專利名稱：一種制備合成氣的催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種甲垸部 分氧化或甲烷二氧化碳重整制備合成氣的催化劑及其制備方法。
技術(shù)背景我國石油資源相對貧乏，現(xiàn)有的石油資源遠(yuǎn)不能滿足燃油消耗和 化學(xué)工業(yè)對石油資源的需求。因此，尋求新的能源和化學(xué)工業(yè)資源， 已成為急需解決的關(guān)鍵問題之一。相對而言，我國的天然氣和煤層氣 資源儲量豐富，作為一種新的能源和化學(xué)工業(yè)原料，有望成為石油資 源的替代品，但它們能量密度低、不易壓縮、運(yùn)輸、儲藏，從而限制 了其在能源和其它相關(guān)領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，如何將天然氣和煤層氣 轉(zhuǎn)化為易于運(yùn)輸和使用的高附加值液體產(chǎn)品，成為各國科研工作者面 臨的一個(gè)重要課題。由于天然氣和煤層氣的主要成分都是甲烷，因此 天然氣和煤層氣轉(zhuǎn)化為化學(xué)品的關(guān)鍵環(huán)節(jié)就是甲烷轉(zhuǎn)化。甲烷部分氧 化及甲垸二氧化碳重整制備合成氣，然后合成其它化學(xué)品，是高效利 用天然氣和煤層氣資源的一種有效途徑。由于甲烷部分氧化是在高 溫、高空速下進(jìn)行的，催化劑活性組分易燒結(jié)、流失，且反應(yīng)過程中 催化劑易積炭，造成催化劑活性下降。而甲烷二氧化碳重整制合成氣 是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，能耗大且催化劑積碳嚴(yán)重。因此，開發(fā)具有活性高、 穩(wěn)定性好的催化劑是甲烷制合成氣研究工作的關(guān)鍵。目前關(guān)于甲烷部分氧及甲垸二氧化碳重整化制備合成氣的催化劑及其制備方法已有文獻(xiàn)報(bào)道，如中國專利(申請 號:20081007U52.5)中公開了一種用于甲烷部分氧化制合成氣的催 化劑，該催化劑以過渡金屬Co與貴金屬為活性組分，堿土金屬為助 劑，Y-八1203為載體。中國專利(申請?zhí)?00310109658.8)中公開了 一種甲烷部分氧化制合成氣的催化劑。該催化劑以高比表面碳化硅為 載體，鎳為活性組分，稀土金屬氧化物為助劑。其中氧化鎳6-25%， 稀土金屬氧化物0-6% ，碳化硅69-94% 。中國專利(申請 號200610102307. 8)中公開了一種用于甲烷部分氧化制備合成氣催 化劑及其制備方法。該催化劑以鎳為活性組分，以球形生物形貌碳化 硅為載體。其特征為氧化鎳5-20%，氧化物助劑2-25%，碳化硅355-99%。中國專利(申請?zhí)?0106166. 6)中公開了一種用于甲垸二 氧化碳重整制合成氣的催化劑，該催化劑以鎳為活性組分，以超細(xì) Zr02為載體。中國專利(申請?zhí)?0124421.3)中公開了一種用于甲 烷二氧化碳重整制合成氣的納米晶氧化物負(fù)載鎳的催化劑。該催化劑的組成成分的重量百分比為鎳3-30%，納米晶氧化為70-97%，所述的納米晶氧化物為二氧化鋯或氧化鎂。中國專利(申請 號:03129073.6)中公開了一種甲烷二氧化碳重整及甲垸部分氧化耦 合反應(yīng)硫化床制合成氣的催化劑。該催化劑以堿土金屬鈣、鍶和鋇改 性的微球硅膠為載體，以鎳為活性組分的雙金屬催化劑。目前開發(fā)的 甲烷部分氧化及甲烷二氧化碳重整制備合成氣的催化劑，主要以氧化 物材料作催化劑載體。該類催化劑由于自身的導(dǎo)熱性能較差，在反應(yīng) 過程中容易引起催化劑燒結(jié)和積碳；而碳化硅載體在提高催化劑的抗 燒結(jié)和積碳方面有顯著效果，但在反應(yīng)過程中，仍然有少量的積碳存 在，從而影響催化劑的使用壽命。因此，如何提高催化劑材料的熱穩(wěn) 定性和熱傳導(dǎo)性能，是解決該類催化劑結(jié)焦和失活的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決目前的甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整 制備合成氣催化劑中存在的穩(wěn)定性差和易積碳失活等問題，開發(fā)一種 催化活性高且穩(wěn)定性好的可用于甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整 制備合成氣的催化劑及制備方法。本發(fā)明是通過下列方法的實(shí)現(xiàn)的，將可溶性金屬鎳鹽溶解在蒸餾 水或無水乙醇溶劑中，然后將氮化硅浸泡在上述溶液中，在一定條件 下將金屬鹽沉積在氮化硅表面上，烘干焙燒后，即可得到甲烷部分氧 化制備合成氣催化劑。