專利名稱：：一種費(fèi)托合成反應(yīng)的含鈷助劑鐵催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于由CO、H2為主的合成氣經(jīng)漿態(tài)床費(fèi)托合成過(guò)程轉(zhuǎn)化為多種目標(biāo)烴類產(chǎn)物的催化劑，具體涉及一種用于費(fèi)托合成反應(yīng)的含鈷助劑鐵催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：費(fèi)托催化合成過(guò)程是眾所周知的將含C0、H2為主的合成氣轉(zhuǎn)化為化學(xué)原料和液體烴類產(chǎn)物的有效途徑。其中，沉淀鐵催化劑在漿態(tài)床費(fèi)托合成工藝中的應(yīng)用得到了較多研究，并能夠達(dá)到較高的催化活性。制備沉淀鐵類型催化劑的基礎(chǔ)來(lái)自于德國(guó)二戰(zhàn)時(shí)期的鐵銅鉀含硅配方及其制備路線，后來(lái)被南非SASOL公司工業(yè)應(yīng)用，也是多家研究開(kāi)發(fā)單位的催化劑配方開(kāi)發(fā)基石。比較代表性的是美國(guó)Rentech公司的專利US5504118、山西煤炭化學(xué)研究所的專利CN1395993A、上海兗礦能源科技有限公司的專利CN1233462C等，都是在近似組成比例的鐵銅鉀基礎(chǔ)上進(jìn)行了微量助劑Na、Zn、Si02等相對(duì)含量的調(diào)整，但是對(duì)催化劑長(zhǎng)時(shí)期運(yùn)轉(zhuǎn)的活性穩(wěn)定性、抗燒結(jié)性能以及耐硫性都未曾報(bào)道。目前，沉淀鐵催化劑已經(jīng)在煤基合成氣的漿態(tài)床低溫費(fèi)托合成制油工藝中得到工業(yè)應(yīng)用。用于費(fèi)托合成制油工藝時(shí)，其適合的原料氣氫碳比(H2/C0摩爾比)范圍較寬，可以在1.2~2.2之間變化，即各種煤氣化反應(yīng)工藝得到的合成氣的氫碳比范圍而無(wú)需作過(guò)多的調(diào)整；產(chǎn)物包括dC，不同的烷烴、烯烴的混合物及含氧化合物等，單一產(chǎn)物的選擇性低；有較多的水煤氣變換反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)產(chǎn)物中含有較高量的C02;催化劑要求原料氣中的硫化物含量低于100ppb。另一類被廣泛研究的費(fèi)托合成催化劑為擔(dān)載在A1203、Si02、Ti02或者Zr02等上的Co催化劑。在Co催化劑中，載體承擔(dān)著隔離、阻止活性組分燒結(jié)，增大催化劑比表面積，提高催化劑表面活性位的數(shù)量，增加催化劑強(qiáng)度和提高空隙率的作用。此外，通常也添加一些助劑，分別提高催化劑的還原度、分散度、活性和鏈增長(zhǎng)幾率等性能。目前Co催化劑也已經(jīng)在漿態(tài)床費(fèi)托合成工藝上得到了工業(yè)應(yīng)用。相比較于沉淀鐵費(fèi)托合成制油催化劑，Co催化劑的低溫活性更高、所需反應(yīng)溫度較低；可以獲得更高選擇性的中間餾分和蠟產(chǎn)品，且主要是線性烷烴；氫碳利用比接近2:1，比較適合于天然氣轉(zhuǎn)化獲得的合成氣的氬碳比；催化劑沒(méi)有水煤氣變換活性，主要的副產(chǎn)物是水，主要的副反應(yīng)是曱烷生成反應(yīng)；催化劑對(duì)于硫化物更敏感，一般要求原料氣中硫含量小于50ppb甚至更低。對(duì)于Fe、Co雙組分的費(fèi)托合成催化劑的研究，專利US4,537,867、US4,544，672、US4，584，674和CN101049568A均4皮露了采用》茲4失^戶、纟失4分、氧化鈷以及其他作為助劑的其他微量金屬氧化物如氧化銅、氧化鋁等化合物在高溫下進(jìn)行熔融制備用于合成氣生產(chǎn)烯烴(C2=~C2。=)的催化劑及其制備方法。