專(zhuān)利名稱(chēng)：一種由雜化復(fù)合前體制備高比表面固體堿催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合金屬氧化物制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種由雜化復(fù)合前體制 備高比表面固體堿催化劑的方法，雜化復(fù)合前體制備具有介孔結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
均相堿催化是工業(yè)上重要的催化過(guò)程，其地位至今無(wú)法動(dòng)搖，但是均相堿催化的 缺點(diǎn)也是明顯的。首先，如NaOH、 KOH等堿催化劑由于與反應(yīng)液呈均相方式參與反 應(yīng)，具有腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境等弊端。其次，催化劑與反應(yīng)物處于同一液相，使催化 劑的分離十分麻煩，不容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)規(guī)模也不容易擴(kuò)大，生產(chǎn)成本較高。 第三，殘留在反應(yīng)物中的堿催化劑一般還需要酸洗和水洗，排放大量的污水，環(huán)境污 染嚴(yán)重。針對(duì)這一問(wèn)題，催化工作者們對(duì)以固體形式參與反應(yīng)的堿性催化劑展開(kāi)較系 統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)用固體堿替代均相溶液堿，可以克服上述缺點(diǎn)，同時(shí)催化劑與反應(yīng)物 易于分離，便于再生，也便于連續(xù)生產(chǎn)。此外，固體堿可以催化液體堿不能催化的化 學(xué)反應(yīng)，并且利用固體堿的空間作用和孔道擇形作用也可提高反應(yīng)的選擇性。
MgO、 CaO、 BaO等堿土金屬氧化物經(jīng)過(guò)適當(dāng)活化處理后都是非常有活性的堿性催 化劑，它們的堿性位主要來(lái)源于表面吸附水后產(chǎn)生的羥基和帶負(fù)電的晶格氧。目前， 堿土金屬氧化物催化劑主要是通過(guò)焙燒碳酸鹽、氫氧化物或醋酸鹽前體的方法來(lái)制備， 但由于高溫煅燒時(shí)產(chǎn)物容易團(tuán)聚，整體均一性差，比表面積很小，嚴(yán)重地影響了它們 的應(yīng)用。為了克服傳統(tǒng)制備方法的缺陷，Jose Salmones等(Jose Salmones， Beatriz Zeifert, Miguel Hesiquio Garduno, Jose Contreras-Larios, Synthesis and characterization of hydrotalcites by mechanical milling and conventional method, Cato一s 7bc/a_y 133—135 (2008)886-890)用共沉淀法制備得到鎂鋁碳酸根型水滑石前體，然后通過(guò)機(jī)械球磨得 到了堿性的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物，但是制備過(guò)程復(fù)雜，得到的堿性復(fù)合金屬氧化物材 料比表面積小，粒子尺寸較大；V.V.Brei等(V.V.Brei，O.V.Melezhyk，G.M. Starukh，E.I. Oranskaya, P.A. Mutovkin， Organic precursor synthesis of Al-Mg mixed oxides and hydrotalcites, M/crapora^y iWesopwoiw JWafer/fl/s 113 (2008) 411-417)通過(guò)制備有機(jī) 化的鎂鋁碳酸根水滑石前體進(jìn)而焙燒制備得到具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，但是 由于制備中需要大量的甲酸等有機(jī)溶劑，環(huán)境污染嚴(yán)重。鑒于此，本發(fā)明提出了將含 催化活性組分的層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)與碳組裝形成雜化復(fù)合前體，并進(jìn)一步通 過(guò)焙燒前體得到具有介孔結(jié)構(gòu)的高比表面復(fù)合金屬氧化物固體堿催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類(lèi)具有層狀結(jié)構(gòu)的新型納米無(wú)機(jī)功能材料，其化 學(xué)組成可以表示為[MzYxM3+x(OH)2f+(A"x/n'mH20，其中3^2+為Mg2+、 Ni2+、 Co2+、 Zn2+、 Cu2+等二價(jià)金屬陽(yáng)離子；M3+為A產(chǎn)、Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Fe3+、 Sc3+等三價(jià)金屬陽(yáng)離子；An-為陰離子，如CO,、 N03'、 Cl'、 OH'、 S042'、 P043—、 (:6仏((:00)22-等無(wú)機(jī)、 有機(jī)離子以及絡(luò)合離子，X值在0.17 0.33之間。