專利名稱：負(fù)載型雙金屬Rh<sub>x</sub>Ag<sub>1-x</sub>/Y納米催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)載型RhxAgl.x/Y納米催化劑的制備方法，具體涉及利用超 聲波膜擴(kuò)散法(UAMR)制備一系列負(fù)載型RhxAgLx/Y納米催化劑，其中Y 為金屬氧化物，屬于納米催化材料的制備領(lǐng)域，該方法制備的催化劑可以用 于汽車(chē)尾氣凈化。
背景技術(shù)：
汽車(chē)工業(yè)的持續(xù)發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)汽車(chē)尾氣催化劑提出了 更高的要求，目前廣泛釆用的商業(yè)三效催化劑(Three-Way Catalyst,簡(jiǎn)稱 TWC)主要以Pt、 Rh和Pd等貴金屬為活性成分，隨著需求量的增加，這些 金屬尤其是金屬Rh，資源短缺、價(jià)格昂貴的問(wèn)題日益突出。納米催化材料因 其特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使實(shí)現(xiàn)降低傳統(tǒng)三效催化劑中貴金屬含量的同時(shí)，保留 其較高的催化活性成為可能。本課題利用超聲波膜還原新方法(UAMR)制備納 米雙金屬RhxAgl.x/Y-Al203系列催化劑，通過(guò)三效模型反應(yīng)之一 CO氧化反應(yīng) 考察了該系列催化劑的反應(yīng)活性。利用HRTEM表征了系列催化劑的性質(zhì)。
該系列催化劑具有很高的金屬分散度，很低的Rh含量，可以用于低成本 的三效催化劑的開(kāi)發(fā)。
本發(fā)明利用超聲波膜擴(kuò)散法制備了雙金屬RhxAg^/Y納米催化劑，其中 Y為金屬氧化物，其催化劑三效催化模型反應(yīng)(CO氧化)的活性高于由同等 方法制備的純Rh金屬催化劑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低貴金屬Rh負(fù)載量、高催化活性的雙金屬 RhAg納米催化劑及其制備方法。該催化劑可以在提高催化活性的同時(shí)，降低 三效催化劑的成本。本發(fā)明采用超聲波膜擴(kuò)散法制備一種負(fù)載型的雙金屬 RhxAg^/Y納米催化劑，其中Y為金屬氧化物，該催化劑對(duì)一氧化碳氧化反 應(yīng)具有很好的活性，有望用于汽車(chē)尾氣污染排放控制。
制備設(shè)備已申請(qǐng)發(fā)明專利，發(fā)明名稱 一種負(fù)載型納米金屬催化劑的制 備方法及設(shè)備，申請(qǐng)?zhí)?00710118756.6，制備設(shè)備，其特征在于整套設(shè)備包括計(jì)量崩1、金屬鹽溶液儲(chǔ)罐2、管式反應(yīng)器4、超聲波發(fā)生器5、輸液泵8、 產(chǎn)品儲(chǔ)罐9、中空陶瓷膜管10;(圖-l)
管式反應(yīng)器4中內(nèi)置中空陶瓷膜罐10(至少3根)，中空陶瓷膜管10在 管式反應(yīng)器4的中心軸為圓心的圓上均勻排列并用環(huán)氧樹(shù)脂固定在管式反應(yīng) 器4兩端的密封組件6上。(圖-2，圖-3)
管式反應(yīng)器4置于超聲波發(fā)生器5內(nèi)，中空陶瓷膜管IO通過(guò)管式反應(yīng)器 4一段空腔11和管式反應(yīng)器4的一個(gè)入口 3與計(jì)量泵1連接，計(jì)量泵l與金 屬鹽溶液儲(chǔ)罐2連接；
管式反應(yīng)器4出口 7通過(guò)管道與產(chǎn)品儲(chǔ)罐9連接，管式反應(yīng)器4的另外 一個(gè)出口 12通過(guò)輸液泵8的管道與產(chǎn)品儲(chǔ)罐9連接。(圖-l)
本發(fā)明的制備方法如下
(I )根據(jù)x/l-x配置雙金屬鹽溶液，將其與載體材料攪拌成漿狀溶液， 并轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)罐9中；
(II )配制還原劑溶液，還原劑分子與雙金屬鹽的分子總數(shù)摩爾比為 1:1 15:1，然后將還原劑溶液轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)罐2中；
(III )啟動(dòng)輸液泵8，流速為500-1000ml/min，使含有金屬鹽和載體材料 的獎(jiǎng)狀溶液從儲(chǔ)罐9經(jīng)過(guò)輸液泵8注入到管式反應(yīng)器4中，并回流到儲(chǔ)罐9 中，然后啟動(dòng)超聲波發(fā)生器6，發(fā)射頻率為40-120KHz;