此類催化劑比表面積小，通常只有數(shù)十平方米每克催化劑。US4,584，323介紹了一種共沉淀法制備得到的鐵鈷催化劑。其制備工藝采用IA或IIA主族元素為助劑、由4失與鈷的硝酸鹽溶液加入4安一定量比混合的氨水與羥基乙酸，保持pH=57,并攪拌發(fā)生沉淀，再在350°C下空氣中焙燒2h。焙燒后催化劑中，浸漬碳酸鉀溶液以引入鉀助劑。使得最終得到鐵鈷形成尖晶石結(jié)構(gòu)的催化劑，鐵與鈷的原子比等于4:1或更高，助劑的金屬離子在所有金屬中的質(zhì)量含量為0.110%,0為0.1~10%。利用H2/CO=3~0.5合成氣，在漿態(tài)床反應(yīng)器上進(jìn)行費(fèi)托合成，在該類催化劑作用下目標(biāo)為選擇性合成烯烴(C=2~C=2。)。此類催化劑雖然有費(fèi)托合成反應(yīng)活性，但目標(biāo)產(chǎn)物為烯烴，當(dāng)費(fèi)托合成產(chǎn)品用于車用燃料時(shí)的后續(xù)加氫工藝需要消耗大量的氫氣，放出更大量的熱，帶來(lái)操作困難；由于鐵鈷形成尖晶石，比表面積很低，還原也較困難；此外，由于上述催化劑Co的用量較大，其成本會(huì)大大增加
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種用于費(fèi)托合成過(guò)程的含鈷助劑鐵催化劑及其制備方法，其中，本發(fā)明所述催化劑含有以重量比計(jì)，F(xiàn)e:Cu:K:Co:Si0尸100:(0.1~10):(0.110):(0.01~5):(5~30)。本發(fā)明所述含鈷助劑鐵催化劑進(jìn)一步優(yōu)選含有以重量比計(jì)，F(xiàn)e:Cu:K:Co:Si02=100:(25):(2~5):(0.01~2):(10~25)。本發(fā)明中，所述催化劑的鐵、銅、鉀、鈷的重量比是指鐵元素、銅元素、鉀元素和鈷元素在本發(fā)明所述催化劑中的重量比。作為優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明所述鐵催化劑的比表面積為150-220mVg，顆粒尺寸為20-150jLim。本發(fā)明所述的催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行制備，但作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，所述催化劑的采用如下方法進(jìn)行制備a)按催化劑中的鐵、銅含量要求，將可溶性鐵鹽、可溶性銅鹽溶解于去離子水中(在有不溶解雜質(zhì)的情況下，應(yīng)除去不溶解雜質(zhì))，保持溶液溫度在30~80°C;然后加入沉淀劑，采用并流連續(xù)方式共沉淀鐵、銅鹽，并保持沉淀溫度為50~90°C，pH值為6~9的條件下持續(xù)攪拌20~180分鐘，完成沉淀后，然后繼續(xù)保持在308(TC條件下老化0.5~5小時(shí)，纟尋沉淀漿液。b)對(duì)步驟a)所得的沉淀漿液進(jìn)行過(guò)濾洗滌，控制電導(dǎo)率小于500ps/s和雜質(zhì)離子的質(zhì)量含量均須在0.lwt。/。以內(nèi)，且得到濾餅的水含量控制在以重量計(jì)40%~90%的范圍內(nèi)。c)向?yàn)V餅中加入硅酸鉀溶液或硅酸鉀與硅溶膠組合的水溶液，調(diào)節(jié)漿液濃度為10%~40%,優(yōu)選15-30%,其中硅酸鉀中雜質(zhì)離子的含量也要控制在0.1%以下，高剪切攪拌濾餅與硅酸鉀的混合物以形成均勻漿液。d)在攪拌狀態(tài)下向步驟c)所得漿液中加入硝酸溶液，控制漿液的pH值在58;然后將該漿液進(jìn)行過(guò)濾洗滌，洗去多余的鉀，得再漿化液。e)將步驟c)所得的再漿化液送入壓力式噴霧干燥裝置，控制入口溫度為200~350。C和出口溫度100~200°C，優(yōu)選出口溫度為100-130。