專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種利用沉積沉淀法制備的銅錳復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用，更具體地講，涉及一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：霍加拉特催化劑是1919年由美國(guó)約翰一霍普金斯大學(xué)和加利福尼亞大學(xué)共同發(fā)明、由活性Mn02和CuO按一定比例制成的顆粒狀催化劑。研制的目的是消除戰(zhàn)爭(zhēng)中所產(chǎn)生的CO，保護(hù)士兵的安全，己經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工和冶金企業(yè)的濾毒罐、煤礦使用的過(guò)濾式自救器、消防隊(duì)員使用的消防面具、公共場(chǎng)合使用的逃生面具、炮兵部隊(duì)使用的氧化罐。最常用的制備方法是機(jī)械混合法、共沉淀法、分步沉淀法、浸漬法和溶膠一凝膠法等。沉淀法是把銅鹽和錳鹽的溶液滴加到堿金屬的碳酸鹽中，不斷攪拌，并將pH和溫度控制到一定值，沉淀之后老化一定時(shí)間，清洗、干燥，最后焙燒制得。浸漬法是將載體放在配好的銅鹽和錳鹽溶液里浸漬一段時(shí)間后取出，適當(dāng)?shù)臏囟缺簾?，使得銅鹽和錳鹽分解成銅猛氧化物，然后焙燒制得所要的催化劑。霍加拉特催化劑依據(jù)其組成可以分為二元和四元，二元一般由40%的CuO和60%的Mn02組成；四元是由30。/。的CuO、50%的Mn02、15%的Co203和5%的AgO組成(組成均按物質(zhì)的量計(jì)算)，常溫和常壓下，二者的性能差別不大。經(jīng)過(guò)80多年的發(fā)展，霍加拉特催化劑的組成已經(jīng)發(fā)生很大變化，錳與銅的原子比一般在(1:1)一(5:1)，通過(guò)摻雜其他元素來(lái)對(duì)銅錳氧化物進(jìn)行改性，以提高其水熱穩(wěn)定性、耐熱性和低溫活性，來(lái)改進(jìn)不同的催化反應(yīng)效率。例如中國(guó)專(zhuān)利200410006720.5的"一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑及制備方法和應(yīng)用"(申請(qǐng)日為2004年2月26日，公開(kāi)日為2005年8月31日)使用改性的銅錳氧化物催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)催化甲苯的氧化反應(yīng)。中國(guó)專(zhuān)利200410103559.3的"銅錳基高溫變換催化劑及其制備方法"(申請(qǐng)日為2004年12月31日，公開(kāi)日為2005年8月17日)使用熱穩(wěn)定助劑摻雜的銅錳氧化物來(lái)實(shí)現(xiàn)在高溫下，催化CO的變換反應(yīng)，但其中摻雜改性的有貴重金屬，這無(wú)疑造成了催化劑成本的提高，同時(shí)活性也有待進(jìn)一步提高?，F(xiàn)有工業(yè)中使用的催化的催化劑多為貴金屬催化劑，例如鈀鉑合金，其存在著成本高、穩(wěn)定性和活性有待提高的缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中銅錳復(fù)合催化劑成本高、活性低和壽命較短的缺點(diǎn)，提供一種成本低和活性高的銅錳復(fù)合氧化物催化劑。本發(fā)明的一種利用沉積沉淀法制備的銅錳復(fù)合氧化物催化劑，其按照如下步驟制備(1)將銅鹽、錳鹽、鎳鹽和鋁鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎳離子鋁離子的摩爾比為(0.5—0.85):(0.3—0.5):(0.05—0.2):(0.04—0.2);(2)在反應(yīng)容器中預(yù)先加入載體；(3)將步驟(1)的混合溶液和沉淀劑同時(shí)滴加進(jìn)入反應(yīng)容器中，調(diào)節(jié)滴加速度以保證反應(yīng)容器中混合體系的pH值在7—10之間；(4)滴加完畢后，保持沉淀體系溶液的溫度為60—80'C，將沉淀老化26h;(5)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在30060(TC煅燒25h。所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅。所述步驟(1)中的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳。所述步驟(1)中的鋁鹽為硝酸鋁、醋酸鋁、硫酸鋁或者氯化鋁。所述步驟(1)中的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或者氯化鎳。所述步驟(2)中的載體為氟化鎂或者氟化鋁或者氟化鈣，其中鎂離子或者鋁離子或者鈣離子和步驟(1)的混合溶液中銅離子的摩爾比為(0.05—0.2):(0.5—0.85);所述步驟(3)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。本發(fā)明的一種利用沉積沉淀法制備的銅錳復(fù)合氧化物催化劑，其按照如下步驟制備(1)將銅鹽、錳鹽、鎳鹽和鋁鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎳離子鋁離子的摩爾比為(0.5—0.85):(0.24—0.4):(0.05—0.2):(0.04—0.2);(2)在反應(yīng)容器中預(yù)先加入載體；(3)將步驟(1)的混合溶液和沉淀劑同時(shí)滴加進(jìn)入反應(yīng)容器中，調(diào)節(jié)滴加速度以保證反應(yīng)容器中混合體系的pH值在7—10之間；(4)滴加完畢后，向步驟(3)得到的反應(yīng)體系中加入高價(jià)錳鹽，使最終體系中銅離子錳離子鎳離子鋁離子的摩爾比為(0.5—0.85):(0.3—0.5):(0.05—0.2):(0.04—0.2)，保持沉淀體系溶液的溫度為60—8(TC，將沉淀老化26h;(5)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在30060(TC煅燒25h。