專利名稱：一種層狀雙羥基復合金屬氧化物花狀微球的水熱制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于陰離子型層狀結構功能材料技術領域，特別是涉及一種層狀雙羥基復 合金屬氧化物花狀微球的水熱制備方法，在磺化聚苯乙烯表面生長雙羥基復合金屬氧 化物花狀殼層。
背景技術：
層狀雙羥基復合金屬氧化物(又稱類水滑石，簡稱LDHs)是一類陰離子型層狀結 構功能材料，由相互平行且?guī)д姾傻膶影褰M成，層間由平衡陰離子及水分子構成。 其化學組成通式為[M^《M,OH)2f(A n)'mH20，其中M2+、 M^分別是位于層板 上的二價、三價金屬離子，A"-代表層間陰離子。這類材料由于其獨特的晶體結構和物 化特性使其在離子交換、吸附、催化、高分子改性、光學材料、磁學材料、電學材料 等許多領域展現(xiàn)出極為廣闊的應用前景。
近年來，利用水熱法制備LDHs材料的有關研究主要集中在利用水熱法制備微結 構、形貌可控的LDHs薄膜。如文^Ut/v. M加w. 2006， 18， 3089—3093中，我們實驗室 Chen等通過水熱合成的方法，采用原位合成技術，以經(jīng)過表面陽極氧化后的鋁片 (PA0/A1)為基體，在一定條件下制備了鎳鋁(NiAl-LDHs)類水滑石薄膜，并且薄膜具有 超疏水的優(yōu)異性能；在2007年全國高分子學術論文報告會2007年10月9日-13日，Yang 等人通過水熱合成法在鋁片表面制備了多孔鋅鋁類水滑石薄膜，且由于鋅鋁類水滑石 中具有氧化鋅相似的晶體結構，因此具有很好的光聲響應，是一種良好的吸聲材料； 國內(nèi)Liu等利用水熱法制備LDHs薄膜取得了一系列重要的研究成果(J. Phys. Chem. B 2006, 110, 21 865; Small 2006， 2, 612.; J. Mater. Chem. 2006, 16, 4427， Adv. Func. Mater. 2008，)，通過調(diào)節(jié)NHyH20的濃度，從而達到控制制備LDHs薄膜的厚度，得到的 ZnO/ZnAl204異質(zhì)薄膜可望用于鋰電池電極的正極材料。盡管以上研究結果顯示出水熱 法具有能制備出形貌可控的LDHs微納結構、且LDHs結晶好、團聚少、純度高、粒度 分布窄等特點，然而利用水熱法制備LDHs微球方面的研究卻鮮有報道。
材料的微觀結構、形貌等因素顯著影響其性能和應用。在實際應用中，LDHs多級 微納結構的球形材料，與粉體材料相比，可在傳質(zhì)/傳熱、吸附分離等與材料的接觸效 率方面具有突出的優(yōu)勢。目前，LDHs微球的制備手段主要是基于靜電力的模板組裝法, 國內(nèi)外有關研究工作最新進展主要集中在微乳液法或噴霧干燥法制備的實心球、層層組裝法制備的核/LDHs殼結構方面。其中，在文獻C7w附.Co/mm/". 2006, 3125-3127中， 日本Sasaki研究小組研究了通過采用的層層組裝法制備LDHs微球，即基于帶負電性質(zhì) 的聚乙烯苯磺酸鈉(PSS)與帶正電性質(zhì)的LDHs納米片靜電組裝原理而得到LDHs中空 微球；在文獻Oie附.Mflter. 2006, 18， 238-240中，法國Gfemd等人研究了以未磺化PS 模板共沉淀法可以制備得到三維"蜂窩狀"的LDHs網(wǎng)絡結構；在文獻Oie柳.Mflter. 2009, 21,781-783中，Xu等人研究了通過自組裝方法在帶負電性質(zhì)碳球上直接超聲沉積帶負 電性質(zhì)的LDHs納米片，從而得到碳球/LDHs異質(zhì)微球。然而，通過上述方法制備得到 的LDHs殼層比表面積較小、與PSS或PS核的結合力，或有機溶劑剝離法則是需要大量 有機溶劑，且剝離效率極低；或耗能相對較大；這些局限性將很大程度上限制LDHs微 球的節(jié)能工業(yè)化生產(chǎn)和進一步應用。
