專利名稱：高分散碳納米管載催化劑及其前驅(qū)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種簡單高效的制備燃料電池用高分散碳納米管載催化劑的方法以 及制備高分散碳納米管載催化劑的前驅(qū)體的方法，屬于燃料電池技術(shù)和納米材料制備技 術(shù)。本發(fā)明還涉及用上述方法制備的高分散碳納米管載催化劑及其前驅(qū)體。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種直接將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置。由于它不受卡 諾循環(huán)的限制、能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而備受重視，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的清 潔高效的發(fā)電方式。燃料電池種類很多，其中質(zhì)子交換膜燃料電池具有可室溫快速啟動、能量轉(zhuǎn)化效 率高、環(huán)境友好、比功率高、比能量高等突出優(yōu)點(diǎn)，特別適用于作為移動電源，是電動汽車和 便攜式電子產(chǎn)品的理想電源。碳載貴金屬催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵材料之一， 其活性和穩(wěn)定性直接影響電池的輸出性能和電池運(yùn)行穩(wěn)定性。由于貴金屬價格昂貴而且資 源稀缺，所以目前最流行的做法是把貴金屬催化劑以高分散的納米顆粒的形式擔(dān)載在載體 (一般為碳)上。但是在催化劑的使用過程中碳載體容易被腐蝕，導(dǎo)致貴金屬催化劑顆粒長 大、流失，催化劑的活性和利用率降低，使用壽命縮短。因此，解決催化劑穩(wěn)定性問題的一個重要方面是解決載體的穩(wěn)定性。自從碳納 米管出現(xiàn)以來，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和機(jī)械性能而引起了人們的 廣泛興趣。碳納米管的應(yīng)用已涉及眾多領(lǐng)域，包括儲氫和催化劑載體等領(lǐng)域(參見例如 Baughman R. H.，et al Science，2002，297 :787)。作為催化劑載體，碳納米管具有獨(dú)特的 電子結(jié)構(gòu)、高比表面積、低電阻、高耐腐蝕性。但另一方面，也正是由于碳納米管結(jié)構(gòu)的完整 性，在制備催化劑時，催化劑顆粒很難均勻的分散在碳納米管的表面。目前，為了在碳納米管表面均勻負(fù)載催化劑需要先對碳納米管進(jìn)行官能化處理， 現(xiàn)有技術(shù)中提出有兩種方式-一是對碳納米管進(jìn)行酸強(qiáng)氧化處理，使碳納米管表面生成官能團(tuán)，然后再負(fù)載催 化劑。雖然酸處理后催化劑在碳納米管表面的分散性確實(shí)有提高，但是在獲得較高分散性 的同時破壞了碳納米管的結(jié)構(gòu)完整性，也就降低了碳納米管作為載體穩(wěn)定性的優(yōu)勢；-另一種方式就是在制備催化劑的過程中加入表面活性劑，用表面活性劑與碳納 米管間的作用把催化劑可以錨定在碳納米管表面，但由于表面活性劑一般會對催化劑的活 性造成較大影響，所以必須對催化劑進(jìn)行洗滌，這樣既增加催化劑制備過程的繁瑣性，而且 在洗滌的過程中還會造成催化劑的損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出的技術(shù)方案，解決了現(xiàn)有技術(shù)的上述問題。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種簡單高效的制備燃料電池用高分散碳納米管 載催化劑的方法。該方法避免了酸預(yù)處理對碳納米管對結(jié)構(gòu)的破壞，也不需要加入表面活
