專(zhuān)利名稱(chēng)：納米粒子表面修飾活性半焦復(fù)合脫硫脫硝劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種納米粒子表面 修飾活性半焦復(fù)合脫硫脫硝劑及其制備工藝。
背景技術(shù)：
囯內(nèi)外對(duì)燃煤的硫污染開(kāi)發(fā)出了許多治理的方法，按照工藝來(lái)分 有干法、半干法和濕法三類(lèi)。
濕法脫硫劑是目前世界上控制S02污染、防治酸雨危害的主要脫
硫方法，主要包括石灰/石膏法、氨水法、亞硫酸鈉循環(huán)法、氧化 鎂-亞硫酸鎂法、海水法等。濕法脫硫技術(shù)具有技術(shù)成熟、脫硫效率 高等優(yōu)點(diǎn)，但是，脫硫后的廢水的處理存在著如設(shè)備龐大、能耗高、 成本大等問(wèn)題。我國(guó)目前主要采用濕法脫硫技術(shù)，其中主要釆用石灰 /石膏法，雖然脫硫效率高、技術(shù)成熟，但存在著大量的問(wèn)題首先 是在制備CaO時(shí)需要排出大量的C02，其脫硫劑的產(chǎn)品是石膏，由于 質(zhì)地松散，因此脫硫石膏無(wú)回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值而導(dǎo)致廢棄，堆放存儲(chǔ)的廢 棄脫硫石膏占有大量的土地,同時(shí)容易釋放出有毒物質(zhì)，造成二次污 染；再就是目前中國(guó)是缺硫大國(guó)，煙氣中的硫隨著生成石膏則被浪費(fèi) 掉。其他濕法脫硫技術(shù)雖然也存在著很多優(yōu)點(diǎn)，但是受經(jīng)濟(jì)、地域等 影響，并沒(méi)有大量應(yīng)用。
半干法是在氣、液、固三相中脫除煙氣中二氧化硫的煙氣脫硫方 法，脫硫產(chǎn)物為干粉狀。半千法主要有爐內(nèi)噴努加尾部增濕法、旋轉(zhuǎn) 噴霧法、循環(huán)流化床和煙氣懸浮法等。這些方法各自都有自己的優(yōu)缺 點(diǎn)，或脫硫效率較低、或運(yùn)行費(fèi)用較高等問(wèn)題，其應(yīng)用有所限制。
干法脫硫技術(shù)是利用固體吸收劑通過(guò)氣-固吸附吸收作用脫除煙 氣中二氧化硫的煙氣脫硫方法。與濕法脫硫工藝相比，干法脫硫工藝具有系統(tǒng)簡(jiǎn)單、投資費(fèi)用低、占地面積小、脫硫后煙氣的溫度高，有 利于煙氣的排放等優(yōu)點(diǎn)，盡管干法脫硫技術(shù)也存在著缺點(diǎn)，例如脫硫 效率和吸收劑的利用率較低，但通過(guò)一系列的改進(jìn)研究，干法脫硫技 術(shù)可以滿(mǎn)足目前環(huán)保要求。干法主要有氧化銅/氧化鋁法、氧化鐵復(fù) 合金屬氧化物法、熔融鹽吸收法、活性炭基材料催化吸附法等。前幾 種方法到目前由于存在低硫容、運(yùn)行費(fèi)用較高等缺點(diǎn)，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī) 模工業(yè)化應(yīng)用。
炭基脫硫技術(shù)具有工藝流程短、脫硫劑消耗少、投資少、脫硫副 產(chǎn)品綜合利用相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。因此，炭基脫硫技術(shù)吸引了各國(guó)廣泛 的關(guān)注。脫硫劑是炭基脫硫技術(shù)的核心與關(guān)鍵，它決定了脫硫劑的脫 硫效率和脫硫工藝流程。因此，炭基脫硫劑的研究成為炭基脫硫技術(shù) 的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。
