過程較慢，傳遞過程 是宏觀動力學(xué)的控制步驟，超臨界絡(luò)合-反膠團過程可以解決上述問題。由于反膠團中存在"水 核"，采用絡(luò)合-反膠團耦合萃取過程，避免了大多數(shù)絡(luò)合劑在超臨界二氧化碳流體中溶解度 小的缺點，金屬絡(luò)合物可易溶于反膠團中的"水核"、并隨反膠團溶于超臨界二氧化碳流體中， 因而可實現(xiàn)重金屬離子的去除，絡(luò)合劑的選擇更具有普適性。同時，本發(fā)明不僅僅只局限于 一種重金屬離子，適用于鉛、汞、砷等多種重金屬離子的分離，使得其應(yīng)用更加廣泛。
該工藝可以方便地實現(xiàn)絡(luò)合反應(yīng)、反膠團的形成和破乳，克服了傳統(tǒng)體系的缺點，彌補 了超臨界二氧化碳技術(shù)難于分離重金屬離子等極性物質(zhì)的不足。同時，反膠團實現(xiàn)了在非極 性環(huán)境中存在大量極性微環(huán)境，并提供了很大的接觸面，整個體系為擬均相，傳熱、傳質(zhì)阻 力小，因而分離速度快。超臨界二氧化碳中絡(luò)合-反膠團耦合分離技術(shù)大大強化了分離過程， 可以實現(xiàn)重金屬離子的快速、高效分離及檢測。


附圖為本發(fā)明超臨界二氧化碳絡(luò)合-反膠團耦合萃取工藝裝置圖。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖及實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施。 本發(fā)明的詳細(xì)步驟為
1) 、絡(luò)合劑溶液的配制
將二乙基二硫代氨基甲酸鈉或四丁基溴化胺配制成水溶液，濃度均0.01g/mL, 8-羥基喹 啉配制成醇溶液，濃度為0.01g/mL。當(dāng)采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉和四丁基溴化胺(或8-羥基喹啉)混合絡(luò)合劑時，二乙基二硫代氨基甲酸鈉與四丁基溴化胺(或8-羥基喹啉)質(zhì)量
比為1: l一l: 3。
2) 、金屬絡(luò)合物的制備
滴加混合絡(luò)合劑于被分離的物質(zhì)中，絡(luò)合劑與含有重金屬離子的物質(zhì)質(zhì)量比為1: 100
一5: 100,混合均勻，pH值為5—9，裝入千凈的布袋并系好放于萃取罐ll中。
3) 、表面活性劑溶液的配制
將表面活性劑AOT或CTAB或者二者的混合物溶入醇溶液中，配制的表面活性劑的濃 度為0.02—0.15mol/L。當(dāng)AOT和CTAB混合使用時，AOT與CTAB的摩爾比為0.5: 1—2:1。取表面活性劑溶液加入萃取罐ll中，加入的表面活性劑溶液的體積(mL)與含有重金屬 離子物質(zhì)的質(zhì)量(g)之比為3: 1—7: 1，蓋好壓環(huán)及上堵頭。 4)、超臨界二氧化碳中絡(luò)合-反膠團耦合萃取
開啟如附圖所示的恒溫水槽3對預(yù)熱罐2和萃取罐5進行加熱。待預(yù)熱罐2和萃取罐5 溫度升至35—5(TC時，起動C02計量泵1和進氣閥4。待萃取罐5中操作壓力升為20—25MPa， 緩慢開啟減壓閥6及閥門8，使來至二氧化碳鋼瓶內(nèi)的二氧化碳流速保持為12—16L/h，維持 萃取罐5中的操作壓力和溫度，動態(tài)萃取30-120min。超臨界二氧化碳中形成的絡(luò)合物-反膠 團，進入分離罐7中進行減壓分離，二氧化碳經(jīng)閥門8循環(huán)使用，分離罐7中為重金屬離子 絡(luò)合物、表面活性劑、醇以及過量的絡(luò)合劑的混合物，萃取罐5中為脫除重金屬離子的物質(zhì)。
脫除重金屬離子的物質(zhì)經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測，重金屬離子的去除率達到 85%-99%。
實施例l
稱取As含量為0.8838/ig/g的乳酸鈣粉末2.0g置于表面皿上，滴加0.04g絡(luò)合劑(由O.Olg 濃度為0.01g/mL的二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液與0.03g濃度為O.Olg/mL的8-羥基喹啉 醇溶液混合而成)，攪拌均勻至糊狀，pH值為7.2。將糊狀的乳酸鈣移入干凈的布袋并系好放 于萃取罐ll中，加入配制好的濃度為0.1mol/L的AOT的乙醇溶液10mL，蓋好壓環(huán)，擰緊 堵頭。開啟恒溫水槽3對預(yù)熱罐2和萃取罐5進行加熱。待預(yù)熱罐2和萃取罐5溫度升至50 'C時，起動CCb計量泵l和進氣閥4。待萃取罐5中操作壓力升為20MPa時，緩慢開啟減壓 閥6及閥門8，保持二氧化碳流速為13L/h，維持萃取罐5中的操作壓力和溫度，動態(tài)萃取 120min。
超臨界二氧化碳中形成的絡(luò)合物-反膠團，進入分離罐7中進行減壓分離，二氧化碳經(jīng)闊 門8循環(huán)使用。萃取罐5中為脫除重金屬離子的乳酸鈣粉末，經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢 測，乳酸鈣中殘留As含量為0.0766/xg/g， As的去除率為91.33%。