(IV)起動(dòng)計(jì)量泵1，流速為0.1-10ml/min，使還原劑溶液進(jìn)入管式反應(yīng) 器4內(nèi)的中空陶瓷膜10管道中，通過(guò)中空陶瓷膜管道壁上的微孔擴(kuò)散到管式 反應(yīng)器4的外腔中，與含有金屬鹽和載體材料的獎(jiǎng)狀溶液接觸，金屬離子在 載體表面吸附還原，得到的漿液經(jīng)離心分離，沉淀用去離子水洗滌，8(TC烘 干4小時(shí)，在馬弗爐中50(TC灼燒3小時(shí)，得到負(fù)載型雙金屬RhAg納米催化 劑。
得到的催化劑進(jìn)行TEM觀察，并選取尾氣處理三效反應(yīng)中的模型反應(yīng) (CO氧化反應(yīng))進(jìn)行催化劑活性測(cè)試。
本發(fā)明的雙金屬RhAg納米催化劑的化學(xué)分子表達(dá)式為RhxAgl.x/Y,其中 Y為金屬氧化物，所述的一種負(fù)載型雙金屬納米催化劑，其特征在于 RhxAg^/Y催化劑中x值是0.1-0.9， x/l-x為摩爾比，其中Y為金屬氧化物。本發(fā)明的RhAg催化劑的制備原料可以是AgCl， AgBr， Agl, AgN03，Ag20， RhCl3nH20， H3RhCl6， Rh203'nH20， Rh(N03)3.nH20， Rh2(CH3C02)3，Rh(N03)3。
所述的載體是無(wú)機(jī)氧化物如，A1203。
所述的還原劑為NaBH4。
本發(fā)明的有益效果是
利用本發(fā)明制備的負(fù)載型雙金屬納米催化劑，可以在降低催化劑的Rh含量的同時(shí)，提高催化劑的催化活性，獲得了高活性和低成本的雙重有益效果。
該系列催化劑金屬分散度高、活性顆粒粒徑小。其中雙金屬Rho.7Ago.3/，Al203
上CO的完全轉(zhuǎn)化溫度為175。C，催化活性高于利用同條件制備的純銠催化劑，從而可以有效的提高催化劑活性和降低Rh用量。
圖-l制備負(fù)載型金屬納米催化劑的裝置系統(tǒng)示意圖-2管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖-3管式反應(yīng)器內(nèi)部陶瓷膜分布圖-4負(fù)載量為0.50wt%,即貴金屬質(zhì)量占制備催化劑質(zhì)量的0.5%時(shí)(下
同)，Rh/，Al203納米催化劑的TEM圖-5負(fù)載量為0. 50 wt。/。Rho.7AgoyY-Al203納米催化劑的TEM圖-6負(fù)載量為0. 50 wt。/。RhxAgL力-Al203納米催化劑(x-l、 0.8、 0.7、 0.5、
0.3、 0.2、 0)對(duì)CO氧化反應(yīng)時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
向16ml濃度為0.5g/200ml的氯化銠(RhCl3 )溶液和4ml濃度為0.5g/250ml的硝酸銀(AgN03)混合溶液中加入去離子水配制成300ml溶液，然后加入5克Y-A1203,充分?jǐn)嚢栊纬蓾{液后轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)罐9中；將0.5克硼氫化鈉(NaBH4)溶于50ml去離子水中并轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)罐2中。啟動(dòng)輸液泵8，使混合漿液在儲(chǔ)罐9與管式反應(yīng)器4之間循環(huán)流動(dòng)，流速為600ml/min,啟動(dòng)超聲波發(fā)生器5，設(shè)置超聲波發(fā)生器的頻率為40KHZ,水洛溫度為40。C，計(jì)量泵l以1.0ml/min的速率將NaBH4溶液注入到管式反應(yīng)器4中的中空陶瓷膜管10的管道中，NaBH4溶液通過(guò)中空陶瓷膜管管壁上的微孔擴(kuò)散到混合漿液中，當(dāng)NaBH4溶液全部加完后關(guān)閉計(jì)量泵l、超聲波發(fā)生器5，利用輸液泵8將管式反應(yīng)器4中的漿液全部導(dǎo)入儲(chǔ)罐9中，關(guān)閉輸液泵8，將漿液用離心機(jī)分離，得到的沉淀用去離子水洗滌3遍后，在80。C烘干4小時(shí)，在馬弗爐中500。C灼燒3小時(shí)，即得到Rho.8Ago.2(0.5wtn/。)/Y-Al203負(fù)載型雙金屬納米催化劑，在Y-Al203載體上，粒子粒度分布較窄(圖-5) 。 CO在催化劑上的完全轉(zhuǎn)化溫度為190。C (圖國(guó)6)。