C，進(jìn)行干燥成型；然后在32048(TC高溫焙燒，獲得沉淀鐵催化劑顆粒。f)按催化劑中的鈷含量要求，配制可溶性鈷鹽溶液，然后加入到沉淀鐵催化劑顆粒中進(jìn)行浸漬0.55小時(shí)，優(yōu)選O.5-2小時(shí)；然后進(jìn)行熱風(fēng)干燥、之后320~480°C高溫焙燒，即得含鈷助劑的鐵催化劑。本發(fā)明步驟a)中所述的可溶性鐵鹽為本領(lǐng)域常規(guī)的可溶性鐵鹽，本發(fā)明包括但不限于硝酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化鐵等可溶性鐵鹽，進(jìn)一步優(yōu)選硝酸鐵；所述的可溶性銅鹽為本領(lǐng)域常規(guī)的可溶性銅鹽，本發(fā)明包括但不限于硝酸銅、硫酸銅、氯化銅等可溶性銅鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸銅；步驟a)中的所述沉淀劑為本領(lǐng)域常規(guī)的沉淀劑，本發(fā)明包括但不限于碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀等可溶性堿性沉淀劑，進(jìn)一步優(yōu)選碳酸鈉溶液，優(yōu)選所述碳酸鈉溶液濃度為以質(zhì)量計(jì)5%~20%。作為優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明所述方法的步驟b)中，控制電導(dǎo)率小于60|us/s;其中所述步驟b)中的雜質(zhì)離子包括鈉離子、硝酸根離子、氯離子、硫酸根與其他金屬雜粒子中的一種或多種；主要為鈉離子和/或硝酸根離子，控制雜質(zhì)離子含量標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試為硝酸根測(cè)試有棕色環(huán)顯示即達(dá)到本發(fā)明對(duì)雜質(zhì)離子的控制要求；作為優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明所述方法的步驟b)中濾餅的水含量控制在以重量計(jì)60%-80%之間。本發(fā)明所述方法步驟c)中，作為優(yōu)選的實(shí)施方案，所述固體濃度以質(zhì)量計(jì)為15-30%;并優(yōu)選硅酸鉀溶液的硅酸鉀濃度為25%~40%,且鉀硅比為1:1.5-3.5，溶液中的雜質(zhì)離子含量在1000ppm以下，其中所述步驟c)中的雜質(zhì)離子主要為鈉離子。本發(fā)明方法步驟c)中，當(dāng)使用硅酸鉀和硅溶膠的組合時(shí)，其中硅溶膠優(yōu)選為用微量NH4+(例如NH30H)平衡穩(wěn)定的堿性硅溶膠溶液，其Si02粒度為5nm40nm;且當(dāng)采用該組合物時(shí)，該組合中的鐘石圭比例可以按照所述催化劑中關(guān)于鉀硅比的要求進(jìn)行配比，這時(shí)無(wú)需再加入硝酸過(guò)濾洗滌去除多余鉀的步驟。作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，所述步驟d)所得的再漿化液的漿液濃度(指固體在漿液中質(zhì)量含量，也可稱為固含量)為15-40%。同樣作為優(yōu)選的實(shí)施方案，所述步驟e)中送入壓力式噴霧干燥裝置的漿液濃度為15%~40%。本發(fā)明旨在發(fā)揮沉淀鐵催化劑用于漿態(tài)床費(fèi)托合成制油工藝中的優(yōu)越性能，通過(guò)在沉淀法得到的鐵催化劑母體上添加少量的鈷，保持了沉淀鐵催化劑用于漿態(tài)床費(fèi)托合成工藝時(shí)合成氣原料寬范圍氫碳比適應(yīng)性和其反應(yīng)性能。同時(shí)以沉淀鐵催化劑母體作為鈷活性組元的載體，提高鈷的分散度和發(fā)揮出鈷催化劑的費(fèi)托合成制油性能，使得該催化劑比沉淀鐵催化劑反應(yīng)活性更高。