專利名稱：蛋殼型鎳基催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳基催化劑，具體地說，涉及一種鎳組分分布在催化劑外部區(qū)域 中的蛋殼型鎳基催化劑。
背景技術(shù)：
在石油化工領(lǐng)域中，加氫反應(yīng)通常使用貴金屬負(fù)載型催化劑和非貴金屬負(fù)載型催 化劑，例如在碳二餾分和碳三餾分選擇加氫中使用負(fù)載鈀的貴金屬催化劑，汽油加氫和苯 加氫中通常使用負(fù)載鎳的非貴金屬催化劑。為了充分利用價格昂貴的貴金屬和提高催化劑 的活性和選擇性，一般將貴金屬負(fù)載型催化劑制備成蛋殼型催化劑，并且隨著催化劑制備 技術(shù)的不斷發(fā)展，人們將負(fù)載貴金屬的蛋殼做得越來越薄。例如，US 5648576公開了一種碳二或碳三炔烴氣相選擇性加氫成相應(yīng)烯烴的方 法。該方法是在氫氣存在下，在球形或條形的催化劑上氣相處理含乙炔或丙炔丙二烯的物 料。所用催化劑含有鈀和至少一種元素周期表IB族金屬(優(yōu)選銀)以及氧化鋁，其中IB 族金屬與鈀的重量比為0. 05 0. 4，至少80%的鈀和至少80%的IB族金屬分布在由半徑 為巧(相當(dāng)于球形或擠出成型的催化劑的平均半徑)和半徑為1~2(1~2至少等于0.8巧)的球 面或圓柱面所限定的催化劑體積之內(nèi)?；钚越M分鈀和IB族金屬是采用浸漬法負(fù)載在載體 上。然而，目前還沒有見到關(guān)于非貴金屬催化劑尤其是鎳基催化劑的活性組分呈蛋殼 型分布的報(bào)道。關(guān)于鎳基催化劑的研究，關(guān)注較多的是活性組分鎳呈納米微粒分布在載體 上和鎳的還原行為對催化劑性能的影響。例如，霍靜等比較分析了納米鎳催化劑和傳統(tǒng)雷 尼鎳催化劑，并著重綜述了納米鎳催化劑的多種制備方法和展望了納米鎳催化劑的應(yīng)用前 景(納米鎳加氫催化劑的研究現(xiàn)狀和展望，粉末冶金工業(yè)，2006，第16卷第1期，第45 48 頁)。催化劑的性能不僅與活性組分鎳的微粒大小和鎳與載體的作用強(qiáng)弱有關(guān)，還與鎳在 載體孔道中的分布有關(guān)。例如，如果反應(yīng)物分子難于進(jìn)入催化劑孔道深處，那么分布在孔深 處的鎳的利用率可能較低。在催化劑孔道深處反應(yīng)生成的產(chǎn)物分子如不能及時擴(kuò)散出去而 進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，一方面影響催化劑的選擇性，另一方面將影響催化劑的壽命。尤其是對內(nèi) 擴(kuò)散為控制步驟的反應(yīng)，希望反應(yīng)發(fā)生在利于反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散的位置，一般希望發(fā)生在 催化劑表層，如蛋殼型鈀催化劑那樣的鈀分布在非常薄的表層中的蛋殼型鎳基催化劑。另 外，在鎳基催化劑的成本中，活性組分鎳的成本所占的比例較大，如果將利用率不高的分布 在孔道深處的鎳組分移至接近催化劑表層的區(qū)域中，無疑會顯著提高催化劑的活性和選擇 性。因而，目前開發(fā)一種蛋殼型鎳基催化劑具有非常大的學(xué)術(shù)價值和顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了滿足目前對開發(fā)蛋殼型鎳基催化劑的需求，進(jìn)行了深入細(xì)致的研究， 經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)活性組分鎳在催化劑載體上分布情況，使活性組分鎳大部分集中 在載體表面到中心軸的一半深度的區(qū)域內(nèi)，可以顯著提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是本發(fā)明的蛋殼型鎳基催化劑由載體和負(fù)載在載體上的活性組分鎳組成，以催化劑 的重量和重量百分比計(jì)，所述催化劑的鎳含量為5 % 60 %，90 %以上的鎳分布在載體表 面至深度0. 7mm的催化劑體內(nèi)。優(yōu)選地，95%以上的鎳分布在載體表面至深度0. 