目前，已經(jīng)試驗(yàn)和應(yīng)用的炭基脫硫劑包括活性炭、活性炭纖維、 炭分子篩、活性焦(半焦)、膨脹石墨等。 一般來(lái)說(shuō)，商業(yè)應(yīng)用的活 性炭的共同特點(diǎn)是氧化所需要的表面含氧官能團(tuán)不足，從而導(dǎo)致脫硫 效率低下。因此，必須對(duì)活性炭的表面進(jìn)行活化處理以改變表面的化 學(xué)特性。在此基礎(chǔ)上，研究出的脫硫劑有含碘活性炭、含氮活性炭、 活性碳纖維等。然而這些脫硫劑有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，如使用壽命短而運(yùn) 行成本高(含碘或氮活性炭)，價(jià)格貴(活性碳纖維)，或者脫硫效率 低等。因此，研制性?xún)r(jià)比高的炭基脫硫劑是關(guān)鍵。
已有的研究表明，在炭基脫硫劑比表面積較大的情況下，吸附在 炭材料表面的二氧化硫的催化氧化往往控制著脫硫的效率，因此，如 何提高炭基脫硫劑表面的催化氧化特性是提高脫硫效率的重要因素。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上所提到的炭基脫硫劑的缺點(diǎn)，研制出一種納米粒子表面 修飾的活性半焦復(fù)合脫硫脫硝劑，其利用納米材料的高比表面積及其 催化、氧化特性來(lái)提高脫硫效率，同時(shí)能夠催化氧化煙氣中的一氧化氮，從而起到脫硝的目的。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種納米粒子表面修飾活性半焦復(fù) 合脫硫脫硝劑的制備方法。
本發(fā)明的一種納米粒子表面修飾的活性半焦復(fù)合脫硫脫硝劑，釆
用納米粒子與活性半焦復(fù)合而成，所述的納米粒子為Ce02、 Mn02或 Fe203中的一種或多種。
納米粒子其存在方式為半焦表面修飾的納米顆?；蚣{米線(xiàn)(納米 線(xiàn)是一種納米尺度(IO'9米)的線(xiàn))，其加入量為總重量的0.01-5%, 優(yōu)選的為0.01-3%。
半焦是煤經(jīng)過(guò)低溫干餾(最終溫度約為70(TC)的產(chǎn)品，這個(gè)過(guò) 程也稱(chēng)為煤的炭化過(guò)程?；钚园虢够虬虢勾呋瘎┦窃谔炕幕A(chǔ)上再 經(jīng)過(guò)活化處理得到的產(chǎn)品。目前對(duì)于活性半焦催化劑的制備既有從原 料煤直接開(kāi)始進(jìn)行的，也有從已有的半焦或活性半焦進(jìn)行進(jìn)一步加工 的。本發(fā)明所要求的復(fù)合脫硫脫硝劑直接利用工業(yè)活性半焦，通過(guò)納 米表面修飾與活化而成。
一般來(lái)說(shuō)，工業(yè)活性半焦常利用普通工業(yè)半焦進(jìn)行水蒸氣活化處 理而成，即在高壓反應(yīng)釜中隔絕氧氣，在400-800。C通入壓力10-40atm (物理大氣壓)的水蒸氣，促進(jìn)炭基材料微孔和表面性能的改善。
本發(fā)明直接釆用上述方法制備的工業(yè)活性半焦，挑選直徑為 5 15mm的顆粒。將納米粒子作為修飾相引入到活性半焦表面以提高 其催化、氧化性能，從而高效脫除煙氣中的二氧化硫和一氧化氮。
本發(fā)明的 一種納米粒子表面修飾活性半焦復(fù)合脫硫脫硝劑的制 備方法，釆用目前比較成熟的水熱法或者溶膠-凝膠法制備包含Ce02、 Fe203或Mn02等納米顆粒的前驅(qū)液；再通過(guò)浸漬或水熱工藝在活性半 焦表面復(fù)合納米顆粒(或納米線(xiàn))，從而制備出表面納米修飾的復(fù)合 脫硫脫硝劑。
本發(fā)明的納米粒子表面修飾的活性半焦復(fù)合脫硫脫硝劑的制備方法，可采用浸漬復(fù)合或水熱生長(zhǎng)法。
所述浸漬復(fù)合法，包括如下步驟將活性半焦在惰性氣氛條件下，
100-30(TC溫度范圍內(nèi)凈化10-30min,然后浸入含納米溶膠的前驅(qū)液 中30-360min,濾出后在100-200'C下干燥60-180min,反復(fù)浸漬處理至 所需復(fù)合納米粒子的含量，然后在300-60(TC溫度下燒結(jié)60-180min。 所述水熱生長(zhǎng)法，包括如下步驟在水熱釜中，將活性半焦浸入 含納米溶膠的前驅(qū)液中，活性半焦與納米溶膠前驅(qū)液體積比為l: 3之間，在60-30(TC下，反應(yīng)生長(zhǎng)60-360min，水熱反應(yīng)后濾出修飾完 整的半焦，在100-20(TC下干燥60-180min,然后在300-60(TC溫度下燒 結(jié)60-180 min。