而且利用鈷對(duì)原料中硫化物較為敏感的特性，使得原料氣中存留的微量硫化物優(yōu)先吸附于鈷活性中心，使得鈷金屬組元起到了硫捕集器的作用，提高了鐵催化劑的抗硫性能。本發(fā)明催化劑與現(xiàn)有技術(shù)催化劑相比具有如下優(yōu)勢(shì)通過(guò)在沉淀法得到的鐵催化劑母體上浸漬少量的鈷，保持了沉淀鐵催化劑用于漿態(tài)床費(fèi)托合成工藝時(shí)合成氣原料寬范圍氫碳比適應(yīng)性和其反應(yīng)性能，同時(shí)以沉淀鐵催化劑母體作為鈷活性組元的載體，提高了鈷的分散度，發(fā)揮出鈷催化劑的費(fèi)托合成制油性能，使得該催化劑具有鐵和鈷的雙重的費(fèi)托合成反應(yīng)性能；反應(yīng)活性更高；具有更高的烴選擇性。本專利所述催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)，與現(xiàn)有沉淀鐵催化劑相比活性高、壽命長(zhǎng)；與鐵鈷催化劑相比，容易還原，比表面積高，選擇性合成重質(zhì)烴油和蠟，在保證高活性與出色選擇性的前提下大大降低了成本。具體實(shí)施例方式本發(fā)明現(xiàn)通過(guò)以下對(duì)比例和實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明改進(jìn)方法所制得的含助劑鐵催化劑的應(yīng)用性能，但本發(fā)明并不受限于此。對(duì)比例1分別將7.0公斤的Fe(N03)39H20溶解(稀釋)于蒸餾水中配制成含10%的硝酸鐵溶液、265克Cu(N03)2.3H20溶解(稀釋)于蒸餾水中配制成含20%的硝酸銅溶液，之后與硝酸銅溶液混合均勻。同時(shí)將7.0公斤無(wú)水碳酸鈉溶解制得14%的碳酸鈉溶液，用蠕動(dòng)泵將上述各種溶液分別加入到300L的攪拌釜中，夾套加熱溫度維持在80°C,蠕動(dòng)泵的傳輸速度要按照酸性、堿性溶液的計(jì)量比進(jìn)行，在攪拌速率120rpm和pH值7.5的條件下，完成沉淀，并降溫至6(TC老化1小時(shí)。所得沉降后得漿液用真空抽濾機(jī)和去離子水洗滌重復(fù)4次，測(cè)試濾液電導(dǎo)率，同時(shí)^r測(cè)其中得硝酸根離子含量(棕色環(huán)試驗(yàn))。濾餅中的水占總重量70%,轉(zhuǎn)移到另外攪拌裝置中，加入820克30%的硅酸鉀溶液，均勻攪拌0.5小時(shí)，加入硝酸調(diào)pH為6.5,真空過(guò)濾后加水打漿制得30%固含量漿液，用該漿液泵入壓力噴霧干燥裝置，空氣入口溫度控制在320°C,出口溫度則控制在105°C，20分鐘左右完成干燥，所得球形顆粒催化劑放入實(shí)驗(yàn)室用回轉(zhuǎn)焙燒爐中，于350°C下焙燒8小時(shí)，降溫取出后進(jìn)行篩分獲得90%重量以上的20~120微米催化劑顆粒。催化劑比表面積為175mVg。該催化劑計(jì)為催化劑A。催化劑樣品進(jìn)行固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)的工藝條件和相應(yīng)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例1取Co(N03)2.6H20晶體10.Og配制0.71g(Co)/L的浸漬液。取實(shí)例1中所述催化劑A200g,均勻加入上述浸漬液200g使其恰好完全浸透催化劑A,放置2h并輕輕攪動(dòng)使其均勻浸漬，ll(TC烘箱干燥后，放入實(shí)驗(yàn)室用回轉(zhuǎn)焙燒爐中，于350。C下焙燒8小時(shí)。該催化劑所含Co:Fe=0.05%，計(jì)為催化劑B。催化劑B比表面積為174m7g。催化劑樣品進(jìn)行固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)得工藝條件和相應(yīng)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例2取Co(NO》2.6H20晶體10.0g配制1.43g/L的浸漬液。