專利名稱：一種鈀—銀系負載型加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑，具體涉及一種鈀-銀系負載型加氫催化劑。
背景技術(shù)：
乙烯工業(yè)是石油化工工業(yè)的源頭，其發(fā)展規(guī)模和水平直接關(guān)系著石油化工工業(yè)的 發(fā)展。烴類蒸汽裂解制乙烯裝置中裂解氣含有摩爾分數(shù)為0. 5% 2. 5%的乙炔，在生產(chǎn)聚 乙烯時，乙烯中的少量乙炔會降低聚合催化劑的活性，并使聚合物的物理性能變差，所以必 須將乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作為合成高聚物的單體。因此乙炔分離和轉(zhuǎn)化 是乙烯裝置流程中重要的過程之一。目前乙烯裝置中脫除裂解氣中的乙炔主要采用兩類工 藝方法，即萃取精餾和催化選擇加氫轉(zhuǎn)化。溶劑萃取精餾分離乙炔是采用溶劑(如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等) 萃取分離乙炔，既脫除裂解氣中的乙炔，又將乙炔作為一種有用產(chǎn)品利用，這種工藝具有較 好的聯(lián)產(chǎn)經(jīng)濟效益，但是此流程操作要求嚴格，工藝復(fù)雜，污染環(huán)境，因此采用該流程的工 業(yè)裝置較少。相對溶劑萃取精餾，催化選擇加氫使乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，提高乙烯含量，是目前 最經(jīng)濟工藝路線，已被國內(nèi)外廣泛采用。乙烯裝置中催化選擇加氫包括分為前加氫和后加氫，乙炔前加氫和后加氫是指乙 炔加氫反應(yīng)器相對于脫甲烷塔位置而言，加氫反應(yīng)器位于脫甲烷塔之前為前加氫，加氫反 應(yīng)器位于脫甲烷塔之后為后加氫。目前，采用前加氫和后加氫工藝的工業(yè)裝置在乙烯工業(yè) 中各占一半左右。前加氫工藝具有分離流程簡單，能量利用合理的優(yōu)點，是今后興建乙烯裝 置的方向。在選擇加氫脫炔反應(yīng)中，催化劑活性組分的活性順序為Pd > Pt > Ni > Rh > Co > Fe > Cu、Au。其中，研究較多的是Pd、Pt、Ni催化劑，尤其是Pd催化劑。所以工業(yè)上選 擇加氫脫炔催化劑基本上是Pd或以Pd為主活性組份的負載型催化劑，載體基本上是三氧 化二鋁(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)，以Al2O3為主。Park 等(Chem. Commun.，1991，Bl 188—1189 禾口 Ind. Eng. Chem. Res.，1992，31 469-474)將鈀負載在氧化鋁上并添加堿金屬鉀和/或堿土金屬鈣、鎂等調(diào)節(jié)氧化鋁載體或 催化劑的表面酸性，提高了乙烯選擇性，減少了綠油生成量，延長了運行周期。US 5856262 報道了以氫氧化鉀(或鋇、鍶、銣等的氫氧化物)改性的氧化硅為載體，制備低酸性鈀催化 劑的方法，在空速βΟΟΟΙΓ1，入口溫度35°C，入口乙炔摩爾分數(shù)0. 71 %，氫炔摩爾比1. 43的 條件下，出口乙炔摩爾分數(shù)小于IX 10_7，乙烯選擇性達56%。專利US 4404124以氧化鋁 為載體，活性組分為銀與鈀，制備了性能優(yōu)良的碳二加氫催化劑。該催化劑具有減少乙烷生 成量，抑制吸附在催化劑表面上的乙炔進行部分加氫二聚反應(yīng)，抑制1，3- 丁二烯生成，減 少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特點，在乙烯工業(yè)中獲得了廣泛應(yīng) 用。傳統(tǒng)的加氫催化劑均是采用浸漬法制備，在催化劑的浸漬和干燥處理過程中受到 浸漬液表面張力及溶劑化效應(yīng)的影響，金屬活性組分前驅(qū)體以聚集體形式沉積于載體表面。另外，浸漬后金屬鹽物種和載體之間不能形成強相互作用，高溫焙燒容易導(dǎo)致金屬粒子 遷移聚集而形成大晶粒。以上兩種現(xiàn)象的發(fā)生容易導(dǎo)致金屬活性組分的分散性差，進而影 響到催化劑的性能和制備的可重復(fù)性。提高催化劑活性組分的分散性，對減少活性組分的 負載量，提高活性組分利用率，尤其對貴金屬如Pd，Pt等而言，有著十分重要的意義。已有研究表明活性組分的分散度對催化劑性能的提高也有重要的影響。探索高分散負載型碳二加氫催化劑的制備方法是非常有意義的。層狀復(fù)合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)是一類新型的 無機功能材料，其二維層板縱向有序排列形成三維晶體結(jié)構(gòu)，層板上的原子以共價鍵結(jié)合， 層間陰離子與層板之間以離子鍵和其它弱化學(xué)鍵相結(jié)合。