本發(fā)明采用水熱合成的方法，在一定溫度下以磺化PS微球為模板，制備了LDHs 包覆PS的核殼結構PS/ZnAl-LDHs。與已申請的原位合成法(申請?zhí)朇N101274769A) 不同的是，本發(fā)明采用的是水熱合成，可得到粒徑均一、相組成均一的水滑石，同時 此方法成本低，方法簡便易行，具有工業(yè)化生產(chǎn)的前景。由于該磺化聚苯乙烯/水滑石 核殼結構微球親水性好，在吸附和分離水中有機染料或大分子蛋白質(zhì)性能方面有廣泛 的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種層狀雙羥基復合金屬氧化物花狀微球的水熱制備方法， 利用帶負電荷聚苯乙烯(PSS)模板法原位制備PS/LDHs核殼結構微球的簡易方法。 即以具有較強剛性的納米或亞微米級層狀雙羥基復合金屬氧化物顆粒為構筑單元，以 磺化聚苯乙烯微球為模板，利用水熱法在磺化聚苯乙烯表面原位生長類水滑石，同時 通過該方法可以實現(xiàn)微球形態(tài)的層狀雙羥基復合金屬氧化物有機無機復合材料的工業(yè) 化制備。利用該簡易方法，通過變化LDHs的合成條件和晶化溫度，可以控制磺化聚 苯乙烯微球表面LDHs的粒徑大小。
本發(fā)明提供的層狀雙羥基復合金屬氧化物，其化學通式是 [M2、-xM3+x(OH)2]x+.(A"WmH20
其中，M"是Mg2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cu2+、 Co2+、 Ca"或Fe^中的一種或兩種;M3+ 是Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或v3+中的任意一種或兩種;x取值范圍為0.17 0.34 ， n取值范圍為l/n 1 ， m取值范圍為n^l-Nx/n(m其中為最大含水量；N為陰離子占據(jù) 的位置；x為M3+/(M2++M3+); n為陰離子的化合價)，
該微球的粒徑在0.4 10 um之間；該微球為實心球。本發(fā)明的制備方法為首先將通過在磺化聚苯乙烯微球表面吸附帶有異種電荷的 金屬鹽離子，然后制備納米級或亞微米級類水滑石，類水滑石的制備方法是已知技術， 目前采用的有共沉淀法、成核/晶化隔離法、非平衡晶化法或水熱合成等方法，本實驗 采用水熱合成法，該法可以得到微米級聚苯乙烯/水滑石有機無機復合微球，且水滑石 顆粒粒徑均一、相組成均一。具體步驟如下
A:將聚苯乙烯微球作磺化處理，其隨著磺化時間的延長，表面磺化程度增大，并 逐漸由疏水性表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性表面，基體表面能夠形成致密的磺酸根單分子層，聚
苯乙烯表面磺化時間為24 72h;
B:稱取Zn(N03)2-6H20、 Al(N03)y9H20， [Zn2++Al3+] =1.2mol/L， [Zn2]/[ Al3+]=2:1
用通過N2的去離子水配置成溶液，將此混合溶液倒入四口燒瓶中，攪拌使鹽溶解，再
將50 100ml聚苯乙烯微球懸浮液，微球質(zhì)量分數(shù)在8 20%，倒入鹽溶液中攪拌均 勻，得到混合溶液，在磺化聚苯乙烯表面通過致密的磺酸根單分子層吸附帶異種電荷 的金屬陽離子。
C:將NaOH和Na2CCV混合堿溶液以0. 12s/滴 0.22s/滴的速度滴加到步驟B中 得到混合溶液，然后將所得溶液離心洗滌，除去上層清液，將得到的漿料重新分散在 通過N2的去離子水中，并配置成溶液。將所得溶液放入高溫高壓反應釜通過水熱法制 備得到層狀雙羥基復合金屬氧化物微球，25 8(TC晶化4 18 h ，反應結束；將反應 液放入冰水中冷卻，用通過氮氣的冰水洗漆3 4次，最后再用冰乙醇洗滌2 3次， 真空干燥箱中干燥，最后放入冰箱中保存。