取實(shí)例1中所述催化劑A200g，均勻加入上述浸漬液200g使其恰好完全浸透催化劑A,放置2h并輕輕攪動(dòng)使其均勻浸漬，ll(TC烘箱干燥后，放入實(shí)驗(yàn)室用回轉(zhuǎn)焙燒爐中，于350T下焙燒8小時(shí)。該催化劑所含Co:Fe-O.10%,計(jì)為催化劑C。催化劑C比表面積為172mVg。催化劑樣品進(jìn)行固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)得工藝條件和相應(yīng)結(jié)果列于表1中。對(duì)比例2分別將7.0公斤的Fe(N03)3.9H20溶解(稀釋)于蒸餾水中配制成含16%的硝酸鐵溶液、195克Cu(N03)2.3H20溶解(稀釋)于蒸餾水中配制成含24%的硝酸銅溶液，之后與硝酸銅溶液混合均勻。同時(shí)將5.5公斤無(wú)水碳酸鈉溶解制得20%的碳酸鈉溶液，用蠕動(dòng)泵將上述各種溶液分別加入到300L的攪拌釜中，夾套加熱溫度維持在70°C,蠕動(dòng)泵的傳輸速度要按照酸性、堿性溶液的計(jì)量比進(jìn)行，在攪拌速率120rpm和pH值8.0的條件下，完成沉淀，并降溫至60°C老化0.5小時(shí)。所得沉降后得漿液用真空抽濾機(jī)和去離子水洗滌重復(fù)4次，測(cè)試濾液電導(dǎo)率，同時(shí)檢測(cè)其中得硝酸根離子含量(棕色環(huán)試驗(yàn))。濾餅中的水占總重量77%,轉(zhuǎn)移到另外攪拌裝置中，加入930克25%的硅酸鉀溶液，均勻攪拌O.5小時(shí)，加入硝酸調(diào)pH為7.5,真空過(guò)濾后加水打漿制得20%固含量漿液，用該漿液泵入壓力噴霧干燥裝置，空氣入口溫度控制在260°C，出口溫度則控制在95。C,30分鐘左右完成干燥，所得球形顆粒催化劑放入實(shí)驗(yàn)室用回轉(zhuǎn)焙燒爐中，于350。C下焙燒8小時(shí)，降溫取出后進(jìn)行篩分獲得90%重量以上的20~120微米催化劑顆粒。催化劑比表面積為184mVg.該催化劑計(jì)為催化劑D。催化劑樣品進(jìn)行固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)的工藝條件和相應(yīng)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例3取Co(N03)2.6H20晶體15.Og配制3.30g(Co)/L的浸漬液。取實(shí)例4中所述催化劑D250g,均勻加入上述浸漬液250g使其恰好完全浸透催化劑A，放置3h并輕輕攪動(dòng)使其均勻浸漬，ll(TC烘箱干燥后，放入實(shí)驗(yàn)室用回轉(zhuǎn)焙燒爐中，于380°C下焙燒2小時(shí)。該催化劑所含Co:Fe=0.23%,計(jì)為催化劑E。催化劑比表面積為180mVg。試驗(yàn)例l催化劑性能對(duì)比上述對(duì)比例中催化劑A與D即是經(jīng)典的費(fèi)托合成沉淀鐵催化劑制備路線與配方所得之催化劑。'本發(fā)明中催化劑樣品進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的測(cè)試是在微型等溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，催化劑裝填量為l.5克，常壓、合成氣原料、270。C下還原24小時(shí)后，升壓并降溫至235°C，通入原料氣氫碳比為1.5、空速2000h_1、壓力1.6MPa下進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。