LDHs層板上的三價陽離子使層板 骨架帶正電荷，層間相反電荷的陰離子與之相平衡，使整個晶體顯電中性。這類材料的突出 特點是層板元素的可調(diào)控性、分散均勻性以及層間陰離子的可交換性，如果將具有加氫活 性的二價金屬離子與三價金屬離子引入LDHs層板，將對催化劑性能改進有利的物種或客 體引入層間，受晶格能最低以及晶體中原子的定位效應(yīng)的共同影響，這些金屬活性組分和 助催化組分在LDHs前驅(qū)體中高度分散，可以制備出性能優(yōu)良的加氫催化劑。中國專利ZL02131246. χ中以Al2O3為載體，采用原位合成技術(shù)在Al2O3的孔內(nèi)原位 合成了層板上含PcUMg和Al的LDHs，形成了負載型Pd催化劑前驅(qū)體(PdMgAl-LDHs/Al203)， 經(jīng)焙燒后得到了 Pd高度分散的加氫催化劑，該催化劑在蒽醌加氫制過氧化氫反應(yīng)中表現(xiàn) 出較高的加氫活性。大量研究結(jié)果表明，Ag作為助催化組分可以大幅度提高碳二加氫催化 劑的性能，如何將Pd、Ag元素同時引入層狀前驅(qū)體中，并使它們達到高度分散，從而制備性 能更加優(yōu)良的碳二加氫催化劑是一個值得研究的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有新型結(jié)構(gòu)的具有高分散度的鈀_銀催化劑。本發(fā)明提供的鈀-銀系負載型加氫催化劑，載體主要含Al2O3,活性組分金屬PcUAg 分散于載體上的負載型催化劑，以重量百分數(shù)計(除有特別說明外，所有百分數(shù)均指重量 百分數(shù))，其中Pd含量為0. 010 1 %，較佳的是0. 015 0. 5%;Ag含量為0. 005 5%，較 佳的為0. 05 2%;其Pd和Ag的總金屬分散度為30 65%，較佳的為33 60%，更好的 是35 60%。催化劑的比表面積為2 300m2/g，較佳的為10 200m2/g ；孔體積為0. 2 1. 25ml/g，較佳的為0. 3 1. lml/g ；堆密度為0. 3 1. 3g/cm3，較佳的為0. 4 1. 2g/cm3 ； 載體可以為Y、δ、θ、α或其中幾種的混合晶型Α1203。所述載體可以是球形、條形、三葉草形、四葉草形等。載體除可以是Al2O3，還可是 用氧化硅等其它非金屬或金屬進行改性的Al2O3載體。中國專利ZL02131246.X中以Al2O3為載體，采用原位合成技術(shù)在Al2O3的孔內(nèi)原位 合成了層板上含PcUMg和Al的LDHs，形成了負載型Pd催化劑前驅(qū)體(PdMgAl-LDHs/Al203)， 經(jīng)焙燒后得到了 Pd高度分散的加氫催化劑，將Pd、Ag元素同時引入層狀前驅(qū)體中，同樣可 以使它們達到高度分散。本發(fā)明的催化劑并不特別限定使用什么樣的方法獲得，但推薦使用以層狀復(fù)合金 屬氫氧化物的形式引入Pd、Ag。本發(fā)明還特別推薦了一種該催化劑的制備方法，包括下述步驟
A. PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3 前驅(qū)體的制備將鈀鹽、鎂鹽和可溶性有機胺或者鈀鹽、鎂鹽和銨鹽(最好是能提供碳源的銨鹽) 溶于去離子水中配制成混合溶液，其體積為Al2O3總孔體積的80 120%，將Al2O3載體投 入混合溶液中使溶液被吸收，在80 200°C溫度下反應(yīng)4 24h，降溫后取出固體顆粒，用 去離子水洗滌，于80 120°C下干燥，得到PdMgAl-C03-LDHs/Al203前驅(qū)體；B. PdMgAl-Ag (complex) _LDHs/A1203 前驅(qū)體的制備配制Ag的配合物離子溶液，其體積為PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體的孔容的 80 120%，Ag的摩爾數(shù)與PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體中的Pd的摩爾數(shù)之比為0. 3 5，并調(diào)節(jié)pH值為3 5.5 ；將PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體投入上述Ag的配合物離子溶液中，于80 150°C溫度下反應(yīng)4 24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水洗滌，于80 120°C下干燥， 得到 PdMgAl-Ag (complex)-LDHs/A1203 前驅(qū)體；C.