專利名稱：：一種甲醇制取丙稀催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于甲醇制取丙稀催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基本有機原料,其需求量將越來越大。制取丙烯的傳統(tǒng)路線是通過石腦油裂解生產(chǎn),這種路線的缺點是過分依賴石油。而甲醇制取低碳烯烴是由非石油資源，即煤或天然氣為原料經(jīng)由甲醇制取乙烯、丙稀等有機原料，包括以乙烯、丙烯為主要產(chǎn)物的MTO技術(shù)和以丙烯為主要產(chǎn)物的MTP技術(shù)，其突破了石油資源的限制。此技術(shù)最初由美國的Mobil公司在研究甲醇制汽油(MTG)催化工藝時發(fā)現(xiàn)，通過改變工藝條件可將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等低碳烯烴(美國專利U.S.3702886)。近年來甲醇制取低碳烯烴技術(shù)的研究、開發(fā)以及工業(yè)放大成為國內(nèi)外的研究熱點。文獻中國專利CN1084431A中介紹了一種用于甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烴過程的含磷和稀土元素和孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的ZSM-5型沸石催化劑。該催化劑采用先負(fù)載磷，再負(fù)載稀土鑭來改性，并且在沸石中加入粘結(jié)劑和孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，最后進行高溫水熱處理。通過改變這些組分的比例來改善其催化劑性能。在規(guī)模為日處理0.7-1噸的裝置上，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，丙烯選擇性約為40%，而乙烯的選擇性也約30%，丙稀與乙烯之間的比值較小。在美國專利U.S.4440871中，美國碳化合物(UCC)公司開發(fā)了新型的磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)，其中SAPO-34具有較好的甲醇制取低碳烯烴的催化性能。但是該反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯收率達53.%，丙稀為29.1%。德國的Lurgi公司基于改性的ZSM-5分子篩開發(fā)了固定床MTP工藝，不過其沒有批露其詳細的催化劑制備方法。其中丙稀單程收率在40%左右，丙稀與乙烯比為0.64。為獲得最大的丙烯收率，還附加了第二和第三MTP反應(yīng)器(ErdolErdgasKohle，2002，(5):234-237)。以上所采用的甲醇制取丙稀催化劑均存在丙稀收率低、丙稀比例低、催化穩(wěn)定性差等問題。而在催化反應(yīng)過程中，催化劑是關(guān)鍵因素，改善催化劑的性能成為研究的重點。與SAPO-34相比，ZSM-5具有較大的孔道、較好的抗結(jié)焦性能，但是其反應(yīng)副產(chǎn)物較多，因此必須通過對其改進才能滿足甲醇制丙稀工藝要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種丙稀選擇性高、產(chǎn)物中丙稀含量高、催化穩(wěn)定性好的甲醇制取丙稀催化劑以及制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑是由分子篩、氧化鋁與Ca組成，分子篩氧化鋁Ca的重量比為150450:50300:145。如上所述的分子篩為ZSM-5或絲光沸石分子篩。本發(fā)明的制備過程如下-(1)、將ZSM-5或絲光沸石分子篩原粉在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為400800°C，焙燒時間為112小時；(2)、將步驟(l)得到的分子篩用0.16摩爾/升的酸，液固重量比為120，溫度為209(TC的條件下進行交換，之后洗滌，10012(TC干燥，在40080(TC焙燒112小時，得到H型分子篩；(3)、將步驟(2)得到的H型分子篩，按照重量百分比H型分子篩3390%，氧化鋁1067%混捏成型，之后在10012(TC下干燥124小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為400800°C，焙燒時間為112小時，得到催化劑前驅(qū)體；(4)、將步驟(3)得到的催化劑前驅(qū)體，利用等體積鈣溶液浸漬后，在10012(TC下干燥124小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為400800°C，焙燒時間為112小時，得到催化劑。如上所述的ZSM-5分子篩或絲光沸石分子篩的硅鋁比Si02/Al20g為10300。如上所述的酸是鹽酸、硝酸或磷酸中的一種。如上所述的鈣溶液是磷酸鈣、硝酸鈣或醋酸鈣溶液中的一種。