7mm的催化劑體內(nèi)。優(yōu)選地，以催化劑的重量和重量百分比計(jì)，所述催化劑含有10% 40%的鎳。優(yōu)選地，所述催化劑制備方法為將活性組分的可溶性鹽溶解，溶劑為氨水與水的 混合物，氨水與水的重量比為1 0 0.5，用所得的溶液噴灑或浸漬載體，然后干燥、分解 并還原。優(yōu)選地，所述載體為氧化鋁、二氧化硅、活性炭、二氧化鈦或分子篩或這些載體中 兩種以上的混合物。本發(fā)明提供一種制備蛋殼型鎳基催化劑的方法，該方法簡單易操作，制備步驟少， 重復(fù)性可靠，且所制備的鎳基負(fù)載型催化劑用于許多加氫性的領(lǐng)域中具有較高的活性和選 擇性。具體制備方案是，將活性組分的可溶性鹽溶解，溶劑為氨水與水的混合物，氨水與 水的重量比為1 0 0.5，用所得的溶液噴灑或浸漬載體，然后干燥、分解并還原。所述氨 水為市售的濃氨水，氨水的質(zhì)量百分比濃度一般為25% 28%，以NH3計(jì)。當(dāng)水的比例為0 時，溶劑為單獨(dú)的氨水，不用水稀釋。優(yōu)選地，將負(fù)載有鎳鹽的催化劑載體于100°C 150°C烘干。優(yōu)選地，所述的催化劑的還原溫度為200°C 500°C，時間為3 8h。本發(fā)明的催化劑使用的鎳鹽可以為任何可溶性鎳鹽，舉例包括硝酸鎳、碳酸鎳、堿 式碳酸鎳、醋酸鎳、檸檬酸鎳、硫酸鎳等。本發(fā)明的催化劑也可以包含其它活性組分和/或助劑。例如引入堿金屬組分以改 善催化劑的酸堿性和鎳與載體的相互作用，從而起到改善催化劑活性和選擇性的作用。例 如引入鉬和/或鎢組分，以更好地分散鎳組分，使鎳顆粒更細(xì)和更均勻。本發(fā)明提供蛋殼型鎳基催化劑的多種應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑也可以用于各種加氫反應(yīng)。例如本發(fā)明的蛋殼型鎳基催化劑可用 于裂解汽油加氫，可用于苯加氫制環(huán)己烷，可用于碳四碳五加氫等。在各種加氫過程中，可 以根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)條件和經(jīng)驗(yàn)選擇合適的加氫工藝條件。本發(fā)明的催化劑沒有特殊要 求。本發(fā)明的催化劑可用于脫除氫氣中的一氧化碳。氫氣中含有一氧化碳，通常會使 使用該氫氣的催化劑中毒或降低活性，因而需要將氫氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)橥ǔΥ呋瘎?無影響的甲烷。例如，將含有微量一氧化碳的氫氣通過裝有本發(fā)明催化劑的反應(yīng)器以將其 中的一氧化碳加氫為甲烷?，F(xiàn)有鎳基催化劑的鎳組分分布在整個載體上，而在本發(fā)明的催化劑中，大部分鎳 組分分布在載體的殼體中，中心核部分基本沒有鎳組分，這種分布方式無疑有利于各種催 化反應(yīng)。反應(yīng)物容易到達(dá)活性位，尤其對內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)更有利，反應(yīng)生成的產(chǎn)物可以更快地離 開活性位，從而有利于提高催化劑的活性，也有利于提高催化劑的選擇性。研究表明本發(fā)明 的催化劑對合成脂肪胺具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。本發(fā)明的催化劑制備方法簡單易操
4作，重復(fù)性高。
具體實(shí)施例方式下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步解釋本發(fā)明的催化劑及其制備方法，但本發(fā)明不局限 于此。實(shí)施例1將六水硝酸鎳溶解在氨水中制成浸漬液，所用氨水由市售的25% 28%的氨水 與水以重量比1 0.5混合而成，采用等量浸漬方法浸漬球狀氧化鋁載體，氧化鋁載體由北 京化工研究院生產(chǎn)，比表面積為250m2/g，孔容為0. 44ml/g，在120°C下干燥4小時，在420°C 下焙燒4小時，然后用氫氣在350°C下還原8小時，制得催化劑A，以催化劑的重量計(jì)，含有 10重量％的鎳。