在開(kāi)始反應(yīng)后，催化劑先經(jīng)歷一個(gè)高轉(zhuǎn)化率初活期，在約50小時(shí)后，催化劑活性逐漸下降并達(dá)穩(wěn)定，此時(shí)開(kāi)始取樣分析、取數(shù)等。催化劑樣品進(jìn)行固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)的相應(yīng)結(jié)果列于表l中。表1.含助劑沉淀鐵催化劑的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注C2+產(chǎn)率-(CO轉(zhuǎn)化率-C02選擇性)xC2+烴類選擇性；Cs+產(chǎn)率-(C0轉(zhuǎn)化率-C02選擇性)xC5+烴類選擇性；失活速率指試?guó)B全運(yùn)轉(zhuǎn)60-120小時(shí)期間，CO轉(zhuǎn)化率隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下降的速率。由表1數(shù)據(jù)可見(jiàn)，相對(duì)于對(duì)比例催化劑A，實(shí)施例催化劑B、C的CO轉(zhuǎn)化率分別上升約3個(gè)百分點(diǎn)和6個(gè)百分點(diǎn)，而轉(zhuǎn)化率上升的主要目的產(chǎn)物是高附加價(jià)值的Cs+烴類產(chǎn)品。按照對(duì)比例情況下100萬(wàn)噸/年C一產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)^莫計(jì)算，實(shí)施例B、C情況下的G+產(chǎn)品可以多生產(chǎn)5.7萬(wàn)噸/年和11.6萬(wàn)噸/年，經(jīng)濟(jì)效益顯著；此外實(shí)施例的催化劑的失活速率與對(duì)比例相當(dāng)或略優(yōu)，說(shuō)明在達(dá)到相同的活性水平時(shí)，實(shí)施例催化劑相對(duì)于對(duì)比例催化劑有更大的抗衰減空間，可以有更長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，表明實(shí)施例催化劑中加入的助劑發(fā)揮了硫捕集等功能，有更好的抗硫性能。對(duì)照催化劑D和E，由表l中數(shù)據(jù)同樣可以說(shuō)明，實(shí)施例催化劑相比較于對(duì)比例催化劑有更好的活性、烴類選擇性和較低的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定期失活速率。實(shí)施例1-3比表面積分別為174mVg、172m2/g、180m2/g，與各自的對(duì)比例幾乎相等，表明Co助劑的加入對(duì)比表面積并無(wú)負(fù)面影響。而和鐵鈷基催化劑相比，本專利所述催化劑用鈷量低，路線簡(jiǎn)單，比表面積高，在保證活性的前提下成本大大降低，且適合于工業(yè)化生產(chǎn)。權(quán)利要求1、一種用于費(fèi)托合成的含鈷助劑的鐵催化劑，其特征在于，所述催化劑含有以重量比計(jì)，F(xiàn)e∶Cu∶K∶Co∶SiO2＝100∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0.01～5)∶(5～30)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有以重量比計(jì)，F(xiàn)e:Cu:K:Co:Si0產(chǎn)100:(2~5):(25):(0.01~2):(10~25)。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的比表面積為150-220m7g,顆粒尺寸為20-150|um。