本發(fā)明的應(yīng)用如下選取水甲醇的重量比09:1的含水甲醇為原料、在反應(yīng)溫度420580°C、壓力0.10.5MPa、質(zhì)量空速0.16.8h—1的條件下進行反應(yīng)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1、獲得了50%以上的丙烯選擇性；2、產(chǎn)物中丙稀含量高；3、運轉(zhuǎn)時間200小時以上，催化穩(wěn)定性好。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)力要求書中提出。具體實施方式比較例1將硅鋁比Si02/Al203為48的ZSM-5分子篩原粉在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為540°C，焙燒時間為4小時。將得到的ZSM-5分子篩用3摩爾/升的鹽酸溶液，液固重量比為10，溫度為9(TC的條件下進行交換，之后洗滌，11(TC干燥后在54(TC焙燒2小時。按照重量百分比H型分子篩35%，氧化鋁65%混捏成型，在12(TC下干燥1小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為540°C，焙燒時間為4小時，得到樣品A，催化劑組成(重量比)為分子篩氧化鋁二154:286。表面酸測定結(jié)果列于表l。以甲醇為原料，水為稀釋劑，水醇質(zhì)量比為3:2，反應(yīng)溫度520°C、壓力O.lMPa、質(zhì)量空速2.1h"的條件下反應(yīng)，并對反應(yīng)產(chǎn)物進行分析，結(jié)果列于表2。比較例2將硅鋁比Si02/Al203為106的ZSM-5分子篩原粉在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為540°C，焙燒時間為4小時。將得到的ZSM-5分子篩用6摩爾/升的鹽酸溶液，液固重量比為5，溫度為5(TC的條件下的條件下進行交換，之后洗滌，IO(TC干燥后在54(TC焙燒4小時。按照重量百分比H型分子篩60。％，氧化鋁40%混捏成型，在11(TC下干燥6小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為54(TC，焙燒時間為4小時，得到樣品B，其組成為分子篩氧化鋁=240:160。表面酸測定結(jié)果列于表1。與比較例1相同的反應(yīng)條件下，其產(chǎn)物分布列于表2。實施例1將硅鋁比Si02/Al203為48的ZSM-5分子篩原粉在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為540°C，焙燒時間為6小時。將所得到的ZSM-5用1摩爾/升的鹽酸溶液，液固重量比為10，溫度為7(TC的條件下進行交換，之后洗滌，105。C干燥后在52(TC焙燒6小時。按照重量百分比H型分子篩50%，氧化鋁50%混捏成型，之后在105。C下干燥6小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為52(TC，焙燒時間為6小時。利用等體積硝酸鈣溶液浸漬，之后在105。C下干燥6小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為52(TC，焙燒時間為6小時，得到Ca/HZSM-5催化劑樣品C，其重量組成為分子篩:氧化鋁Ca=250:250:2，表面酸測定結(jié)果列于表1。與比較例1相同的反應(yīng)條件下，其產(chǎn)物分布列于表2。實施例2將硅鋁比Si02/Al203為48的ZSM-5分子篩原粉在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為750°C，焙燒時間為1小時。將所得到的ZSM-5用6摩爾/升的磷酸溶液，液固重量比為2，溫度為2(TC的條件下進行交換，之后洗滌，10CTC干燥后在75(TC焙燒1小時。按照重量百分比H型分子篩35X，氧化鋁65%混捏成型，在10(TC下干燥24小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為75(TC，焙燒時間為l小時。利用等體積磷酸鈣溶液浸漬，之后在10(TC下干燥24小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為75(TC，焙燒時間為1小時，得到Ca/HZSM-5催化劑樣品D，其重量比組成為分子篩氧化鋁Ca=154:286:9，表面酸測定結(jié)果列于表1。與比較例1相同的反應(yīng)條件下，其產(chǎn)物分布列于表2。實施例3將硅鋁比Si02/Al203為48的ZSM-5分子篩原粉在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為480°C，焙燒時間為10小時。將所得到的ZSM-5用4摩爾/升的鹽酸溶液，液固重量比為5，溫度為5(TC的條件下進行交換，之后洗滌，110。C干燥后在4S0。C焙燒10小時。按照重量百分比H型分子篩90%，氧化鋁10%混捏成型，之后在ll(TC下干燥10小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為48(TC，焙燒時間為IO小時。