3性劑，而且不需要繁瑣的洗滌等步驟。該方法操作簡單，價格低廉，制備出的催化劑具有高 的分散性和良好的電催化活性。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了高分散碳納米管載催化劑前驅(qū)體的一種制備方 法，其特征在于包括將貴金屬鹽和/或過渡金屬鹽溶于易揮發(fā)的非質(zhì)子化極性溶劑，得到均相溶液，把碳納米管加入到所述溶解有貴金屬鹽和/或過渡金屬鹽的非質(zhì)子化極性溶劑 中，反復(fù)對加入有碳納米管并溶解有貴金屬鹽和/或過渡金屬鹽的所述非質(zhì)子化極 性溶液進(jìn)行加熱攪拌濃縮和超聲分散，直至得到糊狀碳泥，烘焙所述糊狀碳泥，從而得到碳納米管載單金屬或合金催化劑的前驅(qū)體。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種高分散碳納米管載催化劑的前驅(qū)體，其特 征在于所述前驅(qū)體是用上述的碳納米管載催化劑前驅(qū)體制備方法制備的。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了碳納米管載催化劑的一種制備方法，其特征在 于包括將貴金屬鹽和/或過渡金屬鹽溶于易揮發(fā)的非質(zhì)子化極性溶劑，得到均相溶液，把碳納米管加入到所述非質(zhì)子化極性溶劑中，反復(fù)對加入有碳納米管并溶解有貴金屬鹽和/或過渡金屬鹽的所述非質(zhì)子化極 性溶劑進(jìn)行加熱攪拌濃縮和超聲分散，直至得到糊狀碳泥，烘焙所述糊狀碳泥，從而得到碳納米管載金屬或合金催化劑的前驅(qū)體，烘干后研磨所述前驅(qū)體，對研磨后的所述前驅(qū)體進(jìn)行還原，從而得到高分散的碳納米管載單金屬和/或合 金催化劑。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種高分散碳納米管載催化劑，其特征在于所 述碳納米管載催化劑是用上述的碳納米管載催化劑制備方法制備的。


圖IA和IB分別為20wt % Pd/MWCNTs的透射電子顯微鏡照片以及粒徑統(tǒng)計分布 圖；圖2A和2B分別為40wt % Pt/MWCNTs的透射電子顯微鏡照片以及粒徑統(tǒng)計分布 圖；圖3A和3B分布為40wt % PtSn/MWCNTs的透射電子顯微鏡照片以及粒徑統(tǒng)計分布圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的碳納米管載催化劑的前驅(qū)體的制備方法包括_將貴金屬鹽和/或過渡金屬鹽溶于呋喃、四氫呋喃或它們的混合物等易揮發(fā)的 非質(zhì)子化極性溶劑，得到均相溶液，_然后，把設(shè)計量的碳納米管加入到上述溶液中，-超聲分散均勻加入到上述溶液中的碳納米管，
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-對上述加入有碳納米管的溶液交替進(jìn)行加熱攪拌濃縮和超聲分散，直至得到糊 狀碳泥，-將上述糊狀碳泥放置12小時，以便于金屬鹽在載體表面充分吸附，-然后，將上述糊狀碳泥置于烘箱中烘焙，從而得到碳納米管載金屬或合金催化劑 的前驅(qū)體。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，碳納米管載催化劑的制備方法包括_將貴金屬鹽和/或過渡金屬鹽溶于四氫呋喃等易揮發(fā)的非質(zhì)子化極性溶劑，得 到均相溶液，_然后，把設(shè)計量的碳納米管加入到上述溶液中，-超聲分散均勻加入到上述溶液中的碳納米管，-對上述加入有碳納米管的溶液交替進(jìn)行加熱攪拌濃縮和超聲分散，直至得到糊 狀碳泥，-將上述糊狀碳泥放置12小時，以便于金屬鹽在載體表面充分吸附-然后，將上述糊狀碳泥置于烘箱中烘焙，從而得到碳納米管載金屬或合金催化劑 的前驅(qū)體，-將干燥后的得到碳納米管載金屬或合金催化劑的前驅(qū)體研磨，-把上述碳納米管載金屬或合金催化劑的前驅(qū)體置于瓷舟中，于管式爐內(nèi)在設(shè)定 溫度下的H2氣氛中還原2h，然后冷卻至室溫，即得高分散的碳納米管載金屬或合金催化劑。