催化劑的評價(jià)實(shí)驗(yàn)是在固定床反應(yīng)器上完成 的，氣體組分的定性與定量結(jié)果是通過氣相色譜完成的。本發(fā)明的催化劑以氮化硅材料為載體，金屬鎳為活性組分，其重 量百分比組成為鎳 1-50 wt% 氮化硅50-99wt%。如上所述的氮化硅的比表面積為5-100m7g。 本發(fā)明的催化劑制備方法為(1) 、配制濃度為l-20wt。/。的可溶性鎳鹽溶液；(2) 、在攪拌條件下，將氮化硅載體浸泡在上述的鎳鹽溶液中， 鎳鹽和氮化硅的重量比例為4.7-83: 100;在20-60。C溫度下，攪拌1-12小時(shí)，充分混合使溶劑揮發(fā)或調(diào)節(jié)溶液的Ph值至6-10，使活性組分沉積在載體表面上；(3)、在60-15(TC條件下于空氣中烘干，在40(TC-80(TC焙燒 l-6小時(shí)，即可用于甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整制備合成氣 的催化劑。如上所述的可溶性鎳鹽包括硝酸鎳、醋酸鎳或硫酸鎳。 催化劑的應(yīng)用條件1、 甲烷部分氧化制備合成氣反應(yīng)甲垸與氧氣的摩爾比為1.9-2.1:1，反應(yīng)溫度為600-80(TC， 反應(yīng)壓力為為常壓，空速為20000h—30000h—、催化劑評價(jià)在固定 床微型石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明的催化劑在600-80(TC的反應(yīng)條件下，該催化劑用于甲 烷部分氧化時(shí)甲垸轉(zhuǎn)化率大于86%，氫氣和一氧化碳的選擇性大于 84°/。。反應(yīng)時(shí)間大于200小時(shí)。2、 甲烷二氧化碳重整制備合成氣反應(yīng)甲垸與二氧化碳的摩爾比為0.9-1.1:1，反應(yīng)溫度為 6'00-800。C，反應(yīng)壓力為常壓，空速為1500h—'-4000h、催化劑評價(jià) 在固定床微型石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明的催化劑在600-80CTC的反應(yīng)條件下，該催化劑用于甲 垸二氧化碳重整時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率大于90%， 二氧化碳轉(zhuǎn)化率大于 85%，反應(yīng)時(shí)間大于200小時(shí)。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下具有優(yōu)良的導(dǎo)熱、導(dǎo)電能力，以及很高的熱穩(wěn)定性的氮化硅材料 作為甲垸部分氧化及甲烷二氧化碳重整制備合成氣催化劑的載體，通 過浸漬法將活性組分鎳負(fù)載在氮化硅表面上，制備出制備合成氣的催 化劑。本發(fā)明的催化劑在甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整制備合成 氣的應(yīng)用方面具有轉(zhuǎn)化率高，積碳少，催化劑壽命長等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1取1克比表面積為5m7g的氮化硅粉末，在20。C和攪拌條件下 將氮化硅粉末分散在6. 5ml、 2g/ml的硝酸鎳水溶液中，攪拌12小 時(shí)。6(TC烘干后在馬弗爐中40(TC焙燒4小時(shí)，即可得到鎳負(fù)載量 為5wt%，氮化硅為95機(jī)％的可用于甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整制備合成氣的催化劑。
甲垸部分氧化制備合成氣反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，甲垸
與氧氣的摩爾比為2:1，空速為20000h—、在80CTC條件下用于甲垸 部分氧化反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率為90%， 一氧化碳選擇性為88%，氫氣的 選擇性為86%。催化劑連續(xù)使用200h，活性沒有下降。
甲烷二氧化碳重整制備合成氣反應(yīng)是在固定床石英管反應(yīng)器中 進(jìn)行，甲烷與二氧化碳的摩爾比為1:1，空速為1500h—'。在80(TC 條件下用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率為90%， 二氧化碳 轉(zhuǎn)化率為88%。催化劑連續(xù)使用200h，活性沒有明顯下降。 實(shí)施例2