所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅。所述步驟(1)中的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳。所述步驟(1)中的鋁鹽為硝酸鋁、醋酸鋁、硫酸鋁或者氯化鋁。所述步驟(1)中的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或者氯化鎳。所述步驟(2)中的載體為氟化鎂或者氟化鋁或者氟化鈣，其中鎂離子或者鋁離子或者鈣離子和步驟(1)的混合溶液中銅離子的摩爾比為(0.05—0.2):(0.5—0.85);所述步驟(3)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。所述步驟(4)中的高價(jià)錳鹽為高錳酸鉀。本發(fā)明的一種制備銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，其按照如下步驟制備-(1)將銅鹽、錳鹽、鎳鹽和鋁鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎳離子鋁離子的摩爾比為(0.5—0.85):(0.3—0.5):(0.05—0.2):(0.04—0.2);(2)在反應(yīng)容器中預(yù)先加入載體；(3)將步驟(1)的混合溶液和沉淀劑同時(shí)滴加進(jìn)入反應(yīng)容器中，調(diào)節(jié)滴加速度以保證反應(yīng)容器中混合體系的pH值在7_10之間；(4)滴加完畢后，保持沉淀體系溶液的溫度為60—80°C，將沉淀老化26h;(5)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在300600"C煅燒25h;所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅。所述步驟(1)中的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳。所述步驟(1)中的鋁鹽為硝酸鋁、醋酸鋁、硫酸鋁或者氯化鋁。所述步驟(1)中的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或者氯化鎳。所述步驟(2)中的載體為氟化鎂或者氟化鋁或者氟化鈣，其中鎂離子或者鋁離子或者鈣離子和步驟(1)的混合溶液中銅離子的摩爾比為(0.05_0.2):(0.5_0.85);所述步驟(3)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。本發(fā)明的一種制備銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，其按照如下步驟制備(1)將銅鹽、錳鹽、鎳鹽和鋁鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎳離子鋁離子的摩爾比為(0.5—0.85):(0.24—0.4):(0.05—0.2):(0.04—0.2);(2)在反應(yīng)容器中預(yù)先加入載體；(3)將步驟(1)的混合溶液和沉淀劑同時(shí)滴加進(jìn)入反應(yīng)容器中，調(diào)節(jié)滴加速度以保證反應(yīng)容器中混合體系的pH值在7—10之間；(4)滴加完畢后，向步驟(3)得到的反應(yīng)體系中加入高價(jià)錳鹽，使最終體系中銅離子錳離子鎳離子鋁離子的摩爾比為(0.5—0.85):(0.3—0.5):(0.05—0.2):(0.04_0.2)，保持沉淀體系溶液的溫度為60—8(TC，將沉淀老化26h;(5)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在300600。C煅燒25h;所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅。所述步驟(1)中的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳。所述步驟(1)中的鋁鹽為硝酸鋁、醋酸鋁、硫酸鋁或者氯化鋁。所述步驟(1)中的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或者氯化鎳。所述步驟(2)中的載體為氟化鎂或者氟化鋁或者氟化鈣，其中鎂離子或者鋁離子或者鈣離子和步驟(1)的混合溶液中銅離子的摩爾比為(0.05—0.2):(0.5—0.85);所述步驟G)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。所述步驟(4)中的高價(jià)錳鹽為高錳酸鉀。本發(fā)明的制備催化劑的方法可以將催化劑中所需的錳元素一次性加入反應(yīng)體系(只加入低價(jià)態(tài)的錳元素，例如硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳)，經(jīng)過(guò)共沉淀方法直接獲得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。本發(fā)明的制備方法也可以分兩步加入，在制備混合溶液的第一步中只加入最終銅錳復(fù)合氧化物催化劑中錳元素總量的80%，當(dāng)停止滴加后，向體系中加入高價(jià)態(tài)的錳元素(例如錳高錳酸鉀)，其加入量為最終銅錳復(fù)合氧化物催化劑中錳元素總量的20%，使最終體系中各個(gè)離子的含量滿足銅錳復(fù)合氧化物催化劑的組分要求，再保持沉淀體系溶液的溫度為60—8(TC，老化26h，此時(shí)高價(jià)錳和低價(jià)錳之間反應(yīng)(Mn7++4Mnt-SMn3"，即可以在催化劑中得到介于低價(jià)與高價(jià)之間的錳元素，進(jìn)而得到較高活性的銅錳復(fù)合氧化物催化劑。Al在催化劑中起分散作用，Al的添加大大提高了催化劑的比表面積。