所述溶劑包括從由易揮發(fā)性的呋喃、四氫呋喃等非質(zhì)子化極性溶劑。所述貴金屬鹽包括從由氯鉬酸、氯鉬酸銨、氯化鈀、氯鈀酸銨、氯金酸、氯化釕等化 合物和/或它們的化合物中組成的組中選出的至少一種。所述過渡金屬鹽包括從由四氯化錫、三氯化鐵、氯化鈷、氯化銅、氯化鎳、氯化鎢等 化合物和/或它們的化合物中組成的組中選出的至少一種。所述碳納米管為單壁碳納米管和/或多壁碳納米管。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括-本發(fā)明的碳納米管載催化劑分散性好，粒徑分布范圍窄，即使在較高金屬載量下 也可以獲得良好的分散性；-本發(fā)明的方法操作簡單，無需用酸對碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，也不需要加入表面活 性劑，也不需要繁瑣的洗滌等步驟；-本發(fā)明的制備方法不會破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)，有利于提高載體和催化劑的穩(wěn)定 性。實(shí)施例1-將0. 33g PdCl2 溶于 IOmL 呋喃中，-將0.Sg多壁碳納米管加入到上述溶液， -超聲分散均勻，-反復(fù)進(jìn)行加熱攪拌濃縮和超聲分散，直至得到糊狀碳泥，-放置12小時-置于烘箱中60°C烘焙干燥，-將干燥后的前驅(qū)體研磨后置于瓷舟中于管式爐內(nèi)，在1501的H2氣氛中還原2h，然后冷卻至室溫，即得20襯％高分散的Pt/MWCNTs催化劑。圖IA為本實(shí)施例所得到的催化 劑透射的電鏡照片。從圖IA中看以看到Pd金屬納米顆粒均勻地分散在碳納米管表面。從圖IA隨機(jī)統(tǒng)計近300個納米顆粒的粒徑，其粒徑分布統(tǒng)計結(jié)果參見圖1B，統(tǒng)計 結(jié)果表明Pd納米顆粒粒徑為2. 1 士 1. Onm，分布范圍非常窄，說明用本實(shí)施例的方法制備的 碳納米管載催化劑具有高度的分散性和均一性。實(shí)施例2-將0. 627g HAuCl4 · 4H20 溶于 IOmL 四氫呋喃中，-將0.7g多壁碳納米管加入到上述溶液，-超聲分散均勻，-反復(fù)進(jìn)行加熱攪拌濃縮和超聲分散，直至得到糊狀碳泥，-放置12小時，然后置于烘箱中60°C烘焙干燥，-將干燥后的前驅(qū)體研磨后置于瓷舟中，于管式爐內(nèi)在120°C下的H2氣氛中還原 2h，然后冷卻至室溫，即得30襯％高分散的Au/MWCNTs催化劑。實(shí)施例3-將1. 07g H2PtCl6 · 6H20 溶于 IOmL 呋喃中，-將0.6g多壁碳納米管加入到上述溶液，-超聲分散均勻，-反復(fù)進(jìn)行加熱攪拌濃縮和超聲分散，直至得到糊狀碳泥，-放置12小時，然后置于烘箱中60°C烘焙干燥，-將干燥后的前驅(qū)體研磨后置于瓷舟中，于管式爐內(nèi)在1201的H2氣氛中還原2h， 然后冷卻至室溫，即得40襯％高分散的Pt/MWCNTs催化劑。圖2A為本實(shí)施例所得到的催化 劑的透射電鏡照片。從圖2A中看以看到Pt金屬納米顆粒均勻地分散在碳納米管表面。從圖2A隨機(jī)統(tǒng)計近300個納米顆粒的粒徑，其粒徑分布統(tǒng)計結(jié)果參見圖2B，該統(tǒng) 計結(jié)果表明Pt納米顆粒粒徑為2. 5士 1. 5nm，分布范圍非常窄，說明用本實(shí)施例的方法制備 的碳納米管載催化劑具有高度的分散性和均一性。