利用等體積硝酸鈣溶液浸漬，之后在1l(TC下干燥10小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為480°C，焙燒時間為10小時，得到Ca/HZSM-5催化劑樣品E，其重量組成為分子篩氧化鋁Ca=450:50:35，表面酸測定結(jié)果列于表1。與比較例l相同的反應(yīng)條件下，其產(chǎn)物分布列于表2。實施例4將硅鋁比Si02/Al203為48的ZSM-5分子篩原粉在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為420。C，焙燒時間為24小時。將所得到的ZSM-5用0.3摩爾/升的硝酸溶液，液固重量比為20，溫度為9(TC的條件下進行交換，之后洗滌，12(TC干燥后在42(TC焙燒24小時。按照重量百分比H型分子篩57%，氧化鋁43%捏成型，之后在12(TC下干燥2小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為42(TC，焙燒時間為24小時，利用等體積的硝酸鈣溶液浸漬，之后在12(TC下干燥2小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為42(TC，焙燒時間為24小時，得到Ca/HZSM-5催化劑樣品F，其重量組成為分子篩氧化鋁Ca=200:150:42，與比較例1相同的反應(yīng)條件下，其產(chǎn)物分布列于表2。實施例5將比較例2焙燒所制的ZSM-5用1摩爾/升的鹽酸溶液，液固重量比為10，溫度為70。C的條件下進行交換，之后洗滌，11(TC干燥后在54(TC焙燒4小時。按照重量百分比H型分子篩60X，氧化鋁40%混捏成型，在12(TC下干燥2小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為54(TC，焙燒時間為4小時。利用等體積的硝酸鈣溶液浸漬，之后在12(TC下干燥3小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為54(TC，焙燒時間為6小時，得到催化劑樣品G，其重量組成為分子篩氧化鋁Ca=240:160:8。表面酸測定結(jié)果列于表l。與比較例l相同的反應(yīng)條件下，其產(chǎn)物分布列于表2。實施例6將硅鋁比Si02/Al203為260的ZSM-5分子篩原粉在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為44(TC，焙燒時間為8小時。將所得到的ZSM-5用2摩爾/升的鹽酸溶液，液固重量比為8，溫度為9(TC的條件下進行交換，之后洗滌，120。C干燥后在440。C焙燒24小時。按照重量百分比H型分子篩45%，氧化鋁55%捏成型，之后在12(TC下干燥4小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為440。C，焙燒時間為8小時，利用等體積的磷酸鈣溶液浸漬，之后在12(TC下干燥4小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為44(TC，焙燒時間為8小時，得到Ca/HZSM-5催化劑樣品H，其重量組成為分子篩氧化鋁Ca=180:220:2，表面酸測定結(jié)果列于表1。與比較例1相同的反應(yīng)條件下，其產(chǎn)物分布列于表2。表1樣品的吡啶吸附紅外光譜測定結(jié)果樣<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注酸量用吸收峰面積表示單位酸量為單位質(zhì)量峰面積(吸收峰面積/g)表2甲醇轉(zhuǎn)化評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例7按照實施例5所描述的催化劑制備條件和以甲醇為原料，反應(yīng)溫度420°C、壓力0.1MPa、質(zhì)量空速O.lh"的條件下反應(yīng)，并對反應(yīng)產(chǎn)物進行分析，結(jié)果列于表3。實施例8按照實施例5所描述的催化劑制備條件和以甲醇為原料，水為稀釋劑，水醇重量比為3:1，反應(yīng)溫度58(TC、壓力0.5MPa、質(zhì)量空速4.2h"的條件下反應(yīng)，并對反應(yīng)產(chǎn)物進行分析，結(jié)果列于表3。實施例9按照實施例5所描述的催化劑制備條件和以甲醇為原料，水為稀釋劑，水醇重量比為3:2，反應(yīng)溫度520。C、壓力0.3MPa、質(zhì)量空速2.1h"的條件下反應(yīng)，并對反應(yīng)產(chǎn)物進行分析，結(jié)果列于表3。實施例10按照實施例5所描述的催化劑制備條件和以甲醇為原料，水為稀釋劑，水醇重量比為9:1，反應(yīng)溫度540。C、壓力0.2MPa、質(zhì)量空速6.8h—1的條件下反應(yīng)，并對反應(yīng)產(chǎn)物進行分析，結(jié)果列于表3。8表3甲醇轉(zhuǎn)化評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例ll按照實施例5所描述的催化劑制備條件和反應(yīng)條件，催化劑連續(xù)運行200小時反應(yīng)結(jié)果見表4。