添加固體載體(例如氟化鎂、氟化鋁、氟化鈣)不僅會(huì)提供催化劑需要的離子，而且還會(huì)對(duì)銅錳氧化物晶相的形成有導(dǎo)向作用，會(huì)使銅錳氧化物在較低焙燒溫度下形成晶體結(jié)構(gòu)，降低焙燒溫度，從而減小晶粒大小，同時(shí)增大銅錳氧化物的比表面積，提高了催化劑的穩(wěn)定性和活性；Ni在催化劑中起助劑的作用，Ni原子會(huì)穿透銅進(jìn)入體相，使得銅元素，在催化劑中體現(xiàn)為氧化銅，高度分散在催化劑表面，同時(shí)也增加了氧化銅與銅錳氧化物的接觸面積，銅錳氧化物與氧化銅相互作用的加強(qiáng)提高了催化劑的活性，晶相的形成提高了催化劑的穩(wěn)定性，通過(guò)影響催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移很大程度的提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑宏觀上表現(xiàn)為40—60目的顆粒，在微觀是均一的10nm左右的顆粒，顆粒之間的孔結(jié)構(gòu)為515nm的均一介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為60—160m2/g，這種孔結(jié)構(gòu)和比表面積有利于反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散和接觸，同時(shí)還能保持燒結(jié)穩(wěn)定性，因此可以達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求，具有良好的活性和穩(wěn)定性。本專(zhuān)利所稱(chēng)的"催化氧化"是指需要氧化物質(zhì)被氧氣氧化為二氧化碳和水，不表現(xiàn)為宏觀上的火焰燃燒。在催化氧化過(guò)程中，將需氧化物質(zhì)(如乙烯)催化氧化的轉(zhuǎn)化率為10%時(shí)，所對(duì)應(yīng)的溫度稱(chēng)為"起燃溫度"，記為T(mén)u);將需氧化物質(zhì)(如乙烯)催化氧化的轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度稱(chēng)為"完全轉(zhuǎn)化溫度"，記為T(mén)9Q，利用本發(fā)明的催化劑催化氧化的起燃溫度T1Q為80—IO(TC，完全轉(zhuǎn)化溫度T9Q為180_240°C。附圖1是銅錳復(fù)合氧化物催化劑的使用壽命示意圖，從中可以看出，沒(méi)有摻雜的銅錳氧化物在使用達(dá)到5h的時(shí)候，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降到80%，然后迅速下降；而本發(fā)明的催化劑，在使用超過(guò)92h的時(shí)候，乙烯的轉(zhuǎn)化率仍能維持在98%以上，這說(shuō)明本發(fā)明的銅錳復(fù)合氧化物催化劑的使用壽命得到了延長(zhǎng)。本發(fā)明的銅錳復(fù)合氧化物催化劑不僅僅可以催化乙烯和乙醛氧化，也可以催化乙醇、丙酮、甲醇和乙垸的氧化。圖l銅錳復(fù)合氧化物催化劑的使用壽命示意圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例1(1)將硝酸銅98.64g、硝酸錳44.86g、硝酸鋁32.08和硝酸鎳27.46g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鎂粉末9.342g，將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸鈉溶液.同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為10，溫度為6(TC，攪拌；(3)加入高錳酸鉀12.32g，保持體系溫度為8(TC，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在600'C煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例2(1)將氯化銅86.32g、醋酸錳69.56g、硝酸鋁42.58和硫酸鎳鎳24.86g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鎂粉末4.66g，將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸鉀溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為8，溫度為7(TC，攪拌；(3)保持體系溫度為7(TC，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在30(TC煅燒4h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例3(1)將硫酸銅88.45g、氯化錳22.21g、硝酸鋁28.4g和硝酸鎳7.1g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鎂粉末2.54g，將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸鉀溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為9，溫度為8(TC，攪拌；(3)加入高錳酸鉀10.61g，保持體系溫度為8(TC，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在50(TC煅燒2h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例4(1)將氯化銅74.9g、硫酸錳36g、硝酸鋁18.56和硝酸鎳4.88g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鎂粉末2.54g，將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸胺溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為9，溫度為65'C，攪拌；(3)加入高錳酸鉀9.35g，保持體系溫度為75。