4、一種權(quán)利要求l-3任一所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟a)按催化劑中的鐵、銅含量要求，將可溶性鐵鹽、可溶性銅鹽溶解于去離子水中，保持溫度在30~80°C;然后加入沉淀劑，采用并流連續(xù)方式共沉淀鐵、銅鹽，保持沉淀溫度為50~90°C,pH值為6~9的條件下持續(xù)攪拌20~180分鐘，完成沉淀后，308(TC下老化0.5~5小時(shí)，得沉淀漿液。b)對(duì)步驟a)所得的沉淀漿液進(jìn)行過(guò)濾洗滌,控制電導(dǎo)率小于50()(is/s和雜質(zhì)離子含量在一定范圍內(nèi)，且使濾餅的水含量控制在以重量計(jì)40%~95%的范圍內(nèi)。c)向?yàn)V餅中加入的硅酸鉀或硅酸鉀與硅溶膠組合的水溶液，調(diào)節(jié)固體濃度為10%~40%，優(yōu)選15-30%;其中硅酸鉀中雜質(zhì)離子含量控制在0.1°/。以下，高剪切攪拌濾餅與硅酸鉀的混合物以形成均勻漿液。d)在攪拌狀態(tài)下向步驟c)所得漿液中加入硝酸溶液，控制漿液的pH值在58,然后將該漿液進(jìn)行過(guò)濾洗滌，洗去多余的鉀，得再漿化液。e)將步驟c)所得的再漿化液送入壓力式噴霧干燥裝置，控制入口溫度為200~350。C和出口溫度為100~200°C，優(yōu)選出口溫度為100-130°C，干燥成型；然后32048(TC高溫焙燒，獲得沉淀4失催化劑顆粒。f)按催化劑中的鈷含量要求，配制可溶性鈷鹽溶液，然后加入到沉淀鐵催化劑顆粒中浸漬0.5~5小時(shí)，優(yōu)選0.5-2小時(shí)；然后進(jìn)行熱風(fēng)干燥、之后320~480°C高溫焙燒，即得含鈷助劑的《失催化劑。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法中的可溶性鐵鹽為硝酸鐵；可溶性銅鹽為硝酸銅；可溶性鈷鹽為硝酸鈷。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法步驟a)中的沉淀劑為碳酸鈉溶液，優(yōu)選其濃度為以質(zhì)量計(jì)5%~20°/0。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法步驟b)中電導(dǎo)率小于60^s/s;雜質(zhì)離子含量測(cè)試的硝酸根測(cè)試由棕色環(huán)顯示合格。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法步驟c)中的硅酸鉀溶液的濃度為25%~40%，鉀硅比為1:1.53.5，溶液中的雜質(zhì)離子含量在1000ppm以下。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法步驟c)中的硅溶膠為用NH/平衡穩(wěn)定的堿性溶液，其Si02粒度為5nm40nm。10、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法步驟d)所得再漿化液的漿液濃度15-40%。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種用于費(fèi)托合成的含鈷助劑鐵催化劑及其制備方法，所述催化劑含有以重量比計(jì)，F(xiàn)e∶Cu∶K∶Co∶SiO₂＝100∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0.01～5)∶(5～30)。本發(fā)明所述含鈷助劑的鐵催化劑具有較高的比表面積、CO轉(zhuǎn)化活性、抗燒結(jié)性能和耐硫性能。文檔編號(hào)B01J21/00GK101602000SQ20091008932公開(kāi)日2009年12月16日申請(qǐng)日期2009年7月15日優(yōu)先權(quán)日2009年7月15日發(fā)明者磊公,呂毅軍,常鴻雁,鵬王,石玉林,程時(shí)富,晶謝申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司;中國(guó)神華煤制油化工有限公司