專利名稱：二氧化碳和環(huán)氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化碳和環(huán)氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法，特別是由二氧化碳和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備碳酸乙烯酯。
背景技術(shù)：
碳酸乙(丙)烯酯是一種性能優(yōu)良的溶劑和表面活性劑的原料，尤其對許多聚合 物和樹脂的溶解效果更佳，碳酸乙烯酯也可作為有機(jī)合成中間體，用作合成呋喃唑酮的原 料，用作水玻璃系漿料，纖維整理劑及其它纖維的加工劑，可用作紡織上的抽絲液，也可直 接作為脫除酸性氣體的溶劑及混凝土的添加劑，還可用作塑料發(fā)泡劑及合成潤滑油的穩(wěn)定 齊U。除此之外，碳酸乙烯酯也可以做高附加值的高能電池電解液。本發(fā)明之前，已知制備碳酸乙(丙)烯酯的方法。CN1343668專利采用由含氮雜環(huán) 化合物鹵化烷基吡啶或1，3_ 二烷基咪唑與非金屬鹵化物構(gòu)成的室溫下呈液體狀態(tài)的離子 液體為催化劑，堿金屬鹵化物或四丁基溴化銨為助催化劑，反應(yīng)壓力為1. 5-5. OMPa，反應(yīng)溫 度100-140°C，反應(yīng)時(shí)間4-8小時(shí)，催化劑用量為環(huán)氧化合物量的0. 2-2. 5mol%條件下，實(shí) 現(xiàn)二氧化碳與環(huán)氧化合物通過催化環(huán)加成制相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。CN1631886專利采用鋅鹽和咪唑鹵代鹽、吡啶鹵代類離子液體、季銨鹽中的一種作 為二元催化劑，反應(yīng)壓力為0. 5-5. OMPa,反應(yīng)溫度50-200°C，經(jīng)過催化二氧化碳和環(huán)氧化 合物環(huán)加成實(shí)現(xiàn)制備環(huán)狀碳酸酯。在反應(yīng)的過程中不加入任何有機(jī)溶劑，經(jīng)過簡單的減壓 蒸餾即能實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離，能夠重復(fù)使用而保持催化劑活性不變，選擇性98%以 上，轉(zhuǎn)化頻率達(dá)δΟΟΟΙΓ1以上。CN101037431采用金屬鹽、離子液體以及季銨鹽組成催化劑，反應(yīng)壓力為 0. 5-lOMPa，反應(yīng)溫度30-20(TC，經(jīng)過催化二氧化碳和環(huán)氧化合物環(huán)加成實(shí)現(xiàn)制備環(huán)狀碳酸 酯。在反應(yīng)的過程中不加入任何有機(jī)溶劑，經(jīng)過簡單的純化可以使環(huán)碳酸酯的純度在98% 以上，并且該催化劑能夠重復(fù)使用而保持催化劑活性不變。CN1817877采用過渡金屬鹽和二齒離子液體組成的二元催化劑，反應(yīng)溫度 40-210°C。二氧化碳反應(yīng)壓力為0. 1至5. OMPa的條件下，通過環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯 的清潔工藝新技術(shù)。CN1817878采用過渡金屬鹽和鹵化季膦鹽類離子液體組成的二元催化劑，反應(yīng)溫 度40-210°C。二氧化碳反應(yīng)壓力為0. 1至5. OMPa的條件下，通過環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸 酯的清潔工藝新技術(shù)。在現(xiàn)有技術(shù)中，均為間歇操作，使用均相催化劑合成碳酸乙(丙)烯酯存在從產(chǎn)物 中分離催化劑的問題，從而使催化劑損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由二氧化碳與環(huán)氧乙(丙)烷連續(xù)循環(huán)反應(yīng)制備碳酸 乙(丙)烯酯的方法。
本方法采用連續(xù)循環(huán)反應(yīng)，150g/h的環(huán)氧乙或丙烷和2_4MPa的二氧化碳分別從 反應(yīng)器的底部加入；反應(yīng)壓力為1. 0-5. OMPa (表壓)，反應(yīng)溫度100-200°C，反應(yīng)時(shí)間1_5小 時(shí)，催化劑為碳酸鹽和烷基咪唑鹽或烷基吡啶鹽離子液的復(fù)合催化劑。催化劑為7. 5g/h，碳 酸鹽和烷基咪唑鹽或烷基吡啶鹽離子液按重量比為1 6.5。本方法中碳酸鹽為堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽，分別為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸 鎂、碳酸鈣；烷基咪唑鹽為烷基咪唑鹵化鹽、烷基咪唑氟硼酸鹽、烷基咪唑氟磷酸鹽，分別為 烷基咪唑氯化鹽、烷基咪唑溴化鹽、烷基咪唑碘化鹽、烷基咪唑四氟硼酸鹽、烷基咪唑六氟 磷酸鹽；烷基吡啶鹽為烷基吡啶鹵化鹽、烷基吡啶氟硼酸鹽、烷基吡啶氟磷酸鹽，分別為烷 基吡啶氯化鹽、烷基吡啶溴化鹽、烷基吡啶四氟硼酸鹽、烷基吡啶六氟磷酸鹽，其中烷基為 碳的個(gè)數(shù)為1-7的取代基。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法鑒定。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明采用連續(xù)操作方法，反應(yīng)工藝簡單，操作簡便，催化劑 活性高，催化劑損失小。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為96-99% ；選擇性為97-99%。