C，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在40(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例5(1)將硫酸銅84.6g、硫酸錳62.58g、硝酸鋁36.8g和硫酸鎳1.75g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鎂粉末5.54g，將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸氫胺溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為8，溫度為70。C，攪拌；(3)保持溫度為7(TC，將沉淀老化2h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在50(TC煅燒2h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例6(1)將硝酸銅86.39g、氯化錳42.88g、硝酸鋁28.6g和硝酸鎳1.48g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鎂粉末4.67g，將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為10，溫度為6(TC，攪拌；(3)加入高錳酸鉀12.68g，保持溫度為8(TC，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在60(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例7(1)將硝酸銅98.348、硝酸錳78.22§、硝酸鋁16.5g和硫酸鎳23.5g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鎂粉末1.86g，將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為10溫度為6(TC,攪拌；(3)加入高錳酸鉀8.66g，保持溫度為80。C，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在60(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例8(1)將硫酸銅86.39g、醋酸錳84.23g、硝酸鋁7.98g和硝酸鎳14.8g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鎂粉末1.86g，將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為10，溫度為6(TC，攪拌；(3保持溫度為8(TC，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在60(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例9(1)將硝酸銅93.8g、硝酸錳89.5g、硝酸鋁15.975g和硝酸鎳6.855g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鎂粉末3.738g，將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為9，溫度為80。C，攪拌；(3)加入高錳酸鉀9.88g，保持溫度為80'C，將沉淀老化6h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在40(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例10(1)將氯化銅78.15g、硫酸錳67.34g、醋酸鋁17.75g和硝酸鎳11.76g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鎂粉末3.738g，將步驟(1)制備的混合溶液和氫氧化鉀溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為10，溫度為60"C，攪拌；(3)保持溫度為80'C，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在60(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例11(1)將硫酸銅84.6g、氯化錳62.58g、硝酸鋁12.53g和硝酸鎳8.6g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鎂粉末9.42g，將步驟(1)制備的混合溶液和氫氧化鈉溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系溫度為6(TC，攪拌；(3)保持溫度為70。C，將沉淀老化4h;.(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在30(TC煅燒4h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例12(1)將硝酸銅96.46g、氯化錳50.66g、硝酸鋁24.6g和硫酸鎳23.23g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鎂粉末0.48g，將步驟(1)制備的混合溶液和氫氧化銨溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為8，溫度為70。C，攪拌；(3)加入高錳酸鉀3.268，保持溫度為70。