'取1克比表面積為80m7g的氮化硅粉末，在20。C和攪拌條件下 將氮化硅粉末分散在53ml、2g/ml的硝酸鎳水溶液中，攪拌12小時(shí)。 IO(TC烘干后再在馬弗爐中80(TC焙燒6小時(shí)，即可得到鎳負(fù)載量為 30wt%，氮化硅為70w線的可用于甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整 制備合成氣催化劑。
甲烷部分氧化制備合成氣反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，甲烷 與氧氣的摩爾比為2:1，空速為23000h—'。在70(TC條件下用于甲烷 部分氧化反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率為89%， 一氧化碳選擇性為87。/。，氫氣的 選擇性為85%。催化劑連續(xù)使用200h，活性沒有下降。
甲烷二氧化碳重整制備合成氣反應(yīng)是在固定床石英管反應(yīng)器中
進(jìn)行，甲烷與二氧化碳的摩爾比為1:1，空速為2000h—、在70(TC 條件下用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率為92%， 二氧化碳 轉(zhuǎn)化率為90%。催化劑連續(xù)使用200h，活性沒有明顯下降。 實(shí)施例3
取1克比表面積為50m7g的氮化硅粉末，在5(TC和攪拌條件下 將氮化硅粉末分散在5. 6ml5g/ml的硝酸鎳醇溶液中，攪拌3小時(shí)。 8CTC烘干后再在馬福爐中60(TC焙燒4小時(shí)，即可得到鎳負(fù)載量為 45wt%，氮化硅為55wt。/。的甲垸部分氧化或甲烷二氧化碳重整制備合 成氣催化劑。
甲烷部分氧化制備合成氣反應(yīng)是在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行， 甲烷與氧氣的摩爾比為1.9:1，空速為25000h—、在60(TC條件下， 甲烷轉(zhuǎn)化率為87%， 一氧化碳選擇性為86%，氫氣的選擇性為85%。 催化劑連續(xù)使用200h，活性沒有任何下降。
6甲烷二氧化碳重整制備合成氣反應(yīng)是在固定床石英管反應(yīng)器中
進(jìn)行，甲垸與二氧化碳的摩爾比為0.9:1，空速為3000h—、在600。C 條件下用于甲垸二氧化碳重整反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率為90%， 二氧化碳 轉(zhuǎn)化率為88%。催化劑連續(xù)使用200h，活性沒有明顯下降。 實(shí)施例4
取0. 2克比表面積為90m7g的氮化硅粉末，在4(TC和攪拌條件 下將氮化硅粉末分散在IO毫升、0.5g/ml的醋酸鎳水溶液中，攪拌 6小時(shí)。用氨水調(diào)節(jié)溶液的Ph值為6-10，使溶液中的鎳形成共沉淀， 沉積在氮化硅表面上。然后在IO(TC條件下將樣品烘干。再放入馬 弗爐中80(TC焙燒2小時(shí)，即可得到鎳負(fù)載量為10wt%，氮化硅為 90wt。/。的甲垸部分氧化或甲烷二氧化碳重整制備合成氣催化劑。
甲烷部分氧化制備合成氣反應(yīng)是在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn) 行，甲烷與氧氣的摩爾比為2. 1:1，空速為27000h—1。在800。C條件 下，甲垸轉(zhuǎn)化率為90%， 一氧化碳選擇性為89%，氫氣的選擇性為 87%。催化劑連續(xù)使用200h，活性沒有任何下降。
甲垸二氧化碳重整制備合成氣反應(yīng)是在固定床石英管反應(yīng)器中 進(jìn)行，甲垸與二氧化碳的摩爾比為1:1，空速為4000h—、在80(TC 條件下用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率為91%， 二氧化碳 轉(zhuǎn)化率為88%。催化劑連續(xù)使用200h，活性沒有明顯下降。 實(shí)施例5
取0. 1克比表面積為50mVg的氮化硅粉末，在20。C和攪拌條件 下將氮化硅粉末分散在5.6ml、 5g/ml的醋酸鎳醇溶液中，攪拌3 小時(shí)。8(TC烘干后再在馬弗爐中40(TC焙燒5小時(shí)，即可得到鎳負(fù) 載量為18wt。/。，氮化硅為82wt。/。的甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整 制備合成氣催化劑。
甲烷部分氧化制備合成氣反應(yīng)是在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn) 行，甲烷與氧氣的摩爾比為2. 1:1，空速為23000h—、在750。C條件 下，甲烷轉(zhuǎn)化率為88%， 一氧化碳選擇性為86%，氫氣的選擇性為 85%。催化劑連續(xù)使用200h，活性沒有任何下降。