催化劑的制備將步驟B制備的PdMgAl-Ag (complex) _LDHs/A1203前驅(qū)體在200 600°C溫度下焙 燒2 24h，使得PdMgAl-Ag(Complex)-LDHs轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物，得到催化劑。也可將以上制得的得到催化劑，使用通用的還原方法，如在反應(yīng)器中使用H2進行 還原處理，得到還原態(tài)催化劑。在步驟A中，所述混合溶液中鈀鹽用量以能使最終的催化劑的Pd含量保持在 0.01 的范圍為適當，鈀鹽與鎂鹽的摩爾比最好控制在0.01 0. 1，可溶性有機胺與鈀 鹽和鎂鹽的總摩爾數(shù)的比值最好為0. 2 4 ；在步驟B中，所用Ag的配合物離子可以是Ag (SCN) 2_、Ag (EDTA) 3_、(S2SO3)2等。本發(fā)明中所用鈀鹽是可以是制備鈀系催化劑常用的鈀鹽，如Pd(NO3)2 ·2Η20、PdCl2 等，鎂鹽同樣是催化劑中常用的可溶性鎂鹽，如Mg (NO3) 2 · 6H20、MgCl2 · 6Η20或MgSO4 · 7Η20 等；另加入可溶性有機胺或銨鹽，如可以是尿素、六次甲基四胺、甲酸銨等，使其可在反應(yīng)中 生成水滑石。X射線衍射(XRD)、傅立葉變換紅外(FT-IR)及透射電鏡照片(TEM)等表征手段證 明，PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體中的CO:離子已經(jīng)被Ag配合物陰離子(Ag (complex) x_) 取代，在載體 Al2O3 上形成了 PdMgAl-Ag (complex)-LDHs。當然PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體的制備也可以使用中國專利ZL02131246. χ的 制備方法獲得，但本發(fā)明推薦的方法獲得的催化劑會顯示出更優(yōu)越的性能。


圖1為實施例3得到的PdMgAl-A&S2S03-LDHs/ θ -Al2O3前驅(qū)體的XRD衍射圖。圖 2 為 Pd MgAl-S2O3-LDHs 和實施例 3 的 PdMgAl- [Ag (S2O3) 2] -LDHs 的 FT-IR在圖1中，標記為A的峰為Θ-Α1203的衍射峰，標記為B的為插層結(jié)構(gòu)的 PdMgAl-Ag2S2SO3復(fù)合物水滑石的特征衍射峰，從圖1看出，θ -Al2O3載體上，的確形成了 PdMgAl-Ag2S2SO3-LDHs 插層結(jié)構(gòu)。因為水滑石的形成需要利用氧化鋁表面的鋁原子，原則上所形成的前驅(qū)體是在催 化劑的表面上，由于載體的內(nèi)表面占總表面積的大多數(shù)，因此，插層結(jié)構(gòu)復(fù)合物主要在氧化鋁的孔內(nèi)形成。從圖2可以看出，通過在Pd MgAl-S2O3-LDHs中加入Ag后，其FT-IR圖與Pd MgAl-S2O3-LDH的FT-IR圖有很明顯的差異，表明生成了新物質(zhì)。采用等離子體發(fā)射光譜儀測得該催化劑Pd含量為0. 02 1 %，Ag含量為0. 02 5%。氫氧滴定(HOT)方法測定催化劑樣品中的Pd和Ag總金屬分散度(位于Pd-Ag合金 微晶表面上的Pd和Ag原子數(shù)與Pd和Ag原子數(shù)總數(shù)之比)在30 60%之間(尹元根，多 相催化劑的研究方法，(PlOl)、Freel. J. J. Catal. 25. 139(1972)、專利 CN1565726A 亦都采 用該方法測定Pd分散度)。采用傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd-AgAl2O3樣品，用上述方法測得其 分散度僅為20 30%左右。本發(fā)明的顯著效果是由于在Al2O3載體孔內(nèi)表面含Pd、Ag的層狀復(fù)合金屬氫氧化 物(PdMgAl-Ag(Complex)-LDHs)，從而顯著提高了 Pd、Ag的分散度。該催化劑可用于碳二 選擇性加氫過程，具有良好的加氫活性、優(yōu)異的選擇性以及良好加氫穩(wěn)定性能。