實(shí)施例4-將0. 89g H2PtCl6 · 6H20 和 0. 34g RuCl3 溶于 IOmL 四氫呋喃中，-將0.5g多壁碳納米管加入到上述溶液，-超聲分散均勻，-反復(fù)進(jìn)行加熱攪拌濃縮和超聲分散，直至得到糊狀碳泥，-放置12小時，然后置于烘箱中60°C烘焙干燥，-將干燥后的前驅(qū)體研磨后置于瓷舟中于管式爐內(nèi)在300°C下的H2氣氛中還原 2h，然后冷卻至室溫，即得50襯％高分散的PtRu/MWCNTs(Pt Ru原子比1 1)合金催化 劑。實(shí)施例5-將0. 88g H2PtCl6 · 6H20 和 0. 21g SnCl4 · 5H20 溶于 IOmL 呋喃中，-將0.6g多壁碳納米管加入到上述溶液，-超聲分散均勻，-反復(fù)進(jìn)行加熱攪拌濃縮和超聲分散，直至得到糊狀碳泥，
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-放置12小時，然后置于烘箱中60°C烘焙干燥，-將干燥后的前驅(qū)體研磨后置于瓷舟中于管式爐內(nèi)在400°C下的H2氣氛中還原 2h，然后冷卻至室溫，即得40襯％高分散的PtSn/MWCNT(Pt Sn原子比3 1)催化劑。圖 3A為本實(shí)施例所得到的催化劑的透射電鏡照片。從圖3A中看以看到PtSn合金納米顆粒均 勻地分散在碳納米管表面。從圖3A隨機(jī)統(tǒng)計近300個納米顆粒的粒徑，其粒徑分布統(tǒng)計結(jié)果參見圖3B，該統(tǒng) 計結(jié)果表明PtSn合金納米顆粒粒徑為3. 2士 1. 5nm，分布范圍非常窄，說明用本實(shí)施例的方 法制備的碳納米管載催化劑具有高度的分散性和均一性。實(shí)施例6-將1. 23g H2PtCl6 · 6H20 和 0. 54g CoCl2 · 6H20 溶于 IOmL 四氫呋喃中，-將0.4g單壁碳納米管加入到上述溶液，-超聲分散均勻，-反復(fù)進(jìn)行加熱攪拌濃縮和超聲分散，直至得到糊狀碳泥，-放置12小時，然后置于烘箱中60°C烘焙干燥，-將干燥后的前驅(qū)體研磨后置于瓷舟中于管式爐內(nèi)在350°C下的H2氣氛中還原 2h，然后冷卻至室溫，即得60襯％高分散的PtCo/SWCNT(Pt Co原子比1 1)催化劑。實(shí)施例7-將2. Ig H2PtCl6 · 6H20 溶于 20mL 四氫呋喃中，-將0.2g單壁碳納米管加入到上述溶液，-超聲分散均勻，-反復(fù)進(jìn)行加熱攪拌濃縮和超聲分散，直至得到糊狀碳泥，-放置12小時，然后置于烘箱中60°C烘焙干燥，-將干燥后的前驅(qū)體研磨后置于瓷舟中于管式爐內(nèi)在150°C下的H2氣氛中還原 2h，然后冷卻至室溫，即得80襯％高分散的Pt/SWCNT催化劑。實(shí)施例8-將0.44g PdCl2和0. 5g FeCl2 · 4H20溶于IOmL呋喃和四氫呋喃的混合溶劑中，-將0.6g多壁碳納米管加入到上述溶液，-超聲分散均勻，-反復(fù)進(jìn)行加熱攪拌濃縮和超聲分散，直至得到糊狀碳泥，-放置12小時，然后置于烘箱中60°C烘焙干燥，-將干燥后的前驅(qū)體研磨后置于瓷舟中于管式爐內(nèi)在300°C下的H2氣氛中還原 2h，然后冷卻至室溫，即得40襯％高分散的PdFe/MWCNTs(Pd Fe原子比1 1)催化劑。
權(quán)利要求
高分散碳納米管載催化劑前驅(qū)體的制備方法，其特征在于包括將貴金屬鹽和/或過渡金屬鹽溶于易揮發(fā)的非質(zhì)子化極性溶劑，得到均相溶液，把碳納米管加入到所述溶解有貴金屬鹽和/或過渡金屬鹽的非質(zhì)子化極性溶劑中，反復(fù)對加入有碳納米管并溶解有貴金屬鹽和/或過渡金屬鹽的所述非質(zhì)子化極性溶液交替進(jìn)行加熱攪拌濃縮和超聲分散，直至得到糊狀碳泥，烘焙所述糊狀碳泥，從而得到碳納米管載單金屬或合金催化劑的前驅(qū)體。