在LDHs晶體結(jié)構(gòu)中，由于受晶格 能最低效應(yīng)及其晶格定位效應(yīng)的影響，使得金屬離子在層板上以一定方式均勻分布， 即在層板上每一個(gè)微小的結(jié)構(gòu)單元中，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不變；而位于層間的陰離子 由于受到層板電荷的吸引、層間離子間的排斥、層內(nèi)空間的限制、層間離子與層板基 團(tuán)的配位、電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)等等影響，分布也很均勻。由于LDHs的這種化學(xué)組成和微 觀結(jié)構(gòu)上的可調(diào)控性和整體均勻性，本身又是二維納米材料，所以這種特殊結(jié)構(gòu)和組 成的材料是合成具有多元活性組分高度復(fù)合金屬氧化物的良好前體。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有介孔結(jié)構(gòu)的高比表面固體堿催化劑的制備方法。 根據(jù)LDHs層板組成和結(jié)構(gòu)均勻性及其在微觀上可調(diào)變性的獨(dú)特特征，將含催化活性 的組分引入LDHs層板，并在LDHs晶化過(guò)程中引入糖類(lèi)分子作為碳源，使LDHs的 晶化與糖分子碳化同時(shí)發(fā)生，組裝形成整體均一、組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)變的LDHs/C型雜 化復(fù)合前體，然后通過(guò)高溫焙燒去除雜化復(fù)合前體中的碳并使LDHs分解，最終得到 組成、結(jié)構(gòu)以及性能可調(diào)變的具有介孔結(jié)構(gòu)、高比表面的復(fù)合金屬氧化物固體堿催化 劑。雜化復(fù)合前體中LDHs的組成為[MgnyM Al -zM3、 (OH)2]x+(An'U(0.17Sx50.33; 0$y5(l-x)/2; 09^/2)，其中二價(jià)金屬離子M"為Ca2+、 Cu2+、 0)2+中的一種或幾種， 三價(jià)金屬離子T^+為In3+、 033+中的一種或兩種；復(fù)合金屬氧化物固體堿催化劑的比表 面積為120~280 m2/g，最可幾孔徑為6 18 nm的。由于其具有活性組分高度分散，比 表面積大以及介孔孔徑分布窄的特點(diǎn)，這種復(fù)合金屬氧化物固體堿催化劑在催化氰基 乙酸乙酯和苯甲醛的Knoevenagel縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的活性和選擇性，氰基乙酸 乙酯的轉(zhuǎn)化率為80-95 %，反應(yīng)產(chǎn)物oc-氰基肉桂酸乙酯的選擇性為100 %。
該固體堿催化劑的制備方法為
a. 用可溶性Mg^和Ap+，或其它二價(jià)金屬M(fèi)^和三價(jià)金屬M(fèi)S+的硝酸鹽配制混合鹽 溶液，其中各種金屬離子的摩爾濃度分別為Mg2、 0.1 0.4mol/L， M2+: 0 0.2mol/L， Al3+: 0.025 0.3 mol/L; M3+- 0 0.15mol/L;所述M"可以是Co2+、 Cu2+或Ca"中的 —種或幾種，所述MS+可以是I^+或GaS+中的一種或兩種；將氫氧化鈉和碳酸鈉溶于去 離子水中配制混合堿性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為0.5 2.5 mol/L,碳酸鈉摩爾 濃度為0.2 1.0mol/L;
b. 將配置好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下以20 30ml/s的速度快速倒入高 速旋轉(zhuǎn)G000 6000轉(zhuǎn)/分鐘)的膠體磨中，劇烈攪拌2-5分鐘，然后將得到的懸浮液 離心、水洗3 5次至中性，即得到類(lèi)水滑石前體晶核。
