專利名稱：(e)-2-己烯酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種合成(E)-2-己烯酸的方法。
背景技術(shù)：
(E)-2-己烯酸俗稱丁烯叉醋酸，具有特殊的油脂香氣，是FDA公 布的羧酸類安全食用合成香料，F(xiàn)EMA號為3169，也是中國食品添加 劑使用衛(wèi)生標準GB2760
-86附錄中允許使用的食用合成香料，銷售的商品英文名稱為 trans-2-Hexenoic acid(反-2-己烯酸)，其結(jié)構(gòu)式如下.-
(E)-2-己烯酸可用于蘋果、香蕉、焦糖型香精的調(diào)配，同時可用于 具有果香氣的食品、飲料和日化產(chǎn)品的香料配制。(E)-2-己烯酸具有甜 潤的漿果香氣，氣味持久，被普遍認為適宜用于調(diào)配食用香精。近年 來，由于果香氣越來越受到人們的青睞，因而市場對(E)-2-己烯酸的需 求旺盛。(E)-2-己烯酸已成為合成香料家族中的重要一員。
文獻報導(dǎo)的(E)-2-己烯酸合成方法很多，從目前已有文獻報導(dǎo)來 看，主要通過Perkin反應(yīng)(J. C/j柳.1877, 37 388)、鹵化反應(yīng)(Og.
1973. 53. 123-7)和Knovenagd畫Dobner反應(yīng)1898. W. 2596, 乂朋.1988. 2^,265)三種方法合成。其中鹵化反應(yīng)存在著原料不易得、 產(chǎn)率較低的缺點；Perkin反應(yīng)存在著反應(yīng)溫度高、時間長和產(chǎn)率低的 缺點，利用Perkin反應(yīng)合成(E)-2-己烯酸的方法已經(jīng)被淘汰； Knovenagel-Dobner反應(yīng)應(yīng)用范圍廣，對脂肪族和芳香族的醛酮都適 用，能用弱堿或其鹽作催化劑，避免了醛酮的自身縮合，操作簡單，產(chǎn)率高于Perkin反應(yīng)，而幾乎所有廠家都是利用Knovenagel-Dobner反
應(yīng)合成(E)-2-己烯酸。但就(E)-2-己烯酸的合成技術(shù)而言，如何減少反
應(yīng)物聚合、提高產(chǎn)品產(chǎn)率、簡化合成工藝，摒棄Knovenagel-Dobner
方法中有毒試劑苯或吡啶的使用，開發(fā)(E)-2-己烯酸清潔生產(chǎn)新工藝具
有重要理論研究與實際應(yīng)用意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對已有(E)-2-己烯酸的合成方法中反應(yīng)條件苛 刻、副反應(yīng)嚴重、產(chǎn)率低、有毒溶劑使用的問題，提供一種反應(yīng)條件 溫和、副反應(yīng)少、收率高、水相合成(E)-2-己烯酸的環(huán)保型新方法。
本發(fā)明所涉及的(E)-2-己烯酸的制備方法的步驟和條件如下
所述的(E)-2-己烯酸化合物的結(jié)構(gòu)式表示如下
本發(fā)明所涉及的(E)-2-己烯酸由丙二酸二乙酯與正丁醛在水相中，通 過相轉(zhuǎn)移催化劑，經(jīng)Knovenagd反應(yīng)、水解、脫羧合成目標產(chǎn)物(E)-2-己烯酸，反應(yīng)方程式如下
向裝有回流冷凝管和攪拌器的反應(yīng)器中按10 100: 1.0:1.0 1.2: 0.03-0.1摩爾比例依次加入水、丙二酸二乙酯、正丁醛和催化劑，反應(yīng) 混合物室溫下攪拌9.0~15.0小時，之后升溫至40-60 °C，繼續(xù)攪拌4.0~6.0 小時，然后升溫到80-90 °C，繼續(xù)攪拌核反應(yīng)1~3小對，加入質(zhì)量分數(shù) 為5%~20%的堿液，攪拌回流0.5~1.0小時，然后加入質(zhì)量分數(shù)為5%~20% 的酸液酸化，攪拌回流0.5~1.0小時，停止反應(yīng)，減壓蒸餾，得到(E)-2-
2)堿3)酸
1)催化劑
o
