專(zhuān)利名稱(chēng)：活性金屬組分濃度呈梯度增加分布的加氫催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性金屬組分濃度呈梯度增加分布的加氫催化劑及制備方法，可 用于重質(zhì)油加氫改質(zhì)與轉(zhuǎn)化，尤其適用于減壓蠟油、焦化蠟油、脫浙青油、常壓渣油和減壓 渣油的改質(zhì)與轉(zhuǎn)化。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化加劇，環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，同時(shí)市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì) 油品的需求量卻逐年增加，發(fā)展重油深加工是煉油工業(yè)當(dāng)務(wù)之急，加氫技術(shù)作為主要的加 工手段面臨著極大的挑戰(zhàn)，迫切需要開(kāi)發(fā)出更好的加氫工藝與活性更高的加氫催化劑。在 催化劑方面，迫切需要開(kāi)發(fā)出具有更高的脫硫、脫氮、脫殘?zhí)?、脫?降烯烴)活性和穩(wěn)定性 的催化劑，同時(shí)還要進(jìn)一步降低制備成本，延長(zhǎng)開(kāi)工周期，改善產(chǎn)品性能，提高產(chǎn)品質(zhì)量。目前工業(yè)上通常通過(guò)配制穩(wěn)定的金屬溶液，飽和浸漬于載體之上，再經(jīng)干燥、焙燒 制成加氫催化劑。如US 4399058介紹了一種加氫催化劑的制備方法。將VIB族和VIII族 金屬鹽與氨水混合，加氨水調(diào)節(jié)至某一 PH值，加熱，制得金屬溶液，再將金屬溶液飽和浸漬 于無(wú)機(jī)氧化物載體(如々1203、5102等)之上，加以干燥、焙燒制得加氫催化劑。為了提高催化劑的加氫脫硫、脫氮活性，通常會(huì)引入P、B、F、Ti、Si、Zr等助劑，調(diào) 變催化劑載體的酸性和孔結(jié)構(gòu)。采用飽和浸漬法浸漬載體，得到的催化劑的活性金屬組分在載體上分步較為均 勻。目前，關(guān)于活性金屬組分不均勻分布的加氫催化劑的制備方法的報(bào)道較少。歐洲專(zhuān)利0204314提供了一種具有不均勻活性金屬組分分布的加氫處理催化劑， 該催化劑采用了一種分步、多次浸漬的方法擔(dān)載金屬組分，即先把載體浸入含有部分活性 金屬組分的A溶液中，取出后經(jīng)水洗、干燥、焙燒，再浸入含有其它活性金屬組分的B溶液 中，取出后經(jīng)水洗、于燥、焙燒制得催化劑。通過(guò)分步水洗和焙燒使催化劑內(nèi)部的金屬組分 濃度高于外表面的金屬組分濃度。這種金屬組分不均勻分布的催化劑與均勻分布的催化 劑相比，催化劑的壽命延長(zhǎng)，從而保證了裝置的較長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期不過(guò)，由于這種方法采用了多 次、分步浸漬、水洗和焙燒，使催化劑的制備過(guò)程復(fù)雜，成本提高。中國(guó)專(zhuān)利CN1102448C公 開(kāi)了一種更加簡(jiǎn)單的不均勻活性金屬組分分布催化劑的制備方法，從而降低催化劑的制造 成本。該方法的缺點(diǎn)是活性金屬組分分布梯度性差，不易控制活性金屬組分在催化劑顆粒 中的梯度分布。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種活性金屬組分濃度呈梯度增加分布的加氫催化劑及 制備方法，所說(shuō)的活性金屬來(lái)自VIB和/或VIIIB，優(yōu)選Mo和/或W和/或Ni和/或Co化 合物。催化劑具有較高的脫硫、脫氮活性和穩(wěn)定性，且制造簡(jiǎn)單，成本較低。催化劑的具體制備過(guò)程是
以Al2O3或含有SiO2, TiO2, ZrO2的Al2O3作為載體，將VIB和/或VIII族金屬化 合物，優(yōu)選鉬和/或鎢和/或鎳和/或鈷化合物和去離子水或氨水混合制成金屬浸漬液，采 用飽和浸漬的方法制備加氫催化劑。通過(guò)配制較稀的VIB和/或VIII族金屬溶液或去離子水，在載體浸漬過(guò)程中，逐 步添加較濃的金屬溶液飽和浸漬載體；或通過(guò)配制不同濃度的金屬溶液，按金屬浸漬液濃 度從低到高順序浸漬在載體上，然后在80-150°C下干燥1 8小時(shí)，在300 650°C，最好 在400 550°C的空氣中焙燒2 6小時(shí)。制備得到催化劑顆粒自?xún)?nèi)到外活性金屬組分濃 度呈由低到高的梯度分布的催化劑，這里可以是一個(gè)活性金屬組分也可以是多個(gè)活性金屬 組分濃度呈梯度分布。按本發(fā)明方法制備的一種加氫催化劑，其特征是1)以 Al2O3 或含有 SiO2, TiO2, ZrO2 的 Al2O3 作為載體；2)孔容為 0. 2 3. OmL/g，最好為 0. 45 1. 3mL/g ；3)比表面為 20 400m2/g，最好為 100 240m2/g ；4)催化劑含有催化劑總重量3. 0 20. 0 %，最好為8. 0 18 %的MoO3和/或WO3 和/或2. 0 8. 0%，最好為2. 5 5. 5% CoO和/或NiO05)從催化劑顆粒中心到外表面，一種或一種以上活性金屬組分濃度呈梯度增加 的分布。催化劑顆粒中心與外表面金屬質(zhì)量之比為0. 05 0. 70，最好為0. 15 0. 45， 0. 33R(催化劑中心為初始點(diǎn)，R為催化劑顆粒半徑)處與外表面金屬含量之比為0.2 0. 8，最好為0. 3 0. 6,0. 66R(催化劑中心為初始點(diǎn)，R為催化劑顆粒半徑)處與外表面金 屬含量之比為0. 