專利名稱：一種耐溶劑聚酰亞胺納濾膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機膜分離技術領域，具體涉及一種用于有機溶劑分離的耐溶劑聚酰 亞胺納濾膜的制備方法。
背景技術：
納濾作為一種新型壓力驅動膜分離技術，已廣泛應用于水處理、紡織印染、造紙、食品、醫(yī)藥、石化和生化等領域中。納濾膜具有納米級的孔徑，操作壓力較低，對一、二價離 子有不同選擇性，對小分子有機物有較高的截留性等特點。納濾膜一般分為無機納濾膜和有機納濾膜兩種。無機納濾膜具有良好的耐溶劑性 能，但價格較昂貴。適用于作有機納濾膜的材料有聚酰亞胺、硅橡膠、聚丙烯腈、聚磷腈、聚 亞胺酯以及其他交聯(lián)聚合物等。其中，聚酰亞胺因其耐溶劑性和成膜性良好、耐熱性及機械 性能優(yōu)異，結構多樣化，而應用較為廣泛。目前，所應用的聚酰亞胺納濾膜主要有以下兩種1)以商品名為MatrimidTM5218 的芳香聚酰亞胺為膜材料，通過相轉化法制備的納濾膜，因MatrimidTM5218芳香聚酰亞胺 為完全酰亞胺化的可溶性聚酰亞胺，耐溶劑性差，且價格昂貴；2)Membrane Extraction Technology公司以Lenzing P84聚酰亞胺為膜材料制備的STARMEM 系列膜，Lenzing P84 聚酰亞胺為二苯甲酮四羧酸二酐、苯甲二胺和4，4' -二氨基二苯甲烷的共聚物，為可溶性 聚酰亞胺，因此耐溶劑性能差。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術中的問題，而提供一種用于有機溶劑分離的耐溶 劑聚酰亞胺納濾膜的制備方法。本發(fā)明通過如下技術方案實現(xiàn)發(fā)明目的采用相分離法制得聚酰胺酸納濾膜，再 通過熱亞胺化將聚酰胺酸轉化為聚酰亞胺，從而制得耐溶劑聚酰亞胺納濾膜，具體包括以 下步驟1)將干燥的芳香二胺溶于極性非質子溶劑中，而后加入干燥的芳香二酐，攪拌反 應4 8小時，得到質量濃度為10 30%聚酰胺酸溶液，其中，芳香二胺和芳香二酐的摩爾 比為 1 1. 01 1 1. 02 ；2)將步驟1)中得到的聚酰胺溶液經絲網過濾，靜置脫泡后，室溫下涂覆在玻璃板 上，得到厚為150 200 μ m的薄膜，在空氣中放置10 60秒后，浸入非溶劑凝固液中凝固， 得到聚酰胺酸納濾膜，而后將聚酰胺酸納濾膜于非溶劑凝固液中浸泡2 8小時，再于真空 干燥箱中干燥1 2小時；3)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥箱中，以3 8°C /min的升溫速率升溫 至100°C保溫1 2小時，再以3 8°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫1 2小時，再 次以3 8°C /min的升溫速率升溫至300°C保溫1 2小時，而后依次在乙醇和純水中浸 泡，干燥，得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。
其中，步驟1)中所述的芳香二胺選自4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)、4，4’ - 二氨基二苯砜(DADPS)、對苯二胺(PPD)或4，4' - 二氨基二苯甲烷(MDI)。步驟1)中所述的極性非質子溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙 酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSo)。步驟1)中所述的芳香二酐選自均苯四甲酸酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐 (BTDA)或二苯醚四甲酸二酐(ODPA)。步驟2)中所述的非溶劑凝固液為純水或乙醇與純水的混合凝膠浴。本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明所提供的方法方法簡單易行，成本低，所制得的聚酰亞胺納濾膜具有較高 的強度和耐溶劑性能，并且膜結構穩(wěn)定，同時克服了由于完全酰亞胺化的聚酰亞胺無法溶 解的缺點，可應用于不同溶劑體系的分離。以下結合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式實施例11)將4. OOOg經干燥處理的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)溶于75. 6g N-甲基_2_ 口比 咯烷酮(NMP)中，氮氣保護下加入4. 402g經干燥處理的均苯四甲酸酐(PMDA)，攪拌反應4 小時，得到濃度為10. 0%的聚酰胺酸溶液；2)將聚酰胺酸溶液經200目絲網過濾后，將濾液靜置脫氣24小時，在室溫條件下， 將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在200 μ m,揮發(fā)30秒 后，浸入純水凝固液中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，浸泡在純水凝固液里漂洗2小時后，于 真空干燥箱內20°C干燥1小時；3)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥箱中以8°C /min的升溫速率升溫至 100°c保溫120分鐘，再以8°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫120分鐘，再次以8°C /min 的升溫速率升溫至300°C保溫120分鐘后，冷卻至室溫，而后依次在乙醇和純水中浸泡12小 時，干燥，得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。膜分離性能室溫下，操作壓力為0.5MPa，聚酰亞胺納濾膜的水通量為14. 6L/ M2 · h，乙醇通量為27. 3L/M2 · h ；膜屈服強度為3. 68MPa 二耐溶劑性能以溶脹比表示耐溶
劑性能，將聚酰亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡10天后測試其溶脹比(計算方式為b^/P;