4己烯酸。產(chǎn)率視在70 85%之間，詳見實施例。
反應(yīng)中所用的催化劑為TBAB (四丁基溴化銨)、TEBA(三乙基芐
基氯化銨)、溴化雙十八垸基二甲基銨、十六垸基三甲基溴化銨、四丁基 氯化銨或芐基三甲基氯化鉸；
反應(yīng)中所用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化轉(zhuǎn)；
反應(yīng)中所用的酸為鹽酸或硫酸；
反應(yīng)中所用溶劑為水。
有益效果本發(fā)明提供了一種合成(E)-2-己烯酸的方法。該方法以 丙二酸二乙酯為原料，在水相中經(jīng)Knovenagel反應(yīng)、水解、脫羧合成 (E)-2-己烯酸。針對已有(E)-2-己烯酸的合成方法中反應(yīng)條件苛刻、副 反應(yīng)嚴重、產(chǎn)率低、有毒試劑使用等問題，使用水做反應(yīng)介質(zhì)，實現(xiàn)無 污染的清潔環(huán)保生產(chǎn)，原料易得且價格低廉，反應(yīng)條件溫和，操作簡單， 易于工業(yè)化。該合成方法副反應(yīng)少，產(chǎn)率高達75-85%。
具體實施方式
實施例l
向裝有回流冷凝管、攪拌器的反應(yīng)瓶中加入水IO毫升、丙二酸二乙
酯5.0毫摩爾、正丁醛5.0毫摩爾和催化劑TBAB 0.15毫摩爾，反應(yīng)混
合物25'C下攪拌12小時，之后升溫至60。C，繼續(xù)攪拌6.0小時，然后
升溫到90。C，繼續(xù)攪拌2小時，然后加入質(zhì)量分數(shù)為10 %的氫氧化鈉
溶液，攪拌回流0.5小時，然后加入質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸酸化，攪拌
回流0.5小時，停止反應(yīng)，減壓蒸餾、真空干燥，得到(E)-2-己烯酸0.485
克，產(chǎn)率85%。
反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 5</formula>己烯酸的數(shù)據(jù)表征
Mp: 125 127°C/2.66KPa
& NMR(500 MHz, CDC13, 25 0C) S = 0.87卿，1.41(2H), 2.14(2H), 5.76 (2H), 6.80 (1H), 12.14 (1H).
13C NMR(125 MHz, CDC13, 25 0C) S = 15.4, 25.3, 36.9, 120.1, 150.8,171.5.
元素分析理論值((:6111()02): C, 53.91; H, 10.18. 實測值C, 54.52; H, 9.43.
實施例2
正丁醛的用量為0.48毫摩爾，其他操作條件均與實施例l相同，得 到(E)-2-己烯酸的產(chǎn)率為82%, 124~125°C/2.66KPa。 實施例3
正丁醛的用量為0.52毫摩爾外，其他操作條件均與實施例1相同， 得到(E)-2-己烯酸的產(chǎn)率為80%, 125 126°C/2.66KPa。 實施例4
25。C下攪拌時間為8小時，其他操作條件均與實施例1相同，產(chǎn)率: 70 %， 125~1270C/2.66KPa。 實施例5
25"C下攪拌時間為15小時，其他操作條件均與實施例1相同，得到 (E)-2-己烯酸產(chǎn)率為85 %， 123 125°C/2.66KPa。 實施例6
催化劑為TEBA，其他操作條件均與實施例l相同，得到(E)-2-己烯 酸產(chǎn)率為83%， 123~125°C/2.66KPa。 實施例7
催化劑為十六垸基三甲基溴化銨，其他操作條件均與實施例1相同， 得到(E)-2-己烯酸產(chǎn)率為83%， 124 126°C/2.66KPa。實施例8
催化劑為溴化雙十八烷基二甲基銨，其他操作條件均與實施例1相 同，得到(E)-2-己烯酸產(chǎn)率為75%， 125 126°C/2.66KPa。 實施例9