4 0. 9，最好為0. 5 0. 8。圖1、圖2為催化劑顆粒中心到外表面的活性金屬組分濃度分布?；钚越饘俳M分 在催化劑顆粒上濃度分布可以以圖1的形式存在，也可以以圖2的分布形式存在。從圖2 可以發(fā)現(xiàn)從催化劑顆粒表面到中心，活性金屬組分濃度分布出現(xiàn)了三個(gè)平臺(tái)，兩個(gè)臺(tái)階。 這里需要說(shuō)明的是，活性金屬組分在載體顆粒上的濃度分布可以以一個(gè)或多個(gè)臺(tái)階形式存 在。但總的趨勢(shì)是自催化劑顆粒中心到外表面，活性金屬組分濃度呈梯度增加。本發(fā)明催化劑制備方法中使用的載體可以是滴球成型、滾球造粒、擠壓成型、壓片 成型等，以滴球成型和擠壓成型為最好。催化劑形狀可以是球形、條形(包括圓柱形、三葉 形、四葉形等)、片形。以球形和條形為最好。發(fā)明效果本發(fā)明方法主要用于制備重質(zhì)油加氫催化劑。本發(fā)明方法的特點(diǎn)是活性金屬組 分在催化劑顆粒中呈梯度分布。本發(fā)明得到的催化劑具有較好的脫硫、脫氮、脫殘?zhí)炕钚院?穩(wěn)定性，并且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，制造成本降低。催化劑加氫活性和穩(wěn)定性較好，在加氫領(lǐng)域具 有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1催化劑顆粒中心到表面的活性金屬組分濃度分布。圖2催化劑顆粒中心到表面的活性金屬組分濃度組分分布。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g。采用飽和噴浸方法制備活性金屬 組分為Mo、Ni的催化劑。稱(chēng)取150g，的Al2O3載體，噴浸IOOmL濃度為5%的氨水溶液，在噴浸過(guò)程中勻速滴 入65mL含29. 8g鉬酸銨(含MoO3 82m% )和27. Og硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )的氨水溶 液于浸漬溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，15分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在 60°C下干燥2小時(shí)，取出后在120°C下干燥4小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化 劑，編號(hào)為C-1。實(shí)施例2本實(shí)施例以含1. 5m% SiO2的Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g。采用飽和噴浸的 方法制備活性金屬組分為Mo、Co的催化劑。稱(chēng)取150g載體，噴浸IOOmL濃度為5 %的氨水溶液，在噴浸過(guò)程中勻速滴入65mL 含29. 8g鉬酸銨(含MoO3 82m% )和27. Og硝酸鈷(含Co025. 2m% )的氨水溶液于浸漬 溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，10分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在120°C下干 燥5小時(shí)，再在50(TC空氣中焙燒4小時(shí)，制得催化劑，編號(hào)為C-2。實(shí)施例3本實(shí)施例以含1. Om% SiO2和1. 5m% TiO2的Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g。采 用飽和噴浸的方法制備活性金屬組分為W、Ni的催化劑。稱(chēng)取150g載體，噴浸IOOmL含IOg偏鎢酸銨(含WO3 82m% )和8g硝酸鎳(含 NiO 25. 2m% )的氨水溶液，在噴浸過(guò)程中勻速滴入65mL含19. 8g偏鎢酸銨(含WO3 82m% 質(zhì)量)和19. Og硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液于浸漬溶液中并攪拌，邊滴入邊噴 浸，20分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化5分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后在120°C下 干燥6小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒5小時(shí)，制得催化劑，編號(hào)為C-3。ν實(shí)施例4本實(shí)施例以以含2. Om% ZrO2的Al2O3作載體，采用飽和噴浸方法制備活性金屬組 分為Mo、Ni的催化劑。稱(chēng)取150g載體，噴浸IOOmL濃度為5 %的氨水溶液，在噴漬過(guò)程中勻速滴入65mL 含29. 8g鉬酸銨(含MoO3 82m% )和27. Ig硝酸鎳(含Ni025. 2m% )的氨水溶液于浸漬 溶液中并攪拌，邊滴入邊浸漬，5分鐘浸漬完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2 小時(shí)，取出后在120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑，編號(hào)為C-4。實(shí)施例5本實(shí)施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g。采用飽和噴浸方法制備活性金屬 組分為Mo、Ni的催化劑。