c. 配制濃度為0.05 0.2g/ml的糖的水溶液，糖可以是葡萄糖、蔗糖或果糖中的 任意一種；將步驟b得到的類(lèi)水滑石前體晶核加入糖水溶液中，其中前體晶核中金屬 離子與糖的摩爾比為0.25 1;將加入類(lèi)水滑石前體晶核的糖水混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟 乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，密封后加熱至150 180'C,保溫12 48小時(shí)；之后自然冷 卻至室溫，過(guò)濾、洗滌，得到雜化復(fù)合前體。
d. 將步驟c制備得到的雜化復(fù)合前體置于馬弗爐中，以5 15'C/min的速率升溫至400 70(TC，保溫2 5h,然后自然冷卻至室溫，得到具有介孔結(jié)構(gòu)、高比表面的 復(fù)合金屬氧化物固體堿催化劑。
本發(fā)明顯著效果1、通過(guò)調(diào)變類(lèi)水滑石前體層板元素、碳源與金屬離子的比例， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)固體堿催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積及催化活性的調(diào)控；2、雜化復(fù)合前體中的 催化活性組分通過(guò)焙燒后堿性活性位高度分散于復(fù)合金屬氧化物中，表現(xiàn)出了孔徑分 布窄(最可幾孔徑為6 18nm)、比表面積大(120 280 m2/g)、活性組分與載體結(jié)合強(qiáng)、 催化活性高、催化劑不流失的特性；3、本發(fā)明的工藝過(guò)程對(duì)生產(chǎn)設(shè)備無(wú)腐蝕作用，無(wú) 環(huán)境污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
稱(chēng)取Mg(N03)2*6H20和A1(N03)3*9H20溶于30 ml去離子水中配制混合鹽溶液， 其中Mg"的摩爾濃度為03 moi/L， A產(chǎn)摩爾濃度為(U mol /L;用氫氧化鈉和碳酸鈉配 制氫氧化鈉摩爾濃度為0.64 mo1/ L，碳酸鈉濃度為0.2 mol/ L的混合堿溶液30毫升。 將配置好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下迅速倒入高速旋轉(zhuǎn)(6000轉(zhuǎn)/分鐘)的膠 體磨中，劇烈旋轉(zhuǎn)攪拌5分種，將得到的懸浮液離心分離，再水洗至PH-7，得到沉 淀物。將0.54g葡萄糖溶入30ml去離子水中配制溶液，并加入得到的沉淀物，其中沉 淀物中金屬離子與糖的摩爾比為0.25;將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓 反應(yīng)釜中，密封后加熱至15(TC，保溫12小時(shí)；之后自然冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌， 得到雜化復(fù)合前體。將雜化復(fù)合前體放在馬弗爐內(nèi)，升溫速率10°C/min，升至50(TC， 保溫2小時(shí)，即得到復(fù)合金屬氧化物固體堿催化劑。低溫N2吸附表征比表面積為150 m2/g,最可幾孔徑為15.0nm。
將復(fù)合金屬氧化物固體堿催化劑用于Knoevenagel縮合反應(yīng)，具體反應(yīng)過(guò)程為 50ml三口瓶中加入氰基乙酸乙酯5.6555g(50mmo1)，苯甲醛5.068g(50mmo1)， 加入質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為P/。(0.1096g)的催化劑，N2氣氛保護(hù)，60。C下反應(yīng)12h后氰基乙酸乙酯轉(zhuǎn)化 率為86%， a-氰基肉桂酸乙酯的選擇性為100%。 實(shí)施例2
稱(chēng)取Mg(N03)2*6H20、 Ca(N03)2*4H20、和AI(N03)3*9H20溶于30 ml去離子水中 配制混合鹽溶液，其中Mg^的摩爾濃度為0.3 mol/L, Ca^的摩爾濃度為0.1 mol/L,Al3+ 摩爾濃度為0.2 mol /L;用氫氧化鈉和碳酸鈉配制氫氧化鈉摩爾濃度為1.0 mol/ L，碳 酸鈉濃度為0.5 mol/ L的混合堿溶液30毫升。將配置好的混合鹽溶液與混合堿溶液在 室溫下迅速倒入高速旋轉(zhuǎn)(5000轉(zhuǎn)/分鐘)的膠體磨中，劇烈旋轉(zhuǎn)攪拌2分種，將得到 的懸浮液離心分離，再水洗至PH-7，得到沉淀物。將3.24g蔗糖溶入30ml去離子水 中配制溶液，并加入得到的沉淀物，其中沉淀物中金屬離子與糖的摩爾比為1.0;將上 述混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，密封后加熱至16(TC，保溫36小 時(shí)；之后自然冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌，得到雜化復(fù)合前體。