表4甲醇轉(zhuǎn)化評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例12將硅鋁比Si02/Ab03為13的絲光沸石分子篩在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為540°C，焙燒時間為4小時。將得到的分子篩用3摩爾/升的鹽酸溶液，液固重量比為5的條件下進行交換，之后洗滌，干燥后在54(TC焙燒4小時。按照重量百分比分子篩60%，氧化鋁40%混捏成型，在120。C下干燥4小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為54(TC，焙燒時間為4小時，利用等體積的硝酸鈣溶液浸漬，之后在12(TC下干燥4小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為54(TC，焙燒時間為4小時，得到催化劑樣品，其重量組成為分子篩氧化鋁Ca=240:160:8。與比較例1相同的反應(yīng)條件下，其反應(yīng)結(jié)果如表5所示。實施例13將硅鋁比Si02/Al203為13的絲光沸石分子篩在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為560°C，焙燒時間為6小時。將得到的分子篩用4摩爾/升的磷酸溶液，液固重量比為6的條件下進行交換，之后洗滌，干燥后在56(TC焙燒6小時。按照重量百分比分子篩50%，氧化鋁50%混捏成型，在110'C下干燥4小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為560。C，焙燒時間為6小時，利用等體積的磷酸鈣溶液浸漬，之后在110。C下干燥4小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為56(TC，焙燒時間為6小時，得到催化劑樣品，其重量組成為分子篩氧化鋁Ca=250:250:30。與比較例l相同的反應(yīng)條件下，其反應(yīng)結(jié)果如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種甲醇制取丙稀催化劑，其特征在于催化劑是由分子篩、氧化鋁與Ca組成，分子篩∶氧化鋁∶Ca的重量比為150～450∶50～300∶1～45。2、如權(quán)利要求l所述的一種甲醇制取丙稀催化劑，其特征在于所述的分子篩為ZSM-5或絲光沸石分子篩。3、如權(quán)利要求1或2所述的一種甲醇制取丙稀催化劑的制備方法，其特征在于制備過程如下(1)、將ZSM-5或絲光沸石分子篩原粉在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為400800°C，焙燒時間為112小時；(2)、將步驟(l)得到的分子篩用0.16摩爾/升的酸，液固重量比為120，溫度為2090。C的條件下進行交換，之后洗滌，100120。C干燥，在400800。C焙燒112小時，得到H型分子篩；(3)、將步驟(2)得到的H型分子篩，按照重量百分比H型分子篩3390。/。，氧化鋁1067%混捏成型，之后在100120。C下干燥124小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為400800°C，焙燒時間為112小時，得到催化劑前驅(qū)體；(4)、將步驟(3)得到的催化劑前驅(qū)體，利用等體積鈣溶液浸漬后，在10012(TC下干燥124小時，再在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為40080(TC，焙燒時間為112小時，得到催化劑。4、如權(quán)利要求3所述的一種甲醇制取丙稀催化劑的制備方法，其特征在于所述的ZSM-5分子篩或絲光沸石分子篩的硅鋁比Si02/Al203為10300。5、如權(quán)利要求3所述的一種甲醇制取丙稀催化劑的制備方法，其特征在于所述的酸是鹽酸、硝酸或磷酸中的一種。6、如權(quán)利要求3所述的一種甲醇制取丙稀催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈣溶液是磷酸鈣、硝酸鈣或醋酸鈣溶液中的一種。7、如權(quán)利要求1或2所述的一種甲醇制取丙稀催化劑的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用條件如下選取水甲醇的重量比09:1的含水甲醇為原料、在反應(yīng)溫度420580°C、壓力0.10.5MPa、質(zhì)量空速0.16.8h-1的條件下進行反應(yīng)。全文摘要一種甲醇制取丙稀催化劑是由分子篩、氧化鋁與Ca組成，分子篩∶氧化鋁∶Ca的重量比為150～450∶50～300∶1～45。本發(fā)明具有丙稀選擇性高、產(chǎn)物中丙稀含量高、催化穩(wěn)定性好的優(yōu)點。文檔編號B01J29/00GK101648141SQ200910075450公開日2010年2月17日申請日期2009年9月15日優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日發(fā)明者慶紹軍,張變玲,張素紅,李林東,胡蘊青,董凌曜,韓怡卓,高志賢申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所