實(shí)施例2:
向14ml濃度為0.5g/200ml的氯化銠(RhCl3 )溶液和6ml濃度為0.5g/250ml的硝酸銀(AgN03)混合溶液中加入去離子水配制成300ml溶液，然后加入5克Y-A1203,充分?jǐn)嚢栊纬蓾{液后轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)罐9中；將0.5克硼氫化鈉(NaBH4)溶于50ml去離子水中并轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)罐2中。啟動(dòng)輸液泵8，使混合漿液在儲(chǔ)罐9與管式反應(yīng)器4之間循環(huán)流動(dòng)，流速為600 ml/min，啟動(dòng)超聲波發(fā)生器5，設(shè)置超聲波發(fā)生器的頻率為40KHZ，水浴溫度為40。C,計(jì)量泵l以1.0ml/min的速率將NaBH4溶液注入到管式反應(yīng)器4中的中空陶瓷膜管10的管道中，NaBH4溶液通過(guò)中空陶瓷膜管管壁上的微孔擴(kuò)散到混合漿液中，當(dāng)NaBH4溶液全部加完后關(guān)閉計(jì)量泵l、超聲波發(fā)生器5，利用輸液泵8將管式反應(yīng)器4中的漿液全部導(dǎo)入儲(chǔ)罐9中，關(guān)閉輸液泵8，將漿液用離心機(jī)分離，得到的沉淀用去離子水洗滌3遍后，在80。C烘干4小時(shí)，在馬弗爐中500。C灼燒3小時(shí)，即得到Rho.7Ago.3(0.5wt。/。)/，Al203負(fù)載型雙金屬納米催化劑，在？Al203載體上，粒子粒度分布較窄(圖-5) 。 CO在催化劑上的完全轉(zhuǎn)化溫度為175。C (圖-6)。
實(shí)施例3:
向9.9ml濃度為0.5g/200ml的氯化銠(RhCl3)溶液和10ml濃度為0.5g/250ml的硝酸銀(AgN03)混合溶液中加入去離子水配制成300ml溶液，然后加入5克Y-Al203，充分?jǐn)嚢栊纬蓾{液后轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)罐9中；將0.5克硼氫化鈉(NaBH4)溶于50ml去離子水中并轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)罐2中。啟動(dòng)輸液泵8，使混合漿液在儲(chǔ)罐9與管式反應(yīng)器4之間循環(huán)流動(dòng)，流速為600ml/min，啟動(dòng)超聲波發(fā)生器5，設(shè)置超聲波發(fā)生器的頻率為40KHZ,水浴溫度為40。C，計(jì)量泵1以1.0 ml/min的速率將NaBH4溶液注入到管式反應(yīng)器4中的中空陶瓷膜管IO的管道中，NaBH4溶液通過(guò)中空陶瓷膜管管壁上的微孔擴(kuò)散到混合漿液中，當(dāng)NaBH4溶液全部加完后關(guān)閉計(jì)量泵l、超聲波發(fā)生器5，利用輸液泵8將管式反應(yīng)器4中的漿液全部導(dǎo)入儲(chǔ)罐9中，關(guān)閉輸液泵8，將漿液用離心機(jī)分離，得到的沉淀用去離子水洗滌3遍后，在80。C烘干4小時(shí)，在馬弗爐中500 °C灼燒3小時(shí)，即得到Rh。.5Aga5(0.5wt%)/Y-Al2O3負(fù)載型雙金屬納米催化劑，在Y-Al203載體上，粒子粒度分布較窄(圖-5) 。 CO在催化劑上的完全轉(zhuǎn)化溫度為190°C (圖-6)。
實(shí)施例4:
向6ml濃度為0.5g/200ml的氯化銠(RhCl3 )溶液和14ml濃度為0.5g/250ml的硝酸銀(AgN03)混合溶液中加入去離子水配制成300ml溶液，然后加入5克y-A1203,充分?jǐn)嚢栊纬蓾{液后轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)罐9中；將0.5克硼氫化鈉(NaBH4)溶于50ml去離子水中并轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)罐2中。啟動(dòng)輸液泵8，使混合漿液在儲(chǔ)罐9與管式反應(yīng)器4之間循環(huán)流動(dòng)，流速為600ml/min，啟動(dòng)超聲波發(fā)生器5，設(shè)置超聲波發(fā)生器的頻率為40KHZ，水洛溫度為40。