具體實施例方式分析方法及標準比表面積GB/T_5816孔容GB/T_5816堆密度Q/SY142-2006催化劑Pd、Ag含量測定使用等離子體發(fā)射光譜儀測得。Pd和Ag總金屬分散度氫氧滴定(HOT)方法測定位于Pd-Ag合金微晶表面上的 Pd和Ag原子數(shù)與Pd和Ag原子數(shù)總數(shù)之比。實施例1 稱取平均粒徑為Φ1. Omm,比表面積為300m2/g，孔體積為1. 25ml/g,堆密度為 0. 3g/cm3的球形 丫-八1203載體50(^，再稱取0. 63g Pd(NO3)2 ·2Η20、12· 12g Mg(NO3)2 ·6Η20禾口 6. 96g六次甲基四胺溶于去離子水中配制成混合溶液，其中Pd/Mg摩爾比為0. 05，六次甲基 四胺的摩爾數(shù)與Pd和Mg的總摩爾數(shù)的比值為1.0，溶液的體積為620ml。將球形Y-Al2O3載 體投入混合溶液中使溶液全部被吸收，然后將其移入一容器中，在200°C溫度下反應(yīng)4h，降 溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于120°C下干燥，得到PdMgAl-CO3-LDHs/ y -Al2O3 前驅(qū)體。稱取0. 13gAgN03和0. 13g NaSCN配制Ag(CNS)2-配合物離子溶液，其體積625ml， Ag的摩爾數(shù)與PdMgAl-CO3-LDHs/ y -Al2O3前驅(qū)體中的Pd的摩爾數(shù)之比為1. 37，并用稀硝 酸調(diào)節(jié)PH值為6。將PdMgAl-CO3-LDHs/ y -Al2O3前驅(qū)體投入上述Ag的配合物離子溶液中， 于在2oo°c溫度下反應(yīng)ioh，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于iio°c下干燥， 得到 PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHs/ y -Al2O3 前驅(qū)體。將PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHs/ y -Al2O3 前驅(qū)體在 500 °C 溫度下焙燒 8h，使得 PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHs/ y -Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物；使用前放置于固定床反應(yīng) 裝置中，用H2在120°C溫度，還原處理6h，得到高分散負載型鈀-銀催化劑。測得該催化劑 Pd含量為0.05%，Ag含量為0.07%，Mg含量為0.23%，Pd和Ag總金屬分散度為42 %。實施例2
采用平均粒徑為Φ 3. 5mm的球形Al2O3為載體，比表面積為2m2/g，孔體積為 0. 20ml/g,堆密度為 1. 3g/cm3 的球形 α -Al2O3 載體 500g，再稱取 0. 13gPd(NO3)2 · 2H20、 9g Mg(NO3)2 · 6吐0，0.578六次甲基四胺溶于去離子水中配制成混合溶液，其中？(1/1%摩 爾比為0. 014，六次甲基四胺的摩爾數(shù)與Pd和Mg的總摩爾數(shù)的比值為0. 2，溶液的體積為 105ml。將球形α-Al2O3載體投入混合溶液中使溶液全部被吸收，然后將其移入一容器中， 在120°C溫度下反應(yīng)12h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于120°C下干燥，得 到 PdMgAl-CO3-LDHs/ α -Al2O3 前驅(qū)體。稱取0.33g AgNOjPO. 62g Na2S2SO3配制Ag S2SO3-配合物離子溶液，其體積 105ml， Ag的摩爾數(shù)與PdMgAl-CO3-LDHs/ α -Al2O3前驅(qū)體中的Pd的摩爾數(shù)之比為4，并用稀硝酸調(diào) 節(jié)PH值為3. 0。將PdMgAl-CO3-LDHs/ α -Al2O3前驅(qū)體投入上述Ag的配合物離子溶液中，于 在80°C溫度下反應(yīng)24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于110°C下干燥，得到 PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHs/ α -Al2O3 前驅(qū)體。將PdMgAl-Ag2S2SO3-LDHs/ α -Al2O3 前驅(qū)體在 500 °C 溫度下焙燒 8h，使得 PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHs/ α -Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物；使用前放置于固定床反應(yīng) 裝置中，用摩爾比為H2 N2 = 0. 1 1的混合氣體，在120°C溫度，還原處理12h，得到高分 散負載型鈀-銀催化劑。測得該催化劑Pd含量為0.01%,Ag含量為0. 04%,Mg含量為0. 16%，Pd和Ag總 金屬分散度為65%。實施例3 稱取截面輪廓直徑為2. 6mm,長度為5 10mm，比表面積為32m2/g，孔體積為 0. 38ml/g,堆密度為 0. 75g/cm3 的三葉草形 θ -Al2O3 載體 500g,再稱取 8. 