C，將沉淀老化2h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在50(TC煅燒2h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例13(1)將硝酸銅86.39g、氯化錳42.88g、硝酸鋁28.6g和硝酸鎳1.48g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鋁粉末6.33g,將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為10，溫度為6(TC，攪拌；(3)加入高錳酸鉀12.68g，保持溫度為8(TC，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在60(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例14(1)將硝酸銅98.34g、硝酸錳78.22g、硝酸鋁16.5g和硫酸鎳23.5g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鋁粉末2.52g，將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為10溫度為6(TC，攪拌；(3)加入高錳酸鉀8.66g，保持溫度為80。C，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在60(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例15(1)將硫酸銅86.39g、醋酸錳84.23g、硝酸鋁7.98g和硝酸鎳14.8g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鋁粉末2.52g，將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為10，溫度為6(TC，攪拌；(3保持溫度為8(TC，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在60(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例1G(1)將硝酸銅93.8g、硝酸錳89.5g、硝酸鋁15.975g和硝酸鎳6.855g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鋁粉末5.06g，將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為9，溫度為8(TC，攪拌；(3)加入高錳酸鉀9.88g，保持溫度為80。C，將沉淀老化6h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在40(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例17(1)將氯化銅78.15g、硫酸錳67.34g、醋酸鋁17.75g和硝酸鎳11.76g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鋁粉末5.06g，將步驟(1)制備的混合溶液和氫氧化鉀溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為10，溫度為6(TC，攪拌；(3)保持溫度為80。C，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在60(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例18(1)將硝酸銅86.39g、氯化錳42.88g、硝酸鋁28.6g和硝酸鎳1.48g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鈣粉末5.88g，將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為10，溫度為6(TC，攪拌；(3)加入高錳酸鉀12.68g，保持溫度為80。C，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在60(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例19(1)將硝酸銅98.34g、硝酸錳78.22g、硝酸鋁16.5g和硫酸鎳23.5g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鈣粉末2.34g，將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為10溫度為6(TC，攪拌；(3)加入高錳酸鉀8.66g，保持溫度為80。C，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽濾、洗漆、干燥，在60(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例20(1)將硫酸銅86.39g、醋酸錳84,23g、硝酸鋁7.98g和硝酸鎳14.8g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鈣粉末2.34g，將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為10，溫度為6(TC，攪拌；(3保持溫度為8(TC，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在60(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例21(1)將硝酸銅93.8g、硝酸錳89.5g、T肖酸鋁15.975g和硝酸鎳6.855g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鈣粉末4.70g，將步驟(1)制備的混合溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為9，溫度為8(TC，攪拌；(3)加入高錳酸鉀9.88g，保持溫度為8(TC，將沉淀老化6h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在40(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。