本方法可得到粒徑均一、相組成均一的水滑石，同時此方法成本低，方法簡便易 行，具有工業(yè)化生產(chǎn)的前景。
所制得的類水滑石材料化學通式是[M xM (OH)2]x+，(A"imH20
其中，M2+為二價金屬陽離子，可以是Mg2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cu2+、 Co2+、 Ca2+ 或F^+等中的一種或兩種；M^為三價金屬陽離子，可以是Al3+、 Cr3+'、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 F^+或vS+等任意一種或兩種；
釆用Shimadu XRD-6000型粉末X射線衍射儀對制備的球形物進行定性分析，結果 如下
圖1為所獲得的材料的XRD譜圖，其中1#， ^和5g分別為ZnAl-LDHs，實施例1和2 樣品的譜圖，由圖可見類水滑石材料的(003)、 (006)、 (101)、 (012)、 (015)、 (018)、 (110) 和(113)特征峰均出現(xiàn)了，說明所制得的材料為層狀雙羥基復合金屬氧化物(類水滑石)。
采用Hitachi-S4700N型SEM進行樣品形貌分析，采用日立H-800型TEM對樣品的微 觀結構進行分析，結果如下
本發(fā)明的顯著特點在于不借助于粘合劑的作用，即以具有較強剛性的納米或亞微 米級層狀雙羥基復合金屬氧化物微粒為構筑單元，以磺化聚苯乙烯微球為模板，利用 成核晶化隔離法在磺化聚苯乙烯表面生長類水滑石，實現(xiàn)微球形態(tài)的層狀雙羥基復合 金屬氧化物有機復合材料的直接制備。并且其制備方法簡便，可得到粒徑均一、相組成均一的水滑石，具有工業(yè)化生產(chǎn)的前景，因此能夠廣泛應用在藥物載體、納米反應
器、過濾、分離等方面。


圖l "是ZnAl-LDHs的XRD譜圖，2#是實施例1所制得的聚苯乙烯/水滑石復合 微球的XRD譜圖，3#是實施例2所制得的聚苯乙烯/水滑石復合微球的XRD譜圖。
圖2是實施例1所獲得的復合微球及其放大SEM圖片，從圖上可知采用成核晶化 隔離法，水滑石能夠在磺化聚苯乙烯表面生長，且能夠垂直于微球表面生長；
圖3是實施例2所獲得的復合微球及其放大SEM圖片，從圖上可以看出水滑石能 夠在磺化聚苯乙烯表面生長，形成水滑石緊密包裹聚苯乙烯的核殼結構，相對于實例1， 金屬離子與磺化聚苯乙烯添加的順序影響了聚合物/水滑石復合微球的形貌。
具體實施方式
實施例1
A:稱取1.19g Zn(N03)2'6H20和0.75g Al (N03)3'9H20溶解在去離子水中配成 lOOmL混合鹽溶液，將溶液到入四口燒瓶中，通氮氣并攪拌使鹽溶解；然后再稱取 0.424gNa2CO3與0.384gNaOH溶解在去離子水中配成lOOmL混合堿溶液；稱取濕含量 為3.0g磺化聚苯乙烯溶解在去離子水中配成50mL懸浮液；
B:把步驟A制備的磺化聚苯乙烯懸浮液倒入鹽溶液中，攪拌4h使其混合均勻；
C:把步驟A制備的堿溶液對步驟B混合溶液進行快速滴定，將所得溶液離心洗 滌，除去上層清液，將得到的漿料重新分散在通過N2的去離子水中，并配置成溶液。 將所得溶液放入高溫高壓反應釜8(TC水熱晶化18h;
D:把步驟C的膠態(tài)漿液放入0。C冰水中冷卻，然后用通過氮氣的冰水洗滌三次， 最后再用O'C的乙醇洗滌兩次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。