采用水熱法或者溶膠-凝膠法制備包含Ce02 、 Fe2OJ Mn02#納 米顆粒的前驅(qū)液，所述前驅(qū)液為含濃度為0.4-0.6mol/L的CeO2、 Fe203 或Mn02等納米溶膠。
本發(fā)明釆用活性半焦與納米粒子的復(fù)合，納米粒子對(duì)二氧化硫和 一氧化氮起到催化、氧化的作用。所述的納米粒子以納米顆?；蚣{米 線(xiàn)等形式在活性半焦表面形核長(zhǎng)大，實(shí)現(xiàn)納米粒子與活性半焦緊密結(jié) 合。本發(fā)明所述的活性半焦經(jīng)過(guò)活化，從而具有適宜的表面組織和孔 隙結(jié)構(gòu)的活性半焦。
采用本發(fā)明活性半焦脫硫脫硝劑進(jìn)行脫硫處理具有工藝流程短、 脫硫劑消耗少、投資少、脫硫副產(chǎn)品綜合利用相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)；納米 粒子(納米顆粒、納米線(xiàn)等)具有高比表面積及對(duì)二氧化硫、 一氧化 氮催化氧化作用。納米粒子/活性半焦復(fù)合脫硫脫硝劑不僅可以脫除 煙氣中的二氧化硫，同時(shí)也可以脫除煙氣中的々一氧化氮，從而實(shí)現(xiàn)脫 硫脫硝一體化，并且可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)氮氧化物與一氧化碳等的 催化轉(zhuǎn)化，因此具有良好的巿場(chǎng)前景。


圖l為本發(fā)明所述的浸漬復(fù)合法制備的納米表面修飾活性半焦脫硫脫硝劑的工藝流程圖2為本發(fā)明所述的水熱生長(zhǎng)法制備的納米表面修飾活性半焦
復(fù)合脫硫脫硝劑的工藝流程圖3-l、圖3-2為本發(fā)明實(shí)施例l所述Ce02納米顆粒表面修飾的活 性半焦復(fù)合脫硫脫硝劑的形貌圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所述Fe203和Mn02復(fù)合納米粒子表面修 飾活性半焦復(fù)合脫硫脫硝劑的形貌圖5為本發(fā)明脫硫性能試驗(yàn)流程圖6為本發(fā)明納米粒子表面修飾活性半焦復(fù)合脫硫脫硝劑一次 煙氣脫硫的轉(zhuǎn)化率，其中a-活性半焦；b-表面修飾Ce02;c-表面修飾 Ce02納米線(xiàn)和顆粒復(fù)合；d-表面修飾Fe203和Mn02復(fù)合納米粒子；e-表面修飾Fe203納米顆粒和納米線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1浸漬復(fù)合法制備Ce02納米顆粒修飾的活性半焦復(fù)合脫硫 脫硝劑。
采用圖1所示工藝過(guò)程，使用浸漬復(fù)合法在活性半焦表面復(fù)合 Ce02納米粒子。
釆用水蒸氣活化法生產(chǎn)的活性半焦為脫硫劑炭基材料(購(gòu)自?xún)嫉V 集團(tuán))，選擇直徑5-15mm的活性半焦顆粒，在氬氣氣氛下，15(TC干 燥60min，以去除灰分。
同時(shí)使用溶膠-凝膠法制備濃度為0.4mol/L的002納米溶膠前驅(qū) 液，其中分散劑為聚乙二醇，pH控制在4-5之間。
將凈化處理后的活性半焦浸入Ce02納米溶膠前驅(qū)液中360min,。 經(jīng)過(guò)瀝濾后，在干燥箱內(nèi)經(jīng)15(TC干燥120min。稱(chēng)重，如果不能達(dá)到 所需復(fù)合納米粒子的重量，可以重復(fù)浸漬過(guò)程幾次至達(dá)到要求。將最 終復(fù)合好的活性半焦在60(TC溫度下燒結(jié)120min.。經(jīng)測(cè)定，納米粒子的加入量為總重量的1%。
若使用該方法進(jìn)行其他納米粒子復(fù)合，同樣依照?qǐng)Dl所示流程， 換用所需復(fù)合納米粒子的前驅(qū)液即可，其加入量可在總重量的