催化劑為四丁基氯化銨，其他操作條件均與實施例1相同，得到 (E)-2-己烯酸產(chǎn)率為84%， 125 126°C/2.66KPa。 實施例10
催化劑為芐基三甲基氯化銨，其他操作條件均與實施例1相同，得 到(E)-2-己烯酸產(chǎn)率為78%， 126~128°C/2.66KPa。 實施例11
向裝有回流冷凝管、攪拌器的反應(yīng)瓶中加入水IO毫升、丙二酸二乙 酯5.0毫摩爾、正丁醛5.0毫摩爾和催化劑TBAB 0.15毫摩爾，反應(yīng)混 合物25。C下攪拌12小時，之后升溫至60。C，繼續(xù)攪拌6.0小時，然后 升溫到90。C，繼續(xù)攪拌2小時，然后加入質(zhì)量分數(shù)為20 %的氫氧化鈣 溶液，攪拌回流0.5小時，然后加入質(zhì)量分數(shù)為20%的鹽酸酸化，攪拌 回流0.5小時，減壓蒸餾，得到的(E)-2-己烯酸化合物0.48克，產(chǎn)率為 84%， 122 1250C/2.66KPao 實施例12
加入質(zhì)量分數(shù)為20%氫氧化鉀，攪拌回流1.0小時外，其他操作條 件均與實施例7相同，得到(E)-2-己烯酸產(chǎn)率為80%， 125~127°C/2.66 KPa。 實施例13
在90。C下攪拌回流3.0小時，其他操作條件均與實施例7相同，得 到(E)-2-己烯酸產(chǎn)率為79 %， 124 126°C/2.66KPa。 實施例14加入鹽酸后，攪拌回流1.0小時，其他操作條件均與實施例7相同，
得到(E)-2-己烯酸產(chǎn)率為80%, 125 127°C/2.66KPa。 實施例15
加入硫酸后，攪拌回流0.5小時，其他操作條件均與實施例7相同， 得到(E)-2-己烯酸產(chǎn)率為80%， 126~127°C/2.66KPa。
權(quán)利要求
1、(E)-2-己烯酸的合成方法，所述的(E)-2-己烯酸的結(jié)構(gòu)式為其特征在于步驟和條件如下向裝有回流冷凝管和攪拌器的反應(yīng)器中按10～100∶1.0∶1.0～1.2∶0.03～0.1摩爾比例依次加入水、丙二酸二乙酯、正丁醛和催化劑，反應(yīng)混合物室溫下攪拌9.0～15.0小時，之后升溫至40～60℃，繼續(xù)攪拌4.0～6.0小時，然后升溫到80～90℃，繼續(xù)攪拌核反應(yīng)1～3小時，加入質(zhì)量分數(shù)為5％～20％的堿液，攪拌回流0.5～1.0小時，然后加入質(zhì)量分數(shù)為5％～20％的酸液酸化，攪拌回流0.5～1.0小時，停止反應(yīng)，減壓蒸餾，得到(E)-2-己烯酸；所述的催化劑為TBAB(四丁基溴化銨)、TEBA(三乙基芐基氯化銨)、溴化雙十八烷基二甲基銨、十六烷基三甲基溴化銨、四丁基氯化銨或芐基三甲基氯化銨；所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣；所述的酸為鹽酸或硫酸；所述的溶劑為水。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成(E)-2-己烯酸的方法。該方法以丙二酸二乙酯為原料，在水相中經(jīng)Knovenagel反應(yīng)、水解、脫羧合成(E)-2-己烯酸。針對已有(E)-2-己烯酸的合成方法中反應(yīng)條件苛刻、副反應(yīng)嚴重、產(chǎn)率低、有毒試劑使用等問題，使用水做反應(yīng)介質(zhì)，實現(xiàn)無污染的清潔環(huán)保生產(chǎn)，原料易得且價格低廉，反應(yīng)條件溫和，操作簡單，易于工業(yè)化。該合成方法副反應(yīng)少，產(chǎn)率高達75-85％。
文檔編號B01J31/02GK101602663SQ20091006727
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月14日
發(fā)明者揚 周, 梁永久, 董德文 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所