31g PdCl2,18. 98g MgCl2 ·6Η20和8. 44g尿素溶于去離子水中配制成混合溶液，其中Pd/Mg摩爾比為0. 5，尿素 的摩爾數(shù)與Pd和Mg的總摩爾數(shù)的比值為1 1，溶液的體積為200ml。將載體投入混合溶 液中使溶液全部被吸收，然后在200°C溫度下反應(yīng)4h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充 分洗滌，于120°C下干燥，得到PdMgAl-CO3-LDHs/ θ -Al2O3前驅(qū)體。稱取3. 16g AgNO3和3. 5g Na2S2SO3配制Ag S2SO3配合物離子溶液，其體積200ml， Ag的摩爾數(shù)與PdMgAl-CO3-LDHs/ θ -Al2O3前驅(qū)體中的Pd的摩爾數(shù)之比為0. 4，并用稀硝酸 調(diào)節(jié)PH值為3. 3。將PdMgAl-CO3-LDHs/ θ -Al2O3前驅(qū)體投入上述Ag的配合物離子溶液中， 在140°C溫度下反應(yīng)6h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于120°C下干燥，得到 PdMgAl-Ag2S2SO3-LDHs/ θ -Al2O3 前驅(qū)體。將PdMgAl-A^S2SO3-LDHs/ θ -Al2O3 前驅(qū)體在 550 °C 溫度下焙燒 6h，使得 PdMgAl-Ag(EDTA)-LDHs/ θ -Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物；使用前放置于固定床反 應(yīng)裝置中，用H2在90°C溫度還原處理8h，得到高分散負載型鈀-銀催化劑。測得該催化劑 Pd含量為1 %，Ag含量為0. 4%，Mg含量為0. 45 %，Pd和Ag總金屬分散度為35 %。實施例4 稱取截面輪廓直徑為2. 6mm,長度為5 10mm，比表面積為10. m2/g，孔體積為 0. 30ml/g,堆密度為1. lg/cm3的園柱型θ，α-混合晶型Al2O3載體500g,再稱取0. 083g PdCl2、9.48g MgCl2 · 6H20和11. 75g甲酸銨，15. Og過氧乙酸溶于去離子水中配制成混合溶液，其中Pd/Mg摩爾比為0. 01，甲酸銨的摩爾數(shù)與Pd和Mg的總摩爾數(shù)的比值為4，溶液 的體積為155ml。將載體投入混合溶液中使溶液全部被吸收，然后在80°C溫度下反應(yīng)24h， 降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于120°C下干燥，得到PdMgAl-CO3-LDHs/ θ， α -Al2O3前驅(qū)體。 稱取0. 32g AgNO3和1. 87g Na4EDTA配制Ag(EDTA) 3_配合物離子溶液，其體積 155ml，Ag的摩爾數(shù)與PdMgAl-CO3-LDHs/ θ，α -Al2O3前驅(qū)體中的Pd的摩爾數(shù)之比為4，并 用稀硝酸調(diào)節(jié)PH值為3. 0。將PdMgAl-CO3-LDHs/ θ，α -Al2O3前驅(qū)體投入上述Ag的配合物 離子溶液中，在80°C溫度下反應(yīng)24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于120°C 下干燥，得到 PdMgAl-Ag(EDTA)-LDHs/ θ，α -Al2O3 前驅(qū)體。將 PdMgAl-Ag (EDTA) -LDHs/ θ，α -Al2O3 前驅(qū)體在 550 °C 溫度下焙燒 6h，使得 PdMgAl-Ag(EDTA)-LDHs// θ，α -Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物；使用前放置于固定 床反應(yīng)裝置中，用H2在150°C溫度，還原處理2h，得到高分散負載型鈀-銀催化劑。測得該 催化劑Pd含量為0.01%，Ag含量為0. 04%, Mg含量為0. 22%, Pd和Ag總金屬分散度為 60%。實施例5稱取平均粒徑為Φ2. Omm,比表面積為200m2/g，孔體積為1. lml/g,堆密度為 0. 4g/cm3 的三葉草形 γ-Al2O3載體 500g，再稱取 4. 6g Pd(NO3)2 ·2Η20、45· Ig Mg(NO3)2 ·6Η20 和62. 32g六次甲基四胺溶于去離子水中配制成混合溶液，其中Pd/Mg摩爾比為0. 1，六次甲 基四胺的摩爾數(shù)與Pd和Mg的總摩爾數(shù)的比值為4. 0，溶液的體積為580ml。