實施例2
A:稱取1.19g Zn(N03)2'6H20和0.75g Al (N03)y9H20溶解在去離子水中配成 lOOmL混合鹽溶液，將溶液到入四口燒瓶中，通氮氣并攪拌使鹽溶解；然后再稱取 0.424gNa2CO3與0.384gNaOH溶解在去離子水中配成lOOmL混合堿溶液；稱取濕含量 為3.0g磺化聚苯乙烯溶解在去離子水中配成50mL懸浮液；
B:把步驟A制備的磺化聚苯乙烯懸浮液倒入鹽溶液中，攪拌4h使其混合均勻； C:把步驟A制備的堿溶液對步驟B混合溶液進行快速滴定，將所得溶液離心洗 滌，除去上層清液，將得到的漿料重新分散在通過N2的去離子水中，并配置成溶液。 將所得溶液放入高溫高壓反應釜6(TC水熱晶化18h;
D:把步驟C的膠態(tài)漿液放入O'C冰水中冷卻，然后用通過氮氣的冰水洗滌三次， 最后再用O'C的乙醇洗滌兩次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。 實施例3
A:稱取11.9g Zn(N03)2'6H20和7.5g Al (N03)3'9H20溶解在去離子水中配成lOOmL 混合鹽溶液，將溶液到入四口燒瓶中，通氮氣并攪拌使鹽溶解；然后再稱取4.24gNa2C03與3.84gNaOH溶解在去離子水中配成100mL混合堿溶液；稱取濕含量為4.0g 磺化聚苯乙烯溶解在去離子水中配成50mL懸浮液；
B:把步驟A制備的磺化聚苯乙烯懸浮液倒入鹽溶液中，攪拌4h使其混合均勻；
C:把步驟A制備的堿溶液對步驟B混合溶液進行快速滴定，將所得溶液離心洗 滌，除去上層清液，將得到的漿料重新分散在通過N2的去離子水中，并配置成溶液。 將所得溶液放入高溫高壓反應釜80'C水熱晶化18h;
D:把步驟C的膠態(tài)漿液放入0'C沐水中冷卻，然后用通過氮氣的冰水洗滌三次， 最后再用O'C的乙醇洗滌兩次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。
實施例4
A:稱取5.95g Zn(N03)2'6H20禾Q 3.75g Al (N03)3'9H20溶解在去離子水中配成 lOOmL混合鹽溶液，將溶液到入四口燒瓶中，通氮氣并攪拌使鹽溶解；然后再稱取2.12g Na2C03與1.92gNaOH溶解在去離子水中配成100mL混合堿溶液；稱取濕含量為3.0g 磺化聚苯乙烯溶解在去離子水中配成50mL懸浮液；
B:把步驟A制備的磺化聚苯乙烯懸浮液倒入鹽溶液中，攪拌4h使其混合均勻； C:把步驟A制備的堿溶液對步驟B混合溶液進行快速滴定，將所得溶液離心洗 滌，除去上層清液，將得到的漿料重新分散在通過N2的去離子水中，并配置成溶液。 將所得溶液放入高溫高壓反應釜80'C水熱晶化18h;
D:把步驟C的膠態(tài)漿液放人0。C冰水中冷卻，然后用通過氮氣的冰水洗滌三次， 最后再用O'C的乙醇洗滌兩次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。
權利要求
1. 一種層狀雙羥基復合金屬氧化物微球，其特征在于，化學通式是[M2+1-xM3+x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O其中，M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+中的一種或兩種；M3+是Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+中的任意一種或兩種；x取值范圍為0.17～0.34，n取值范圍為1/n～1，m＝1-Nx/n(m其中為最大含水量；N為陰離子占據(jù)的位置；x為M3+/(M2++M3+)；n為陰離子的化合價)。