Hii為溶脹平衡時膜的質量，m0為干燥膜的質量，ρ為溶劑密度)，甲醇中的溶脹比為1. 124 ； 四氫呋喃中的溶脹比1.011 ；正己烷中的溶脹比為0.315 ；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶 脹比為2. 251。實施例21)將4. OOOg經干燥處理的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)溶于60. Og N-甲基_2_ 口比 咯烷酮(NMP)中，氮氣保護下加入6. 565g經干燥處理的二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，攪拌 反應5小時，得到濃度為15. 0%的聚酰胺酸溶液；2)將聚酰胺酸溶液經200目絲網過濾后，將濾液靜置脫氣24小時，在室溫條件下， 將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在150 μ m，揮發(fā)10秒 后，浸入純水凝固液中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，浸泡在純水凝固液里漂洗3小時后，于真空干燥箱內20°C干燥1小時；3)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥箱中，以8°C /min的升溫速率升溫至 100°C保溫60分鐘，再以8V /min的升溫速率升溫至200°C保溫60分鐘，再次以8°C /min 的升溫速率升溫至300°C保溫60分鐘后，冷卻至室溫，而后依次在乙醇和純水中浸泡12小 時，干燥，得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。膜分離性能室溫下，操作壓力為0.5MPa，聚酰亞胺納濾膜的水通量為16. 9L/ M2 · h，乙醇通量為35. 4L/M2 · h ；膜屈服強度為2. 60MPa ；耐溶劑性能以溶脹比表示耐溶 劑性能，將聚酰亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡10天后測試其溶脹比，甲醇中的溶脹比為 1.836 ；四氫呋喃中的溶脹比1.345 ；正己烷中的溶脹比為0. 933 ；N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 中的溶脹比為2. 965。實施例31)取實施例1和實施例2中制備的聚酰胺酸溶液各30g，混合攪拌均勻，得到總質 量分數(shù)為12. 5%的混合溶液；2)將聚酰胺酸溶液經200目絲網過濾后，將濾液靜置脫氣24小時，在室溫條件下， 將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在170 μ m，揮發(fā)10秒 后，浸入純水凝固液中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，浸泡在純水凝固液里漂洗5小時后，于 真空干燥箱內20°C干燥1小時；3)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥箱中，以5°C /mi η的升溫速率升溫至 100°C保溫90分鐘，再以5°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫90分鐘，再次以5°C /min 的升溫速率升溫至300°C保溫90分鐘后，冷卻至室溫，而后依次在乙醇和純水中浸泡12小 時，干燥，得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。膜分離性能室溫下，操作壓力為0. 5MPa，聚酰亞胺納濾膜的水通量為18. 7L/ M2 · h，乙醇通量為36. 5L/M2 · h ；膜屈服強度為3. 14MPa ；耐溶劑性能以溶脹比表示耐溶 劑性能，將聚酰亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡10天后測試其溶脹比，甲醇中的溶脹比為 1.553 ；四氫呋喃中的溶脹比1.283 ；正己烷中的溶脹比為0. 649 ；N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 中的溶脹比為2. 711實施例41)將4. OOOg經干燥處理的4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)溶于66. 2g N, N- 二甲基 乙酰胺(DMAc)中，在氮氣保護下加入經干燥處理的均苯四甲酸酐(PMDA)2. 203g與二苯甲 酮四羧酸二酐(BTDA) 3. 255g的混合物，攪拌反應5小時，得到濃度為12. 5%的聚酰胺酸溶 液；2)將聚酰胺酸溶液經200目絲網過濾后，將濾液靜置脫氣24小時，在室溫條件下， 將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在150 μ m，揮發(fā)10秒 后，浸入純水凝固液中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，浸泡在純水凝固液里漂洗5小時后，于 真空干燥箱內20°C干燥1小時；3)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥 箱中以;TC /min的升溫速率升溫至 100°C保溫60分鐘，再以3°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫60分鐘，再次以3°C /min 的升溫速率升溫至300°C保溫60分鐘后，冷卻至室溫，而后依次在乙醇和純水中浸泡12小 時，干燥，得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。