將球形、-Al2O3 載體投入混合溶液中使溶液全部被吸收，然后將其移入一容器中，在200°C溫度下反應(yīng) 4h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于80°C下干燥，得到PdMgAl-CO3-LDHs/ Y -Al2O3前驅(qū)體。稱取7. 9g AgNO3和7. 83g NaSCN配制Ag (CNS) 2配合物離子溶液，其體積580ml， Ag的摩爾數(shù)與PdMgAl-CO3-LDHs/ y -Al2O3前驅(qū)體中的Pd的摩爾數(shù)之比為2. 7，并用稀硝酸 調(diào)節(jié)PH值為5. 0。將PdMgAl-CO3-LDHs/ y -Al2O3前驅(qū)體投入上述Ag的配合物離子溶液中， 于在150°C溫度下反應(yīng)4h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于110°C下干燥，得 到 PdMgAl-Ag (CNS) 2_LDHs/ y -Al2O3 前驅(qū)體。將PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHs/ y -Al2O3 前驅(qū)體在 500 °C 溫度下焙燒 8h，使得 PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHs/ y -Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物；使用前放置于固定床反應(yīng) 裝置中，用摩爾比為H2 N2 = 0. 1 1的混合氣體，在120°C溫度，還原處理12h，得到高分 散負載型鈀_銀催化劑。測得該催化劑Pd含量為0.35%，Ag含量為1%，Mg含量為0.84%， Pd和Ag總金屬分散度為37%。對比例1 采用實施例2的平均粒徑為Φ 3. 5mm的球形Al2O3為載體，比表面積為2m2/g，孔容 為0. 20g,堆密度為1. 3g/cm3的球形α -Al2O3載體500g,采用專利US4404124實施例1的 方法制備催化劑。稱取0. 14g PdCl2,溶解到150ml離子水中配制成溶液，加入0. Iml鹽酸，上述溶液 噴涂至Al2O3中，旋轉(zhuǎn)30min，傾出多余溶液，干燥備用，稱為催化劑A。將0. 057g AgNO3溶解到20ml去離子水中，將所述的催化劑A加入已配制的溶液中，搖動IOmin，傾出多余溶液，120°C干燥4h，500V溫度下焙燒8h，使用前放置于固定床反 應(yīng)裝置中，用摩爾比為H2 N2 = 0. 1 1的混合氣體，在120°C溫度，還原處理12h，得到對 比催化劑1.測定Pd含量為0.017%, Ag含量為0. 055%，Pd和Ag總金屬分散度為11%。對比例2:采用專利CN1604955的實施例2的方法制備催化劑，稱取500g球型Al2O3載體，比 表面積為2m2/g，孔體積為0. 20ml/g，堆密度為1. 3g/cm3。再稱取0. 13g Pd(NO3)2 · 2H20和 0. 33g AgNO3,溶解于285ml用10%的硝酸酸化的去離子水混合溶液中，在旋轉(zhuǎn)浸漬器中冷 滾動lOmin，在200°C下熱空氣中干燥1小時，在450°C焙燒2小時。上述得到的催化劑樣品，用摩爾比為H2 N2 = 0. 1 1的混合氣體，在120°C溫 度，還原處理12h，得到高分散負載型鈀_銀催化劑。測得該催化劑Pd含量為0. Ol %，Ag含 量為0.04%，Pd和Ag總金屬分散度為11%。
權(quán)利要求
一種鈀-銀系負載型加氫催化劑，載體主要含Al2O3，活性組分金屬Pd、Ag分散于載體上的負載型催化劑，其特征是其中Pd含量為0.01～1％；Ag含量為0.017～5％，其Pd和Ag的總金屬分散度為30～65％；催化劑比表面積為2～300m2/g，孔體積為0.2～1.25ml/g，堆密度為0.3～1.3g/cm3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征是所述的載體為Y、δ、θ、α或其中 幾種的混合晶型Α1203。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑Pd和Ag的總金屬分散度為 33 60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑Pd和Ag的總金屬分散度為 35 60%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑Pd含量為0.05 0. 35%， Ag含量為0. 05 1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑的比表面積為10 200m2/ g ；孔體積為0. 