C,計(jì)量泵1以l.Oml/min的速率將NaBH4溶液注入到管式反應(yīng)器4中的中空陶瓷膜管10的管道中，NaBH4溶液通過(guò)中空陶瓷膜管管壁上的微孔擴(kuò)散到混合漿液中，當(dāng)NaBHr溶液全部加完后關(guān)閉計(jì)量泵l、超聲波發(fā)生器5，利用輸液泵8將管式反應(yīng)器4中的漿液全部導(dǎo)入儲(chǔ)罐9中，關(guān)閉輸液泵8，將漿液用離心機(jī)分離，得到的沉淀用去離子水洗滌3遍后，在80。C烘干4小時(shí)，在馬弗爐中500。C灼燒3小時(shí)，即得到Rha3Ago.7(0.5wt。/。)/Y-Al203負(fù)載型雙金屬納米催化劑，在，Al203載體上，粒子粒度分布較窄(圖-5) 。 CO在催化劑上的完全轉(zhuǎn)化溫度為235。C (圖陽(yáng)6)。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型雙金屬RhxAg1-x/Y納米催化劑，其特征在于RhxAg1-x/Y催化劑中x值是0.1～0.9；x/1-x為摩爾比，其中Y為金屬氧化物。
2. —種負(fù)載型雙金屬RhxAg^/Y納米催化劑的制備方法，其特征在于， 采用下述制備步驟(I )根據(jù)x/l-x配置雙金屬鹽溶液，將其與載體材料攪拌成漿狀溶液， 并轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)罐(9)中；(II) 配制還原劑溶液，還原劑分子與雙金屬鹽的分子總數(shù)摩爾比為 1:1 15:1，然后將還原劑溶液轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)罐(2)中；(III) 啟動(dòng)輸液泵(8),流速為500-1000ml/min，使含有金屬鹽和載體 材料的漿狀溶液從儲(chǔ)罐(9)經(jīng)過(guò)輸液泵(8)注入到管式反應(yīng)器(4)中，并 回流到儲(chǔ)罐(9)中，然后啟動(dòng)超聲波發(fā)生器(6)，發(fā)射頻率為40-120KHz;(IV) 啟動(dòng)計(jì)量泵(1)，流速為0.1-10ml/min，使還原劑溶液進(jìn)入管式反 應(yīng)器(4)內(nèi)的中空陶瓷膜(10)管道中，通過(guò)中空陶瓷膜管道壁上的微孔擴(kuò) 散到管式反應(yīng)器(4)的外腔中，與含有金屬鹽和載體材料的漿狀溶液接觸， 金屬離子在載體表面吸附還原，得到的漿液經(jīng)離心分離，沉淀用去離子水洗 滌，8(TC烘干4小時(shí)，在馬弗爐中500'C灼燒3小時(shí)，得到負(fù)載型雙金屬 RhxAg^/Y納米催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述負(fù)載型雙金屬RhxAgl.x/Y納米催化劑的制備方法， 其特征在于步驟(I)的載體材料是無(wú)機(jī)氧化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述負(fù)載型雙金屬RhxAgl.x/Y納米催化劑的制備方法, 其特征在于，步驟(II)的還原劑為NaBH4。
全文摘要
負(fù)載型雙金屬Rh<sub>x</sub>Ag<sub>1-x</sub>/Y納米催化劑及其制備方法屬于納米催化材料的制備領(lǐng)域。貴金屬催化劑在汽車(chē)尾氣凈化中的應(yīng)用一直受到人們的很大關(guān)注。但貴金屬Pt、Pd和Rh價(jià)格昂貴而且資源日益枯竭，所以降低三效催化劑的貴金屬用量和制造成本是目前急需解決的問(wèn)題。本發(fā)明利用超聲膜擴(kuò)散法(UAMR)制備的Rh<sub>x</sub>Ag<sub>1-x</sub>/Y納米催化劑，其中Y為金屬氧化物，對(duì)一氧化碳氧化具有很好的活性，可以用來(lái)代替貴金屬Rh催化劑，以降低三效催化劑的成本。其制備方法制備的納米雙金屬催化劑具有活性組分粒子粒度均勻，粒徑分布窄，催化活性高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/16GK101590406SQ20091008853
公開(kāi)日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日
發(fā)明者洪 何, 劉立成, 戴洪興, 李志美, 訾學(xué)紅 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)