實(shí)施例22(1)將氯化銅78.15g、硫酸錳67.34g、醋酸鋁17.75g和硝酸鎳11.76g配成混合溶液；(2)在反應(yīng)容器中加入氟化鈣粉末4.70g，將步驟(1)制備的混合溶液和氫氧化鉀溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，保持混合體系pH值為10，溫度為6(TC，攪拌；(3)保持溫度為8(TC，將沉淀老化4h;(4)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在60(TC煅燒5h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑。本專(zhuān)利所稱(chēng)的"催化氧化"是指需要氧化物質(zhì)被氧氣氧化為二氧化碳和水，不表現(xiàn)為宏觀上的火焰燃燒。在催化氧化過(guò)程中，將乙烯催化氧化的轉(zhuǎn)化率為10%時(shí)，所對(duì)應(yīng)的溫度稱(chēng)為"起燃溫度"，記為T(mén)1();將乙烯催化氧化的轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度稱(chēng)為"完全轉(zhuǎn)化溫度"，記為T(mén)卯，分別測(cè)試上述實(shí)施例中制備的催化劑的性能，結(jié)果見(jiàn)下表-<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>利用本發(fā)明的催化劑催化氧化的起燃溫度Tu)為80—10(TC，完全轉(zhuǎn)化溫度T9o為180一24(TC，明顯低于在沒(méi)有催化劑時(shí)的起燃溫度(大于40(TC)和完全轉(zhuǎn)化溫度(大于700。C)。以乙烯為被氧化物質(zhì)，沒(méi)有慘雜的銅錳氧化物在使用達(dá)到5h的時(shí)候，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降到80%，然后迅速下降；本發(fā)明的催化劑，在使用超過(guò)92h的時(shí)候，乙烯的轉(zhuǎn)化率仍能維持在98%以上，見(jiàn)附圖1。本發(fā)明的銅錳復(fù)合氧化物催化劑不僅僅可以催化乙烯和乙醛的氧化，也可以催化、乙醇、丙酮、甲醇和乙烷的氧化。以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說(shuō)明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1.一種利用沉積沉淀法制備的銅錳復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，按照如下步驟制備(1)將銅鹽、錳鹽、鎳鹽和鋁鹽配成混合溶液，其中銅離子∶錳離子∶鎳離子∶鋁離子的摩爾比為(0.5-0.85)∶(0.3-0.5)∶(0.05-0.2)∶(0.04-0.2)；(2)在反應(yīng)容器中預(yù)先加入載體；(3)將步驟(1)的混合溶液和沉淀劑同時(shí)滴加進(jìn)入反應(yīng)容器中，調(diào)節(jié)滴加速度以保證反應(yīng)容器中混合體系的pH值在7-10之間，溫度為60-80℃，攪拌；(4)滴加完畢后，保持沉淀體系溶液的溫度為60-80℃，將沉淀老化2～6h；(5)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在300～600℃煅燒2～5h；所述步驟(2)中的載體為氟化鎂或者氟化鋁或者氟化鈣，其中鎂離子或者鋁離子或者鈣離子和步驟(1)的混合溶液中銅離子的摩爾比為(0.05-0.2)∶(0.5-0.85)；所述步驟(3)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用沉積沉淀法制備的銅錳復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅；所述步驟(1)中的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳；所述步驟(1)中的鋁鹽為硝酸鋁、醋酸鋁、硫酸鋁或者氯化鋁；所述步驟(1)中的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或者氯化鎳。3.—種利用沉積沉淀法制備的銅錳復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，按照如下步驟制備(1)將銅鹽、錳鹽、鎳鹽和鋁鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎳離子鋁離子的摩爾比為(0.5—0.85):(0.24—0.4):(0.05—0.2):(0.04—0.2);(2)在反應(yīng)容器中預(yù)先加入載體；(3)將步驟(1)的混合溶液和沉淀劑同時(shí)滴加進(jìn)入反應(yīng)容器中，調(diào)節(jié)滴加速度以保證反應(yīng)容器中混合體系的pH值在7—10之間，溫度為60—80。C，攪拌；(4)滴加完畢后，向步驟(3)得到的反應(yīng)體系中加入高價(jià)錳鹽，使最終體系中銅離子錳離子鎳離子鋁離子的摩爾比為(0.5—0.85):(0.3—0.5):(0.05—0.2):(0.04—0.2)，保持沉淀體系溶液的溫度為60—80。