3 1. lml/g ；堆密度為0. 4 1. lg/cm3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述之一的加氫催化劑，其特征在于催化劑是使用以層狀復(fù)合 金屬氫氧化物的形式引入Pd、Ag的方法獲得的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑是使用下述方法獲得的A.PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3 前驅(qū)體的制備將鈀鹽、鎂鹽和可溶性有機胺或者鈀鹽、鎂鹽和銨鹽溶于去離子水中配制成混合溶液， 其體積為Al2O3總孔體積的80 120%，將載體投入混合溶液中使溶液被吸收，在80 200°C溫度下反應(yīng)4 24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水洗滌，于80 120°C下干燥， 得到 PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3 前驅(qū)體；B.PdMgAl-Ag (complex) -LDHs/A1203 前驅(qū)體的制備配制Ag的配合物離子溶液，其體積為PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體的孔容的80 120%, Ag的摩爾數(shù)與PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體中的Pd的摩爾數(shù)之比為0. 4 4，并 調(diào)節(jié)PH值為3 6 ；將PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體投入上述Ag的配合物離子溶液中，于80 150°C溫 度下反應(yīng)4 24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于80 120°C下干燥，得到 PdMgAl-Ag (complex)-LDHs/A1203 前驅(qū)體；C.催化劑的制備將步驟B制備的PdMgAl-Ag(complex)-LDHs/A1203前驅(qū)體在200 600°C溫度下焙燒 2 24h，使得PdMgAl-Ag(Complex)-LDHs轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物，得到催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫催化劑，其特征在于在步驟A中，鈀鹽與鎂鹽的摩爾比控 制在0.01 0.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫催化劑，其特征在于在步驟A中，所述可溶性有機胺或 銨鹽與鈀鹽和鎂鹽的總摩爾數(shù)的比值為0. 2 4。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或10所述的加氫催化劑，其特征在于在步驟A中所述的銨鹽為能 提供碳源的銨鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求8或10所述的加氫催化劑，其特征在于在步驟A中，可溶性有機胺或銨鹽為尿素、六次甲基四胺或甲酸銨。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫催化劑，其特征在于在步驟B中，所用Ag的配合物離子 是 Ag (SCN) 2、Ag (EDTA) 3_ 或 Ag (S2SO3)2_。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈀-銀系負載型加氫催化劑，其特征在于以Al2O3為載體，其中Pd含量為0.010～1％；Ag含量為0.002～5％，其Pd和Ag的總金屬分散度為30～65％；催化劑的比表面積為2～300m2/g；孔體積為0.2～1.25ml/g；堆密度為0.3～1.3g/cm3；Al2O3載體為γ、δ、ι、α或其中幾種的混合晶型。該催化劑最好是通過將Pd、Ag元素同時引入層狀前驅(qū)體中的方法獲得。該催化劑可用于烴類加氫過程，具有良好的加氫活性、優(yōu)異的選擇性以及良好加氫穩(wěn)定性能。
文檔編號B01J23/50GK101884921SQ200910084539
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月15日
發(fā)明者常曉昕, 景喜林, 曹鳳霞, 梁琨, 譚都平, 趙育榕, 車春霞, 頡偉 申請人:中國石油天然氣股份有限公司