甲垸二氧化碳重整制備合成氣反應(yīng)是在固定床石英管反應(yīng)器中 進(jìn)行，甲烷與二氧化碳的摩爾比為1:1，空速為1600h—、在750°C 條件下用于甲垸二氧化碳重整反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率為92%, 二氧化碳 轉(zhuǎn)化率為90%。催化劑連續(xù)使用200h，活性沒有明顯下降。取2克比表面積為30m7g的氮化硅粉末，在2(TC和攪拌條件下 將氮化硅粉末分散在6. 6ml、5g/ml的硫酸鎳水溶液中，攪拌5小時(shí)。 再用氨水調(diào)節(jié)溶液的Ph值為6-10，使溶液中的鎳形成沉淀，沉積 在氮化硅表面上。樣品在IO(TC烘干后再在馬弗爐中60(TC被燒8 小時(shí)，即可得到鎳負(fù)載量為7wt%，氮化硅為93wt。/。的甲烷部分氧化 或甲烷二氧化碳重整制備合成氣催化劑。
甲烷部分氧化制備合成氣反應(yīng)是在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn) 行，甲烷與氧氣的摩爾比為2:1，空速為25000h—'。該催化劑在650°C 條件下，甲垸轉(zhuǎn)化率為91%， 一氧化碳選擇性為89%，氫氣的選擇性 為88%。催化劑連續(xù)使用200h，活性沒有任何下降。
甲烷二氧化碳重整制備合成氣反應(yīng)是在固定床石英管反應(yīng)器中 進(jìn)行，甲烷與二氧化碳的摩爾比為1. 1:1，空速為3000h—'。在65(TC 條件下用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，甲垸轉(zhuǎn)化率為92%， 二氧化碳 轉(zhuǎn)化率為90%。催化劑連續(xù)使用200h，活性沒有明顯下降。
權(quán)利要求
1、一種制備合成氣的催化劑，其特征在于催化劑以氮化硅材料為載體，金屬鎳為活性組分，其重量百分比組成為鎳 1-50wt％氮化硅 50-99wt％。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種制備合成氣的催化劑，其特征在于所述 的氮化硅的比表面積為5-100m7g。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的一種制備合成氣的催化劑的制備方法， 其特征在于包括如下步驟(1) 、配制濃度為l-20wt。/。的可溶性鎳鹽溶液；(2) 、在攪拌條件下，將氮化硅載體浸泡在上述的鎳鹽溶液中， 鎳鹽和氮化硅的重量比例為4.7-83: 100;在20-6(TC溫度下，攪拌 1-12小時(shí)，充分混合使溶劑揮發(fā)或調(diào)節(jié)溶液的Ph值至6-10，使活 性組分沉積在載體表面上；(3) 、在60-15(TC條件下于空氣中烘干，在40CTC-80CTC焙燒 1-6小時(shí)，即可用于甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整制備合成氣 的催化劑。
4、 如權(quán)利要求3所述的一種制備合成氣的的制備方法，其特征在于 所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳或硫酸鎳。
5、 如權(quán)利要求1或2所述的一種制備合成氣的催化劑應(yīng)用，其特征 在于包括如下步驟甲烷與氧氣的摩爾比為1.9-2.1:1，反應(yīng)溫度為600-800°C， 反應(yīng)壓力為為常壓，空速為20000h—1-30000h—、在固定床反應(yīng)器中 進(jìn)行。
6、 如權(quán)利要求1或2所述的一種制備合成氣的催化劑應(yīng)用，其特征 在于包括如下步驟甲烷與二氧化碳的摩爾比為0.9-1.1:1，反應(yīng)溫度為 600-800°C，反應(yīng)壓力為常壓，空速為1500h—l4000h—、催化劑在固 定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
全文摘要
一種制備合成氣的催化劑以氮化硅材料為載體，金屬鎳為活性組分，其重量百分比組成為鎳1-50wt％，氮化硅50-99wt％。通過浸漬法將活性組分鎳負(fù)載在氮化硅表面上，制備出制備合成氣的催化劑。本發(fā)明具有具有轉(zhuǎn)化率高，積碳少，催化劑壽命長等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J27/24GK101530809SQ20091007420
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月18日
發(fā)明者尚如靜, 王英勇, 郭向云, 靳國強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所