稱(chēng)取150g載體，噴浸30mL濃度為10%的氨水溶液，在噴浸過(guò)程中，勻速滴入60mL 含IOg鉬酸銨(含MoO3 82m% )和8g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液于浸漬溶液中 并攪拌均勻，邊滴入邊噴浸，噴浸完后，緊接著再?lài)娊?0mL含8g鉬酸銨(含MoO3 82m% ) 和6g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，噴浸20m后，勻速滴入45mL含11. 8g鉬酸銨 (含MoO3 82m% )和13g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液于浸漬溶液中并攪拌，邊滴 入邊噴浸，5分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化20分鐘后，在120°C下干燥8小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑，編號(hào)為C-5。實(shí)施例6本實(shí)施例以含2. 0%質(zhì)量&02的Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g。采用飽和噴 浸方法制備活性金屬組分為Mo、Ni的催化劑。稱(chēng)取150g載體，噴浸55mL含5. Og鉬酸銨(含Mo03 82m% )和5. Og硝酸鎳(含 NiO 25. 2m% )的氨水溶液，在噴漬過(guò)程中勻速滴入45mL含10. Og鉬酸銨(含MoO3 82m% ) 和10. Og硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液于浸漬溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，噴浸 完后，接著噴浸30mL含4. 5g鉬酸銨(含MoO3 82m% )和4. 5g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% ) 的氨水溶液，噴浸一半后，接著勻速滴入35mL含10. 3g鉬酸銨(含MoO3 82m% )和7. 5g硝 酸鎳(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，10分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化20分鐘后，在60°C 下干燥2小時(shí)，取出后在120°C下干燥6小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑， 編號(hào)為C-6。比較例1本實(shí)施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g。采用飽和噴浸方法制備活性金屬 組分為Mo、Ni的催化劑。稱(chēng)取150g載體，噴浸165mL含29. 8g鉬酸銨(含MoO3 82m% )和27. Og硝酸鎳 (含NiO 25. 2m% )的氨水溶液。在噴浸設(shè)備中均化25分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出 后在120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑，編號(hào)為C-7。比較例2本實(shí)施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g。采用過(guò)飽和噴浸方法，制備活性金 屬組分為Mo、Ni的催化劑。稱(chēng)取150g，吸水率為1. 10mL/g的Al2O3載體，噴浸185mL含29. 8g鉬酸銨(含MoO3 82m% )和27. Og硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液。在噴浸設(shè)備中均化25分鐘后，在 60°C下干燥2小時(shí)，取出后在120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化 劑，編號(hào)為C-8。實(shí)施例7采用BET、EDX、XRF 等表征手段對(duì)催化劑 C_l、C_2、C_3、C_4、C_5、C_6、C_7、C-8 進(jìn) 行了表征，詳細(xì)物化性質(zhì)見(jiàn)表1。表1催化劑物性數(shù)據(jù) 注R為催化劑顆粒半徑，以顆粒中心為起點(diǎn)。從表1可以看出，C-U C-2、C-3、C-4、C_5、C_6催化劑顆粒自?xún)?nèi)到外，單個(gè)或多個(gè) 活性金屬組分濃度呈梯度上升趨勢(shì)。而催化劑C-7和C-8活性金屬組分分布則較為均勻。實(shí)施例8本實(shí)施例為催化劑C-I穩(wěn)定性試驗(yàn)，并與C-7、C-8，采用催化劑級(jí)配組裝方案，在 反應(yīng)器內(nèi)裝填幾種催化劑，床層由上而上分別裝填脫金屬劑、脫金屬脫硫劑、高活性脫硫脫 氮?jiǎng)?，加入比例分別為40%、20%、40%。C-l、C-7、C-8作為高活性脫硫脫氮?jiǎng)?。脫金屬劑按照CN100363470C實(shí)施例1制備，其中，MoO3含量為8. 45m%，NiO含量為 2. 3m%，比表面積為152m2/g，孔體積為0. 73mL/g，堆比為0. 585g/mL，平均孔徑為13. 5nm。脫金屬脫硫劑制備方法如下稱(chēng)取300gAl203粉(干基68m% )，粉末狀活性炭9. Ig,田青粉8g，將三者混合均勻， 加入由200g水與15g乙酸混合而成的酸性溶液，混捏1. 