圖1為本發(fā)明方法采用的連續(xù)循環(huán)反應(yīng)裝置流程圖圖中1催化劑計(jì)量罐2環(huán)氧乙烷輸送泵3催化劑泵4壓縮機(jī)5反應(yīng)器6循環(huán)泵7換熱器8粗碳酸乙烯酯貯罐9閃蒸罐10蒸餾塔11釜液收集罐12產(chǎn)品罐
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用一個(gè)或多個(gè)管式反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)制備碳酸乙(丙)烯酯。催化劑 泵3將催化劑從催化劑計(jì)量罐1中打入反應(yīng)器5中，反應(yīng)物二氧化碳和環(huán)氧乙(丙)烷分 別通過壓縮機(jī)4和環(huán)氧乙烷輸送泵2進(jìn)入反應(yīng)器5中，通過循環(huán)泵6及換熱器7進(jìn)行撤出 反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，并維持停留時(shí)間，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入粗碳酸乙烯酯貯罐8，再經(jīng)閃蒸罐9進(jìn)行 閃蒸，液體進(jìn)入蒸餾塔10進(jìn)行蒸餾，產(chǎn)物碳酸乙烯酯進(jìn)入產(chǎn)品罐12中，催化劑和部分碳酸 乙烯酯液體進(jìn)入釜液收集罐11，并通過催化劑泵3循環(huán)至反應(yīng)器5中繼續(xù)催化新鮮的原料 進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明所采用的含量百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1lg/h碳酸鈉和6. 5g/h的1-甲基-3- 丁基咪唑溴化鹽加入到管式反應(yīng)器中，150g/ h的環(huán)氧乙烷和2. OMPa的二氧化碳分別從反應(yīng)器的底部加入，用外加熱介質(zhì)加熱到100°C， 使環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)停留時(shí)間5小時(shí)轉(zhuǎn)化成碳酸乙烯酯；產(chǎn)物分析，計(jì)算環(huán)氧乙烷 轉(zhuǎn)化率為98% ；選擇性為99%。實(shí)施例2lg/h碳酸鉀和6. 5g/h的1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸鹽加入到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)停留時(shí)間3小時(shí)轉(zhuǎn)化成碳酸乙烯酯；產(chǎn) 物分析，計(jì)算環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為99% ；選擇性為99%。實(shí)施例3利用實(shí)施例1中的催化劑，150g/h的環(huán)氧丙烷和3. 5MPa的二氧化碳分別從反應(yīng)器 的底部加入，用外加熱介質(zhì)加熱到120°C，使環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)停留時(shí)間3小時(shí)轉(zhuǎn)化 成碳酸丙烯酯；產(chǎn)物分析，計(jì)算環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率 為98% ；選擇性為98%。實(shí)施例4利用實(shí)施例2中的催化劑，150g/h的環(huán)氧乙烷和4. OMPa的二氧化碳分別從反應(yīng)器 的底部加入，用外加熱介質(zhì)加熱到140°C，使環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)停留時(shí)間2小時(shí)轉(zhuǎn)化 成碳酸乙烯酯；產(chǎn)物分析，計(jì)算環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為97% ；選擇性為99%。實(shí)施例5lg/h碳酸鎂和6. 5g/h的1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽加入到管式反應(yīng)器中， 反應(yīng)條件與實(shí)施例3相同；產(chǎn)物分析，計(jì)算環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為99% ；選擇性為99%。實(shí)施例6lg/h碳酸鈣和6. 