將雜化復(fù)合前體放在馬 弗爐內(nèi)，升溫速率5'C/min，升至40(TC,保溫5小時(shí)，即得到復(fù)合金屬氧化物固體堿 催化劑。低溫N2吸附表征比表面積為220m"g，最可幾孔徑為10.5nm。將催化劑用于催化Knoevenagel縮合反應(yīng)，具體反應(yīng)過(guò)程為50ml三口瓶中加入 氰基乙酸乙酯5.6555g(50mmol)，苯甲醛5.068g(50mmo1)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l%(0.1096g) 的催化劑，N2氣氛保護(hù)，6(TC下反應(yīng)12h后氰基乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為93 %， a-氰基肉 桂酸乙酯的選擇性為100%。 實(shí)施例3
稱(chēng)取Mg(N03)2'6H20、 Co(N03)2*6H20、 Cu(N03)2*6H20和A1(N03)3*9H20溶于30
ml去離子水中配制混合鹽溶液，其中Mg^的摩爾濃度為0.4 mol/ L, 012+的摩爾濃度為 0.1 mol/ L, 0)2+的摩爾濃度為0.05 mol/ L， A產(chǎn)摩爾濃度為0.3 mol /L;用氫氧化鈉和碳 酸鈉配制氫氧化鈉摩爾濃度為2.5 mol/ L,碳酸鈉濃度為1.0 mol/ L的混合堿溶液30毫 升。將配置好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下迅速倒入高速旋轉(zhuǎn)(4000轉(zhuǎn)/分鐘) 的膠體磨中，劇烈旋轉(zhuǎn)攪拌3分種，將得到的懸浮液離心分離，再水洗至PH=7，得 到沉淀物。將3.4g果糖溶入30 ml去離子水中配制溶液，并加入得到的沉淀物，其中 沉淀物中金屬離子與糖的摩爾比為0.75;將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高 壓反應(yīng)釜中，密封后加熱至18(TC，保溫48小時(shí)；之后自然冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌， 得到雜化復(fù)合前體。將雜化復(fù)合前體放在馬弗爐內(nèi)，升溫速率5t:/min，升至70(TC， 保溫5小時(shí)，即得到復(fù)合金屬氧化物固體堿催化劑。低溫N2吸附表征比表面積為120 m2/g，最可幾孔徑為18nm。
將催化劑用于催化Knoevenagel縮合反應(yīng)，具體反應(yīng)過(guò)程為50ml三口瓶中加入 氰基乙酸乙酯5.6555g(50mmol)，苯甲醛5.068g(50mmo1)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l%(0.1096g) 的催化劑，N2氣氛保護(hù)，6(TC下反應(yīng)12h后氰基乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為80 %， a-氰基肉 桂酸乙酯的選擇性為100%。 實(shí)施例4
稱(chēng)取Mg(N03)2*6H20、 In(N03)3和A1(N03)3'9H20溶于30 ml去離子水中配制混合 鹽溶液，其中Mg^的摩爾濃度為0.35 mol/L， 1113+的摩爾濃度為0.05 mol/L， A產(chǎn)的摩 爾濃度為0.15 mol/L;用氫氧化鈉和碳酸鈉配制氫氧化鈉摩爾濃度為2.0mol/L，碳酸 鈉濃度為0.5 mol/ L的混合堿溶液30毫升。將配置好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室 溫下迅速倒入高速旋轉(zhuǎn)G000轉(zhuǎn)/分鐘)的膠體磨中，劇烈旋轉(zhuǎn)攪拌5分種，將得到的 懸浮液離心分離，再水洗至PH-7，得到沉淀物。將1.5g葡萄糖溶入30ml去離子水中 配制溶液，并加入得到的沉淀物，其中沉淀物中金屬離子與糖的摩爾比為0.5;將上述 混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，密封后加熱至15(TC，保溫12小時(shí); 之后自然冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌，得到雜化復(fù)合前體。將雜化復(fù)合前體放在馬弗爐 內(nèi)，升溫速率10'C/min，升至50(TC，保溫2小時(shí)，即得到復(fù)合金屬氧化物固體堿催 化劑。低溫N2吸附表征比表面積為280m々g，最可幾孔徑為6.0nm。