實施例2
稱取Pb含量為4.6125/ig/g的石英粉末2.0g置于表面皿上，滴加0.08g絡(luò)合劑(由0.04g 濃度為0.01g/mL的二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液與0.04g濃度為0.01g/mL的8-羥基喹啉 醇溶液混合而成)，攪拌均勻至糊狀，pH值為7.4。將糊狀的乳酸鈣移入干凈的布袋并系好放 于萃取罐11中，加入配制好的濃度為0.15mol/L的CATB的乙醇溶液10mL，蓋好壓環(huán)，擰 緊堵頭。開啟恒溫水槽3對預(yù)熱罐2和萃取罐5進行加熱。待預(yù)熱罐2和萃取罐5溫度升至 5(TC時，起動C02計量泵1和進氣閥4。待萃取罐5中操作壓力升為20MPa時，緩慢開啟減 壓閥6及閥門8，保持二氧化碳流速為13L/h，維持萃取罐5中的操作壓力和溫度，動態(tài)萃取120min。
超臨界二氧化碳中形成的絡(luò)合物-反膠團，進入分離罐7中進行減壓分離，二氧化碳經(jīng)閥 門8循環(huán)使用。萃取罐5中為脫除重金屬離子的乳酸鈣粉末，經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢 測，乳酸鈣中殘留Pb含量為0.1993/xg/g， Pb的去除率為95.68%。
實施例3
稱取Hg含量為3.5000jwg/g的石英粉末2.0g置于表面皿上，滴加0.06g絡(luò)合劑(由0.03g 濃度為0.01g/mL的二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液與(X03g濃度為O.Olg/mL的8-羥基喹啉 醇溶液混合而成)，攪拌均勻至糊狀，pH值為7.2。將糊狀的乳酸鈣移入干凈的布袋并系好放 于萃取罐11中，加入配制好的濃度為O.05mol/L的AOT/CATB的正戊醇溶液(AOT與CTAB 的摩爾比為l: 1) 10mL，蓋好壓環(huán)，擰緊堵頭。開啟恒溫水槽3對預(yù)熱罐2和萃取罐5進行 加熱。待預(yù)熱罐2和萃取罐5溫度升至5CTC時，起動C02計量泵1和進氣閥4。待萃取罐5 中操作壓力升為20MPa時，緩慢開啟減壓閥6及閥門8，保持二氧化碳流速為13L/h，維持萃 取罐5中的操作壓力和溫度，動態(tài)萃取120min。
超臨界二氧化碳中形成的絡(luò)合物-反膠團，進入分離罐7中進行減壓分離，二氧化碳經(jīng)闊 門8循環(huán)使用。萃取罐5中為脫除重金屬離子的乳酸鈣粉末，經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢 測，乳酸鈣中殘留Hg含量為0.0536jug/g， Hg的去除率為98.47%。
實施例4
稱取Pb含量為4.6125jug/g的乳酸鈣粉末5.0g置于表面皿上，滴加0.09g絡(luò)合劑(由0.045g 濃度為0.01g/mL的二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液與0.045g濃度為O.Olg/mL的8-四丁基溴 化胺水溶液混合而成)，攪拌均勻至糊狀，pH值為7.1。將糊狀的乳酸鈣移入干凈的布袋并系 好放于萃取罐11中，加入配制好的濃度為0.05mol/L的AOT/CATB的乙醇溶液(AOT與CTAB 的摩爾比為l: 1)20mL，蓋好壓環(huán)，擰緊堵頭。開啟恒溫水槽3對預(yù)熱罐2和萃取罐5進行 加熱。待預(yù)熱罐2和萃取罐5溫度升至40'C時，起動C02計量泵1和進氣閥4。待萃取罐5 中操作壓力升為25MPa時，緩慢開啟減壓閥6及閥門8，保持二氧化碳流速為14L/h，維持萃 取罐5中的操作壓力和溫度，動態(tài)萃取90min。
超臨界二氧化碳中形成的絡(luò)合物-反膠團，進入分離罐7中進行減壓分離，二氧化碳經(jīng)闊 門8循環(huán)使用。萃取罐5中為脫除重金屬離子的乳酸鈣粉末，經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢 測，乳酸鈣中殘留Pb含量為0.3000/xg/g， Pb的去除率為93.515/0。
稱取As含量為0.8255 u g/g， Pb含量為4.4528 w g/g， Hg含量為2.6040 u g/g的乳酸鈣2.0g 置于表面皿上，滴加0.04g g絡(luò)合劑(由0.02g濃度為0.01g/mL的二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液與0.02g濃度為0.01g/mL的8-羥基喹啉醇溶液混合而成)，攪拌均勻至糊狀，pH值為 7.2。將糊狀的乳酸鈣移入干凈的布袋并放于萃取罐11中，加入配制好的濃度為0.02mol/LAOT 的乙醇溶液10mL，蓋好壓環(huán)，擰緊堵頭。開啟恒溫水槽3對預(yù)熱罐2和萃取罐5進行加熱。 待預(yù)熱罐2和萃取罐5溫度升至5(TC時，起動C02計量泵1和進氣閥4。待萃取罐5中操作 壓力升為20MPa時，緩慢開啟減壓閥6及闊門8，保持二氧化碳流速為13L/h，維持萃取罐5 中的操作壓力和溫度，動態(tài)萃取90min。