C，將沉淀老化26h;(5)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在30060(TC煅燒25h;所述步驟(2)中的載體為氟化鎂或者氟化鋁或者氟化鈣，其中鎂離子或者鋁離子或者鈣離子和步驟(1)的混合溶液中銅離子的摩爾比為(0.05—0.2):(0.5—0.85);所述步驟(3)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用沉積沉淀法制備的銅錳復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅；所述步驟(1)中的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳；所述步驟(1)中的鋁鹽為硝酸鋁、醋酸鋁、硫酸鋁或者氯化鋁；所述步驟(1)中的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或者氯化鎳；所述步驟(4)中的高價(jià)錳鹽為高錳酸鉀。5.—種制備如權(quán)利要求1所述的銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，按照如下步驟制備(1)將銅鹽、錳鹽、鎳鹽和鋁鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎳離子鋁離子的摩爾比為(0.5—0.85):(0.3—0.5):(0.05—0.2):(0.04—0.2);(2)在反應(yīng)容器中預(yù)先加入載體；(3)將步驟(1)的混合溶液和沉淀劑同時(shí)滴加進(jìn)入反應(yīng)容器中，調(diào)節(jié)滴加速度以保證反應(yīng)容器中混合體系的pH值在7—10之間，溫度為60—80'C，攪拌；(4)滴加完畢后，保持沉淀體系溶液的溫度為60—8(TC，將沉淀老化26h;(5)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在30060(TC煅燒25h;所述步驟(2)中的載體為氟化鎂或者氟化鋁或者氟化鈣，其中鎂離子或者鋁離子或者鈣離子和步驟(1)的混合溶液中銅離子的摩爾比為(0.05—0.2):(0.5—0.85);所述步驟(3)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，所述步驟(l)-中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅；所述步驟(1)中的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳；所述步驟(1)中的鋁鹽為硝酸鋁、醋酸鋁、硫酸鋁或者氯化鋁；所述步驟(1)中的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或者氯化鎳。7.—種制備如權(quán)利要求3所述的銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，其按照如下步驟制備(1)將銅鹽、錳鹽、鎳鹽和鋁鹽配成混合溶液，其中銅離子錳離子鎳離子鋁離子的摩爾比為(0.5—0.85):(0.24—0.4):(0.05—0.2):(0.04—0.2);(2)在反應(yīng)容器中預(yù)先加入載體；(3)將步驟(1)的混合溶液和沉淀劑同時(shí)滴加進(jìn)入反應(yīng)容器中，調(diào)節(jié)滴加速度以保證反應(yīng)容器中混合體系的pH值在7—10之間，溫度為60—8(TC，攪拌；(4)滴加完畢后，向步驟(3)得到的反應(yīng)體系中加入高價(jià)錳鹽，使最終體系中銅離子錳離子鎳離子鋁離子的摩爾比為(0.5—0.85):(0.3—0.5):(0.05—0.2):(0.04—0.2)，保持沉淀體系溶液的溫度為60—8(TC，將沉淀老化26h;(5)將沉淀抽濾、洗滌、干燥，在30060(TC煅燒25h;所述步驟(2)中的載體為氟化鎂或者氟化鋁或者氟化鈣，其中鎂離子或者鋁離子或者鈣離子和步驟(1)的混合溶液中銅離子的摩爾比為(0.05—0.2)(0.5—0.85);所述步驟(3)中的沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸胺、碳酸氫胺或者尿素的水溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備銅錳復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或者氯化銅；所述步驟(1)中的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳或者氯化錳；所述步驟(1)中的鋁鹽為硝酸鋁、醋酸鋁、硫酸鋁或者氯化鋁；所述步驟(1)中的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或者氯化鎳；所述步驟(4)中的高價(jià)錳鹽為高錳酸鉀。9.如權(quán)利要求1或者3所述的一種利用沉積沉淀法制備的銅錳復(fù)合氧化物催化劑在乙烯催化氧化中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種利用沉積沉淀法制備的銅錳復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，將混合金屬溶液和沉淀劑同時(shí)滴加進(jìn)入預(yù)先裝有載體的反應(yīng)容器中，在pH值為7-10之間進(jìn)行反應(yīng)，然后保持沉淀體系溶液的溫度為60-80℃，老化2～6h，在干燥后在300～600℃煅燒2～5h。本發(fā)明的催化劑，產(chǎn)物在宏觀上表現(xiàn)為40-60目的顆粒，在微觀是均一的10nm左右的顆粒，顆粒之間的孔結(jié)構(gòu)為5～15nm的均一介孔結(jié)構(gòu)，具有60-160m²/g的比表面積，這種孔結(jié)構(gòu)和比表面積有利于反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散和接觸，同時(shí)還能保持燒結(jié)穩(wěn)定性，在復(fù)合鎂和鎳之后，銅錳復(fù)合氧化物催化劑的使用壽命得到了延長(zhǎng)。文檔編號(hào)B01J23/76GK101574662SQ20091006927公開(kāi)日2009年11月11日申請(qǐng)日期2009年6月16日優(yōu)先權(quán)日2009年6月16日發(fā)明者田張,李永丹,鴻陳申請(qǐng)人:定州市榮鼎水環(huán)境生化技術(shù)有限公司