膜分離性能室溫下，操作壓力為0. 5MPa，聚酰亞胺納濾膜的水通量為21. IL/ M2 · h，乙醇通量為27. 9L/M2 · h ；膜屈服強度為2. 94MPa ；耐溶劑性能以溶脹比表示耐溶 劑性能，將聚酰亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡10天后測試其溶脹比，甲醇中的溶脹比為 1.781 ；四氫呋喃中的溶脹比1.301 ；正己烷中的溶脹比為0.755 ；N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF) 中的溶脹比為2. 751實施例51)將4. 966g經干燥處理的4，4，- 二氨基二苯砜(DADPS)溶于21. 9g N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)中，氮氣保護下加入4. 406g經干燥處理的均苯四甲酸酐(PMDA)，攪 拌反應8小時，得到濃度為30. 0%的聚酰胺酸溶液；2)將聚酰胺酸溶液經200目絲網過濾后，將濾液靜置脫氣24小時，在室溫條件下， 將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在150 μ m，揮發(fā)60秒 后，浸入純水凝固液中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，浸泡在純水凝固液里漂洗8小時后，于 真空干燥箱內20°C干燥2小時；3)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥箱中以;TC /min的升溫速率升溫至 100°C保溫60分鐘，再以3°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫60分鐘，再次以3°C /min 的升溫速率升溫至300°C保溫60分鐘后，冷卻至室溫，而后依次在乙醇和純水中浸泡12小 時，干燥，得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。膜分離性能室溫下，操作壓力為0. 5MPa，聚酰亞胺納濾膜的水通量為37. 2L/ M2 · h，乙醇通量為53. 8L/M2 · h ；膜屈服強度為2. 15MPa ；耐溶劑性能以溶脹比來表示耐 溶劑性能，聚酰亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡10天后測試其溶脹比，甲醇中的溶脹比為 2. 143 ；四氫呋喃中的溶脹比1.751 ；正己烷中的溶脹比為1.319 ；N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF) 中的溶脹比為3. 394實施例61)取實施例1和實施例5中制備的聚酰胺酸溶液各30g，混合攪拌均勻，得到總質 量分數(shù)為20.0%的混合溶液；2)將聚酰胺酸溶液經200目絲網過濾后，將濾液靜置脫氣24小時，在室溫條件下， 將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在150 μ m,揮發(fā)30秒 后，浸入純水凝固液中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，浸泡在純水凝固液里漂洗5小時后，于 真空干燥箱內20°C干燥1. 5小時；3)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥箱中以;TC /min的升溫速率升溫至 100°C保溫60分鐘，再以3°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫60分鐘，再次以3°C /min 的升溫速率升溫至300°C保溫60分鐘后，冷卻至室溫，而后依次在乙醇和純水中浸泡12小 時，干燥，得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。膜分離性能室溫下，操作壓力為0. 5MPa，聚酰亞胺納濾膜的水通量為26. 7L/ M2 · h，乙醇通量為43. 8L/M2 · h ；膜屈服強度為2. 34MPa ；耐溶劑性能以溶脹比表示耐溶劑 性能，聚酰亞胺納濾膜在各種溶劑中浸泡10天后測試其溶脹比，甲醇中的溶脹比為1. 898 ； 四氫呋喃中的溶脹比1.693 ；正己烷中的溶脹比為1. 115 ；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶 脹比為3. 115。
權利要求
一種耐溶劑聚酰亞胺納濾膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將干燥的芳香二胺溶于極性非質子溶劑中，而后加入干燥的芳香二酐，攪拌反應4～8小時，得到質量濃度為10～30％聚酰胺酸溶液，其中，芳香二胺和芳香二酐的摩爾比為1∶1.01～1∶1.02；2)將步驟1)中得到的聚酰胺溶液經絲網過濾，靜置脫泡后，室溫下涂覆在玻璃板上，得到厚為150～200μm的薄膜，在空氣中放置10～60秒后，浸入非溶劑凝固液中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，而后將聚酰胺酸納濾膜于非溶劑凝固液中浸泡2～8小時，再于真空干燥箱中干燥1～2小時，得到干燥的聚酰胺酸納濾膜；3)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥箱中，以3～8℃/min的升溫速率升溫至100℃保溫1～2小時，再以3～8℃/min的升溫速率升溫至200℃保溫1～2小時，再次以3～8℃/min的升溫速率升溫至300℃保溫1～2小時，而后依次在乙醇和純水中浸泡，干燥，得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的芳香二胺選自4，4’_二 氨基二苯醚0DA、4，4，- 二氨基二苯砜DADPS、對苯二胺PPD或4，4‘ - 二氨基二苯甲烷MDI。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的極性非質子溶劑選自N， N- 二甲基甲酰胺DMF、N, N- 二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基-2-吡咯烷酮NMP或二甲基亞砜 DMSo。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的芳香二酐選自均苯四甲 酸酐PMDA、二苯甲酮四羧酸二酐BTDA或二苯醚四甲酸二酐0DPA。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的非溶劑凝固液為純水或 乙醇與純水的混合凝膠浴。
全文摘要
一種耐溶劑聚酰亞胺納濾膜的制備方法屬于有機膜分離技術領域。本發(fā)明擬解決現(xiàn)有聚酰亞胺納濾膜耐溶劑性能差和價格昂貴的問題。本發(fā)明采用相分離法制得聚酰胺酸納濾膜，再通過熱亞胺化將聚酰胺酸轉化為聚酰亞胺，從而得到耐溶劑聚酰亞胺納濾膜。本發(fā)明方法操作簡單，成本低，所制備的聚酰亞胺納濾膜耐溶劑性能好。
文檔編號B01D71/64GK101837254SQ20091008010
公開日2010年9月22日 申請日期2009年3月20日 優(yōu)先權日2009年3月20日
發(fā)明者曹兵, 潘凱, 王文才, 趙靜, 馬奇達 申請人:北京化工大學