超臨界二氧化碳中形成的絡(luò)合物-反膠團，進入分離罐7中進行減壓分離，二氧化碳經(jīng) 閥門8循環(huán)使用。萃取罐5中為脫除重金屬離子的乳酸鈣粉末，經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 檢測，乳酸鈣中殘留As含量為0.0845/xg/g， Pb含量為0.3197]Ltg/g， Hg含量為0.1240/xg/g， As 的去除率為89.76%%, Pb的去除率為92.82%, Hg的去除率為95.24%。
權(quán)利要求
1. 超臨界二氧化碳絡(luò)合-反膠團耦合萃取重金屬離子的工藝，包括如下步驟1)金屬絡(luò)合劑與含有重金屬離子的物質(zhì)形成金屬絡(luò)合物；2)將非離子型或陽離子型表面活性劑的醇溶液加入反應(yīng)生成的金屬絡(luò)合物中；3)表面活性劑和金屬絡(luò)合物在超臨界二氧化碳流體中形成絡(luò)合-反膠團體系，實現(xiàn)重金屬離子的絡(luò)合-反膠團耦合萃取。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的步驟l)中使用的金屬絡(luò)合劑為二乙基 二硫代氨基甲酸鈉水溶液與四丁基溴化胺水溶液或8-羥基喹啉醇溶液的混合物；其中二乙 基二硫代氨基甲酸鈉水溶液、四丁基溴化胺水溶液和8-羥基喹啉醇溶液的濃度均為 0.01g/mL, 二乙基二硫代氨基甲酸鈉與四丁基溴化胺或8-羥基喹啉的質(zhì)量比為l: 1—1: 3; 加入的金屬絡(luò)合劑與含有重金屬離子的物質(zhì)質(zhì)量比為1: 100_5: 100， pH值為5—9。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于所述的步驟2)中表面活性劑為二辛酯琥 珀酸磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨或者二者的混合物；表面活性劑的醇溶液的濃度為 0.02—0.15mol/L;加入的表面活性劑溶液的體積與含有重金屬離子物質(zhì)的質(zhì)量之比為3 mL: 1 g~7 mL- 1 g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，其特征在于二辛酯琥珀酸磺酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨 的摩爾比為0.5: l—2: 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的工藝，其特征在于所述的步驟3)中重金屬離子的絡(luò)合-反膠團耦合萃取的操作壓力為20—25MPa，溫度為35 —50°C，萃取時間為30 —120min， 二氧化碳 流速為12—16L/h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于表面活性劑的醇溶液中醇為少于6個碳原 子的醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于含有重金屬離子的物質(zhì)為粉末狀物質(zhì)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于所述的重金屬為鉛、鎘、銅、汞、砷和/ 或銻，重金屬含量在O.l—lOOli g/g。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于所述的步驟3)中形成的絡(luò)合-反膠團體系 為重金屬離子先與絡(luò)合劑的混合物形成金屬絡(luò)合物，金屬絡(luò)合物與表面活性劑作用在超臨 界二氧化碳體系中形成反膠團，其中金屬絡(luò)合物溶于反膠團的極性水核中。
全文摘要
超臨界二氧化碳絡(luò)合-反膠團耦合萃取重金屬離子的工藝，包括1)金屬絡(luò)合劑的混合物與含有重金屬離子的物質(zhì)形成金屬絡(luò)合物；2)將非離子型或陽離子型表面活性劑的醇溶液加入反應(yīng)生成的金屬絡(luò)合物中；3)表面活性劑、金屬絡(luò)合物在超臨界二氧化碳流體中形成絡(luò)合-反膠團體系，實現(xiàn)重金屬離子的絡(luò)合-反膠團耦合萃取。本發(fā)明可提高重金屬離子在超臨界二氧化碳中的溶解性和絡(luò)合劑的普適性，且不僅僅局限于一種重金屬離子，而適用于鉛、汞、砷等多種重金屬離子的分離，使得其應(yīng)用更加廣泛。由于超臨界二氧化碳絡(luò)合-反膠團耦合萃取體系為擬均相，傳熱、傳質(zhì)阻力小，分離速度快，因而大大強化了分離過程，可以實現(xiàn)重金屬離子的快速、高效分離及檢測。
文檔編號B01D11/04GK101530677SQ200910061069
公開日2009年9月16日 申請日期2009年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日
發(fā)明者丁一剛, 吳元欣, 莉 張, 峻 戢, 田志高, 黃海濤 申請人:武漢工程大學(xué)