5小時(shí)后，擠成Φ1. 10 1. 35mm 的三葉草形條形物，在120°C下干燥4小時(shí)，再在750°C下焙燒4小時(shí)。采用常規(guī)方法浸漬 活性金屬鉬和鎳，然后在120°C下干燥2小時(shí)，再在550°C下焙燒3小時(shí)，即制成催化劑，其 中MoO3含量為11. 2m%，Co0含量為6. 6m%，比表面積為220m2/g，孔體積為0. 65mL/g，平均 孔徑為9. 8nm，堆比為0. 52g/mL。在IOOmL小型固定床加氫裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)原料油為沙特常渣，性質(zhì)如表2 所示。表2試驗(yàn)原料油主要性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，本發(fā)明方法制得的催化劑活性和穩(wěn)定性?xún)?yōu)于常規(guī)方法得到的催化
催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)500小時(shí)的金屬脫除率、脫硫率、脫氮率評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4。由表4中 可以看出，實(shí)施例1催化劑的脫硫、脫氮率和脫殘?zhí)柯示黠@高于對(duì)比例1和對(duì)比例2?？?以說(shuō)，活性金屬組分梯度分布的催化劑的脫硫、脫氮和脫殘?zhí)炕钚詢(xún)?yōu)于活性金屬組分均勻 分布的催化劑C-7、C-8。表4催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表5。由表5中可以看出，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，實(shí)施例1催 化劑脫硫率、脫氮率和脫殘?zhí)柯示黠@高于對(duì)比例；并且實(shí)施例1脫硫率、脫氮率、脫殘?zhí)?率的衰減程度均小于對(duì)比劑。表5催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果
0069]
權(quán)利要求
一種活性金屬組分濃度呈梯度增加分布的加氫催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的具體制備過(guò)程是以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作為載體，將VIB和/或VIII族金屬化合物和脫離子水或氨水混合制成金屬浸漬液，采用飽和浸漬的方法制備加氫催化劑；催化劑含有催化劑總重量VIB3.0～20.0％和/或VIII2.0～8.0％；通過(guò)配制較稀的VIB和/或VIII族金屬溶液或去離子水，在載體浸漬過(guò)程中，逐步添加較濃的金屬溶液飽和浸漬載體；或通過(guò)配制不同濃度的金屬溶液，按金屬浸漬液濃度從低到高順序浸漬在載體上，在80～150℃下干燥1～8小時(shí)，在300～650℃的空氣中焙燒2～6小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種活性金屬組分濃度呈梯度增加分布的加氫催化劑的制 備方法，其特征在于VIB和/或VIII族金屬是鉬和/或鎢和/或鎳和/或鈷化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種活性金屬組分濃度呈梯度增加分布的加氫催化劑的制 備方法制備的加氫催化劑，其特征在于1)以Al2O3或含有SiO2,TiO2, ZrO2的Al2O3作為載體；2)孔容為0. 2 3. OmL/g ；3)比表面為20 400m2/g；4)催化劑含有催化劑總重量3.0 20. 0 %的MoO3和/或WO3和/或2. 0 8. 0 %的 CoO 禾口 / 或 NiO ；5)催化劑顆粒中，金屬組分濃度從顆粒中心到外表面逐漸增加，催化劑顆粒中心與外 表面金屬重量之比為0. 05 0. 70,0. 33R處與外表面金屬重量之比為0. 2 0. 8,0. 66R處 與外表面金屬重量之比為0. 4 0. 9 ；R為以催化劑顆粒中心為初始點(diǎn)催化劑的顆粒半徑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種活性金屬組分濃度呈梯度增加分布的加氫催化劑及制備方法，以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作為載體，將VIB和/或VIII族金屬化合物和脫離子水或氨水混合制成金屬浸漬液，采用飽和浸漬的方法制備加氫催化劑；通過(guò)配制較稀的VIB和/或VIII族金屬溶液或去離子水，在載體浸漬過(guò)程中，逐步添加較濃的金屬溶液飽和浸漬載體；或通過(guò)配制不同濃度的金屬溶液，按金屬浸漬液濃度從低到高順序浸漬在載體上，在80～150℃下干燥1～8小時(shí)，在300～650℃的空氣中焙燒2～6小時(shí)；本催化劑具有較好的脫硫、脫氮、脫殘?zhí)炕钚院头€(wěn)定性，制備簡(jiǎn)單，制造成本降低，適用于重質(zhì)油加氫領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J23/888GK101927169SQ20091008674
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者崔瑞利, 張上, 程濤, 譚青峰, 趙元生, 趙愉生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司