5g/h的1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽加入到管式反應(yīng)器中， 150g/h的環(huán)氧乙烷和2. OMPa的二氧化碳分別從反應(yīng)器的底部加入，用外加熱介質(zhì)加熱到 140°C，使環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)停留時(shí)間3小時(shí)轉(zhuǎn)化成碳酸乙烯酯；產(chǎn)物分析，計(jì)算環(huán) 氧乙烷轉(zhuǎn)化率為97% ；選擇性為99%。實(shí)施例7lg/h碳酸鈉和6. 5g/h的1-甲基-3- 丁基吡啶溴化鹽加入到管式反應(yīng)器中，反應(yīng) 條件與實(shí)施例3相同；產(chǎn)物分析，計(jì)算環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為98% ；選擇性為99%。實(shí)施例8lg/h碳酸鉀和6. 5g/h的1-甲基-3- 丁基吡啶四氟硼酸鹽加入到管式反應(yīng)器中， 150g/h的環(huán)氧丙烷和4. OMPa的二氧化碳分別從反應(yīng)器的底部加入，用外加熱介質(zhì)加熱到 140°C，使環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)停留時(shí)間2小時(shí)轉(zhuǎn)化成碳酸乙烯酯；產(chǎn)物分析，計(jì)算環(huán) 氧乙烷轉(zhuǎn)化率為98% ；選擇性為99%。實(shí)施例9lg/h碳酸鎂和6. 5g/h的1-甲基-3- 丁基吡啶六氟磷酸鹽加入到管式反應(yīng)器中， 反應(yīng)條件與實(shí)施例3相同；產(chǎn)物分析，計(jì)算環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為97% ；選擇性為99%。實(shí)施例10利用實(shí)施例8的催化劑，150g/h的環(huán)氧乙烷和3. OMPa的二氧化碳分別從反應(yīng)器的 底部加入，用外加熱介質(zhì)加熱到130°C，使環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)停留時(shí)間3小時(shí)轉(zhuǎn)化成 碳酸乙烯酯；產(chǎn)物分析，計(jì)算環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為99% ；選擇性為99%。
權(quán)利要求
一種二氧化碳和環(huán)氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法，其特征在于采用連續(xù)循環(huán)反應(yīng)，150g/h的環(huán)氧乙或丙烷和2-4MPa的二氧化碳分別從反應(yīng)器的底部加入；反應(yīng)壓力為1.0-5.0Mpa，反應(yīng)溫度100-200℃，反應(yīng)時(shí)間1-5小時(shí)；催化劑為碳酸鹽和烷基咪唑鹽或烷基吡啶鹽離子液組成的復(fù)合催化劑；催化劑為7.5g/h、碳酸鹽和烷基咪唑鹽或烷基吡啶鹽離子液按重量比為1∶6.5；碳酸鹽為堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳和環(huán)氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法，其特 征在于其中堿金屬碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的二氧化碳和環(huán)氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法，其特征在 于其中的堿土金屬碳酸鹽為碳酸鎂、碳酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化碳和環(huán)氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法，采用連續(xù)循環(huán)反應(yīng)，150g/h的環(huán)氧乙或丙烷和2-4MPa的二氧化碳分別從反應(yīng)器的底部加入；反應(yīng)壓力為1.0-5.0MPa，反應(yīng)溫度100-200℃，反應(yīng)時(shí)間1-5小時(shí)；催化劑為碳酸鹽和烷基咪唑鹽或烷基吡啶鹽離子液組成的復(fù)合催化劑；催化劑為7.5g/h，碳酸鹽和烷基咪唑鹽或烷基吡啶鹽離子液氨重量比為1∶6.5；碳酸鹽為堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽；本發(fā)明工藝簡單，催化劑活性高，催化劑損失小，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為96-99％；選擇性為97-99％。
文檔編號B01J27/232GK101824022SQ200910079169
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者張成業(yè), 石大川, 馬明君, 魯荊林 申請人:中國石油天然氣股份有限公司