將催化劑用于催化Knoevenagel縮合反應(yīng)，具體反應(yīng)過(guò)程為50ml三口瓶中加入氰 棊乙酸乙酯5.6555g(50mmo1)，苯甲醛5.068g(50mmo1)， 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l。/。(0.1096g) 的催化劑，N2氣氛保護(hù)，6(TC下反應(yīng)12h后氰基乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為95。/。， ct-氰基肉桂 酸乙酯的選擇性為100%。
權(quán)利要求
1.一種由雜化復(fù)合前體制備高比表面固體堿催化劑的方法，其特征在于，制備步驟為A.用可溶性Mg2+和Al3+，或其它二價(jià)金屬M(fèi)2+和三價(jià)金屬M(fèi)3+的硝酸鹽配制混合鹽溶液；將氫氧化鈉和碳酸鈉溶于去離子水中配制混合堿性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為0.5～2.5mol/L，碳酸鈉摩爾濃度為0.2～1.0mol/L；B.將配置好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下以20～30ml/s的速度快速倒入旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)數(shù)為3000～6000轉(zhuǎn)/分的膠體磨中，攪拌2-5分鐘，然后將得到的懸浮液離心、水洗3～5次至中性，得到類(lèi)水滑石前體晶核；C.配制濃度為0.05～0.2g/ml的糖的水溶液，將步驟B得到的類(lèi)水滑石前體晶核加入糖水溶液，其中前體晶核中金屬離子與糖的摩爾比為0.25～1；將加入類(lèi)水滑石前體晶核的糖水混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，密封后加熱至150～180℃，保溫12～48小時(shí)；之后自然冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌，得到雜化復(fù)合前體；D.將步驟C制備得到的雜化復(fù)合前體置于馬弗爐中，以5～15℃/min的速率升溫至400～700℃，保溫2～5h，然后自然冷卻至室溫，得到具有介孔結(jié)構(gòu)、高比表面的復(fù)合金屬氧化物固體堿催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟A的混合鹽溶液中各種金屬離子的摩爾濃度分別為Mg2+: 0.1 0.4 mol/L， M2+: 0 0.2 mol/L， Al3+: 0.025 0.3 mol/L;M3+: 0 0.15 mol/L;所述M2+為是Co2+、 Cu2+或Ca2+中的一種或幾種，所述M"為In3+或Ga3+中的一種或兩種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的糖為葡萄糖、蔗糖或果糖中的任意一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)數(shù)為3000~6000轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
一種由雜化復(fù)合前體制備高比表面固體堿催化劑的方法，屬于復(fù)合金屬氧化物制備技術(shù)領(lǐng)域。首先根據(jù)層狀復(fù)合金屬氫氧化物具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和層板組成可調(diào)變性的特點(diǎn)，在層板引入一定量的Mg²⁺和Al³⁺，或者Ca²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、In³⁺、Ga³⁺離子，制備出層狀化合物，然后與碳雜化得到雜化復(fù)合前體，再對(duì)該前體進(jìn)行高溫焙燒得到高比表面積介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物固體堿催化劑。由于前體中碳的引入使得用該法得到的復(fù)合金屬氧化物具有孔徑分布窄和比表面積大等特色，將催化劑應(yīng)用于苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的堿催化活性。
文檔編號(hào)B01J23/02GK101554596SQ20091008437
公開(kāi)日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2009年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者峰 李, 雷志軼, 頊 項(xiàng) 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)