2.高分散碳納米管載催化劑的制備方法，其特征在于包括將貴金屬鹽和/或過渡金屬鹽溶于易揮發(fā)的非質(zhì)子化極性溶劑，得到均相溶液， 把碳納米管加入到所述非質(zhì)子化極性溶劑中，反復(fù)對加入有碳納米管并溶解有貴金屬鹽和/或過渡金屬鹽的所述非質(zhì)子化極性溶 劑交替進(jìn)行加熱攪拌濃縮和超聲分散，直至得到糊狀碳泥，烘焙所述糊狀碳泥，從而得到碳納米管載金屬或合金催化劑的前驅(qū)體， 研磨所述前驅(qū)體，對研磨后的所述前驅(qū)體進(jìn)行還原，從而得到高分散的碳納米管載單金屬和/或合金催 化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的高分散碳納米管載催化劑的制備方法，其特征在于 所述還原是在H2氣氛中還原2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的高分散碳納米管載催化劑制備方法，其特征在于所述的 易揮發(fā)非質(zhì)子化極性溶劑為呋喃、四氫呋喃或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3中所述的高分散碳納米管載催化劑制備方法，其特征在于所述 的貴金屬鹽是從由氯鉬酸、氯鉬酸銨、氯鈀酸、氯鈀酸銨、氯化釕和它們的混合物中組成的 組中選出的至少一種，所述過渡金屬鹽是從由四氯化錫(SnCl4)、三氯化鈷(CoCl3)、三氯化 鐵(FeCl3)、氯化鎳(NiCl2)、氯化銅(CuCl2)、氯化鎢(WCl6)和它們的混合物中組成的組中 選出的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-3中的任何一項所述的高分散碳納米管載催化劑制備方法，其特征 在于所述碳納米管包括單壁碳納米管和/或多壁碳納米管。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的高分散碳納米管載催化劑制備方法，，其特征在于所述貴 金屬或貴金屬合金催化劑在碳納米管上的載量為10wt% _80wt%，且所述氫氣還原溫度根 據(jù)貴金屬以及過渡金屬鹽的不同在120°C -400°C范圍內(nèi)進(jìn)行改變。
8.一種高分散碳納米管載催化劑的前驅(qū)體，其特征在于所述前驅(qū)體是用如權(quán)利要求1 所述的碳納米管載催化劑前驅(qū)體制備方法制備的。
9.一種高分散碳納米管載催化劑，其特征在于所述碳納米管載催化劑是用如權(quán)利要求 2-7中的任何一項所述的碳納米管載催化劑制備方法制備的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種簡單高效的制備燃料電池用高分散碳納米管載催化劑的方法，屬于燃料電池技術(shù)和納米材料制備技術(shù)。所述的一種簡單高效的制備高分散碳納米管載催化劑的制備方法其特征在于它采用雜環(huán)化合物(呋喃、四氫呋喃等)非質(zhì)子化極性溶劑溶解貴金屬鹽以及過渡金屬鹽，無需對碳納米管進(jìn)行功能化處理，直接將碳納米管載體分散在上述溶液中，超聲分散和加熱揮發(fā)溶劑交替進(jìn)行直到得到糊狀碳泥，烘干后在一定溫度下的氫氣氣氛中還原即可得到高分散的碳納米管載貴金屬以及合金催化劑。本發(fā)明方法簡單易行，制備的碳納米管催化劑展示了高度的分散性、優(yōu)異的電催化活性和很好的穩(wěn)定性。
文檔編號B01J23/52GK101954298SQ20091008881
公開日2011年1月26日 申請日期2009年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月20日
發(fā)明者盧善富, 王得麗, 相艷, 蔣三平 申請人:北京航空航天大學(xué)