將催化劑球顆粒切成兩半，可以清楚地看到，鎳組分分布在載體表面至深度 0. 7mm的催化劑體內(nèi)，在深度大于0. 7mm的球狀核心區(qū)域中基本看不到鎳組分。實(shí)施例2將六水硝酸鎳溶解在氨水中制成浸漬液，所用氨水由市售的25% 28%的氨水 與水以重量比1 0.3混合而成，采用等量浸漬方法浸漬球狀氧化鋁載體，氧化鋁載體由北 京化工研究院生產(chǎn)，比表面積為274m2/g，孔容為0. 45ml/g,先在60°C下干燥4小時，然后在 120°C下干燥4小時，再在420°C下焙燒4小時，然后再同樣浸漬一遍，干燥，焙燒，用氫氣在 375°C下還原8小時，制得催化劑B，以催化劑的重量計(jì)，含有20重量％的鎳。將催化劑球顆 粒切成兩半，可以清楚地看到，鎳組分分布在載體表面至深度0. 7mm的催化劑體內(nèi)，在深度 大于0. 7mm的球狀核心區(qū)域中基本看不到鎳組分。實(shí)施例3將六水硝酸鎳溶解在氨水中制成浸漬液，所用氨水由市售的25% 28%的氨水 與水以重量比1 0.1混合而成，采用噴灑方法噴灑球狀氧化鋁載體，氧化鋁載體由北京 化工研究院生產(chǎn)，比表面積為264m2/g，孔容為0. 45ml/g，先在60°C下干燥4小時，然后在 120°C下干燥4小時，再在420°C下焙燒4小時，然后重復(fù)上述過程，最后用氫氣在375°C下 還原8小時，制得催化劑C，以催化劑的重量計(jì)，含有22重量％的鎳。將催化劑球顆粒切 成兩半，可以清楚地看到，鎳組分分布在載體表面至深度0. 7mm的催化劑體內(nèi)，在深度大于 0. 7mm的球狀核心區(qū)域中看不到鎳組分。實(shí)施例4將六水硝酸鎳溶解在氨水中制成浸漬液，所用氨水由市售的25% 28%的氨水 與水以重量比1 0.2混合而成，采用噴灑方法噴灑球狀氧化鋁載體，氧化鋁載體由北京化 工研究院生產(chǎn)，比表面積為264m2/g，孔容為0. 45ml/g,在120°C下干燥4小時，再在420°C 下焙燒4小時，用氫氣在375°C下還原8小時，制得催化劑D，以催化劑的重量計(jì)，含有12 重量％的鎳。將催化劑球顆粒切成兩半，可以清楚地看到，鎳組分分布在載體表面至深度 0. 7mm的催化劑體內(nèi)，在深度大于0. 7mm的球狀核心區(qū)域中看不到鎳組分。實(shí)施例5將六水硝酸鎳溶解在氨水中制成浸漬液，所用氨水為市售的25% 28%的氨水， 采用等量浸漬方法浸漬球狀氧化鋁載體，氧化鋁載體由北京化工研究院生產(chǎn)，比表面積為 158m2/g，孔容為0. 8ml/g，先在60°C下干燥4小時，然后在120°C下干燥4小時，再在420°C下焙燒4小時，然后重復(fù)上述浸漬、干燥和焙燒過程三遍，用氫氣在390°C下還原8小時，制 得催化劑E，以催化劑的重量計(jì)，含有38重量％的鎳。將催化劑球顆粒切成兩半，可以清楚 地看到，鎳組分分布在載體表面至深度0. 7mm的催化劑體內(nèi)，在深度大于0. 7mm的球狀核心 區(qū)域中基本看不到鎳組分。比較例1將六水硝酸鎳溶解在水中制成水溶液，采用等量浸漬方法浸漬球狀氧化鋁載體， 氧化鋁載體由北京化工研究院生產(chǎn)，比表面積為250m2/g，孔容為0. 44ml/g，在120°C下干燥 4小時，再在420°C下焙燒4小時，用氫氣在350°C下還原8小時，制得催化劑F，以催化劑的 重量計(jì)，含有10重量％的鎳。將催化劑球顆粒切成兩半，可以清楚地看到，鎳組分基本均勻 地分布在催化劑整個顆粒中。比較例2按照US2008118642A1的方法制備催化劑G。將六水硝酸鎳溶解在水中制成水 溶液，采用噴灑方法浸漬球狀氧化鋁載體，氧化鋁載體由北京化工研究院生產(chǎn)，比表面積 為250m2/g，孔容為0. 44ml/g，在120°C下干燥4小時，再在420°C下焙燒4小時，用氫氣在 350°C下還原8小時，制得催化劑G，以催化劑的重量計(jì)，含有10重量％的鎳。將催化劑球顆 粒切成兩半，可以看到鎳組分基本分布在載體表面至深度0. 7mm的催化劑體內(nèi)。實(shí)施例6本實(shí)施例以裂解碳五完全加氫為例解釋本發(fā)明的催化劑在加氫領(lǐng)域中的應(yīng)用，但 本發(fā)明的應(yīng)用不局限于此。所使用的裂解碳五物料由燕山石化公司提供，其組成列于表1。將催化劑B裝入固定床反應(yīng)器中，將裂解碳五物料與氫氣混合后并流從床層下端 進(jìn)入床層，在入口溫度為60°C、氫油體積比為60、體積時空速為21T1和3MPa下評價催化劑 的催化性能。用氣相色譜分析原料和加氫后物料的組成。試驗(yàn)結(jié)果表明，加氫后，碳五物料 中單烯烴含量為0. 3重量％，沒有檢測到雙烯烴，因而，本發(fā)明的催化劑B可以將裂解碳五 原料完全加氫成烷烴。表 1 實(shí)施例7