2. 按照權利要求1所述的微球，其特征在于，所述的微球的粒徑在0.4 10um 之間；微球為實心球。
3. —種制備權利要求1所述的層狀雙羥基復合金屬氧化物微球的方法，其特征 在于工藝步驟為a、將聚苯乙烯微球作磺化處理，其隨著磺化時間的延長，表面磺化程度增大， 并逐漸由疏水性表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性表面，基體表面能夠形成致密的磺酸根單分子層， 聚苯乙烯表面磺化時間為24 72h;b 、稱取Zn(N03)2.6H20 、 AI(N03)3.9H20 ， [Zn2+〗+ [Al3+] =1.2mol/L ， [Zn2+]/[Al3+]=2:1用通過N2的去離子水配置成溶液，將此混合溶液倒入四口燒瓶中， 攪拌使鹽溶解，再將50 100 ml聚苯乙烯微球懸浮液，微球質(zhì)量分數(shù)在8 20%， 倒入鹽溶液中攪拌均勻，得到混合溶液，在磺化聚苯乙烯表面通過致密的磺酸根單 分子層吸附帶異種電荷的金屬陽離子；c、將NaOH和Na2C03混合堿溶液以0. 12s/滴 0. 22s /滴的速度滴加到步驟b 中得到混合溶液，然后將所得溶液離心洗滌，除去上層清液，將辯到的漿料重新分 散在通過N2的去離子水中，并配置成溶液；將所得溶液放入高溫高壓反應釜通過水 熱法制備得到層狀雙羥基復合金屬氧化物微球，15 80'C晶化4 18h，反應結束； 將反應液放入冰水中冷卻，用通過氮氣的冰水洗滌3 4次，最后再用冰乙醇洗滌2 3次，真空干燥箱中干燥，最后放入冰箱中保存；所制得的層狀雙羥基復合金屬氧化物微球的化學通式是 [M2+,-xM3+x(OH)2]x+'(A"-U.mH20 ，其中，M2+為二價金屬陽離子Mg2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cu2+、 Co2+、 Ca2+或Fe2+中的一種或兩種；M3+為三價金屬陽離子Al3+、 Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 Fe"或v3+任意一種或兩種。
4. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述鹽溶液的鹽濃度為0.1 1.2mol/L，晶化溫度為25 80°C。
5、根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征是，混合堿溶液的濃度為[NaOH;h 0. 01 2 mol/L， [Na2C03]= 0. 01 2 mol/L， [Na2CO3〗=2.0[Al3+]， [NaOH]=1.6([Zn2+]+[ Al3+])。
全文摘要
一種層狀雙羥基復合金屬氧化物花狀微球的水熱制備方法，屬于陰離子型層狀結構功能材料技術領域。化學通式是[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+·(A^n-)_x/n·mH₂O。首先通過在磺化聚苯乙烯微球表面吸附帶有異種電荷的金屬鹽離子，然后通過高溫高壓水熱合成的方法，在磺化聚苯乙烯微球表面生長水滑石。優(yōu)點在于，可得到粒徑均一、相組成均一的水滑石，同時此方法成本低，方法簡便易行，具有工業(yè)化生產(chǎn)的前景。該磺化聚苯乙烯/水滑石核殼結構微球親水性好，有吸附或分離水中大分子蛋白質(zhì)的應用前景。
文檔編號B01J13/02GK101544355SQ20091008314
公開日2009年9月30日 申請日期2009年5月5日 優(yōu)先權日2009年5月5日
發(fā)明者張法智, 婷 徐, 徐賽龍, 楊迎生, 雪 段 申請人:北京化工大學