本實(shí)施例解釋本發(fā)明的催化劑在脫除氫氣中微量一氧化碳中的應(yīng)用。分別將制備的催化劑A、F和G裝入固定床管式反應(yīng)器，在溫度400°C和壓力 3. OMPa下，用氫氣還原6小時，氫氣體積空速為ΖδΟΟΙΓ1，降溫至反應(yīng)溫度170°C，通入原料 氣，該原料氣含有95%的H2、0. 4%的一氧化碳和余量的甲烷，原料氣體積空速為lOOOOtT1， 進(jìn)行評價試驗(yàn)，分析產(chǎn)物中一氧化碳的含量，將評價結(jié)果列于表2。表2 從表2的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在相同的工藝條件下，盡管催化劑的鎳含量相同，但 是，本發(fā)明的催化劑A具有較高的催化活性。區(qū)別僅在于鎳組分的分布方式不同和制備過 程參數(shù)調(diào)節(jié)的不同而產(chǎn)生的晶粒不同，因此催化劑活性和選擇性的區(qū)別來源于催化劑的本 身性質(zhì)及其制備方法。
權(quán)利要求
一種蛋殼型鎳基催化劑，其特征在于，所述催化劑由載體和負(fù)載在載體上的活性組分鎳組成，以催化劑的重量和重量百分比計(jì)，所述催化劑的鎳含量為5％～60％，90％以上的鎳分布在載體表面至深度0.7mm的催化劑體內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的鎳基催化劑，其特征在于，95%以上的鎳分布在載體表面至深 度0. 7mm的催化劑體內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的鎳基催化劑，其特征在于，以催化劑的重量和重量百分比計(jì)，所 述催化劑含有10% 40%的鎳。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的鎳基催化劑，其特征在于，所述催化劑制備方法為將活 性組分的可溶性鹽溶解，溶劑為氨水與水的混合物，氨水與水的重量比為1 0 0.5，用所 得的溶液噴灑或浸漬載體，然后干燥、分解并還原。
5.如權(quán)利要求1所述的鎳基催化劑，其特征在于，所述載體為氧化鋁、二氧化硅、活性 炭、二氧化鈦或分子篩或這些載體中兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種蛋殼型鎳基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于鎳基催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，為了開發(fā)一種蛋殼型鎳基催化劑的需求，研究發(fā)現(xiàn)將鎳鹽溶于氨水溶液中，然后采用噴灑或浸漬方式負(fù)載于催化劑載體上，干燥，焙燒，還原，可制得蛋殼型鎳基催化劑?；钚越M分鎳大部分集中在載體表面到深度0.7mm的區(qū)域內(nèi)，可以顯著提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性?？蓱?yīng)用于加氫和脫除氫氣中微量一氧化碳等技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號B01J37/00GK101890351SQ200910084548
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者唐國旗, 戴偉, 王秀玲, 王翀, 田保亮 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院