0.01-5°/。之間調(diào)整。
對(duì)所得復(fù)合脫硫脫硝劑表面的納米顆粒與基底結(jié)合，使用掃描電 鏡(SEM),透射電鏡(TEM)進(jìn)行形貌的表征。
圖3-1、圖3-2為活性半焦表面修飾的Ce02納米顆粒SEM形貌， 結(jié)果表明我們得到了 Ce02納米粒子表面修飾的復(fù)合脫硫脫硝劑。
然后，將得到的納米粒子表面修飾復(fù)合脫硫脫硝劑的性能進(jìn)行測(cè) 試、評(píng)價(jià)，具體實(shí)施方案如下
對(duì)本發(fā)明所得到的復(fù)合脫硫脫硝劑的性能進(jìn)行測(cè)試，流程如圖5 所示。自行組裝模擬電廠發(fā)電煙氣排放的實(shí)驗(yàn)裝置，以進(jìn)行脫硫性能 的測(cè)試。模擬的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由三部分組成配氣系統(tǒng)、加熱脫硫部分和 煙氣分析測(cè)試部分。
本實(shí)驗(yàn)通過(guò)流量計(jì)調(diào)節(jié)純凈的氮?dú)?、氧氣、二氧化碳和二氧化?氣體的流量獲得不同配比二氧化硫的混合氣體。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中先混合氮 氣、二氧化碳和氧氣，再通過(guò)恒溫水洛攜帶一定量的水蒸汽來(lái)模擬煙 氣水蒸汽，之后與二氧化硫混合，得到模擬的煙氣。利用煙氣分析系 統(tǒng)對(duì)脫硫前后氣體中的二氧化硫分別進(jìn)行測(cè)試，以得到脫硫的各類(lèi)參 數(shù)指標(biāo)。
對(duì)復(fù)合脫硫脫硝劑脫除so2的性能評(píng)價(jià)釆用煙氣動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)， 即把一定含量的脫硫劑放在一不銹鋼管中，再把不銹鋼管置于一管式 爐反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。煙氣中的S02由NH4S03NH2和(NH4)2S04混合 溶液吸收再用碘量法滴定分析。采用S02的轉(zhuǎn)化率來(lái)表征脫硫脫硝劑 的脫硫性能指標(biāo)，并對(duì)二氧化硫脫除率隨時(shí)間的變化作圖，如圖6中 的b線(xiàn)所示。
本發(fā)明的復(fù)合脫硫脫硝劑的再生反應(yīng)采用水浸法。脫硫反應(yīng)結(jié)東后，對(duì)脫硫脫硝劑用水浸泡20-60min,放出水測(cè)量其pH值，重復(fù)幾 次直到pH值升為7左右，把水排干凈，再生結(jié)東。然后對(duì)再生后的 脫硫脫硝劑重復(fù)上述試驗(yàn)測(cè)量其脫硫性能。
實(shí)施例2水熱生長(zhǎng)法制備Fe203和Mn02復(fù)合納米粒子表面修飾的 活性半焦復(fù)合脫硫脫硝劑。
按照?qǐng)D2所示工藝過(guò)程，使用水熱生長(zhǎng)法在活性半焦表面修飾 Fe203和Mn02復(fù)合納米粒子。
選購(gòu)直徑為5-15mm的水蒸氣活化法生產(chǎn)的活性半焦顆粒，然后 以活性半焦與納米溶膠前驅(qū)液體積比為l:3的比例，將活性半焦浸入 盛有MnS04, KMn04和FeCl3混合溶液的水熱釜中，三者的濃度分 別為0.006mol/L、 0.004mol/L、 0.005mol/L，并使用聚乙二醇作為分 散劑。調(diào)節(jié)溶液pH8，控制生長(zhǎng)溫度140。C，保溫360min。生長(zhǎng)結(jié)束 后濾出，用去離子水洗滌干凈，在15(TC的溫度下干燥120min.,再 在60(TC溫度下燒結(jié)120min.即可。經(jīng)測(cè)定，納米粒子的加入量為總 重量的0.5%。
若使用該方法進(jìn)行其他納米粒子復(fù)合，同樣依照?qǐng)D2所示流程， 換用所需復(fù)合納米粒子的前驅(qū)液即可，其加入量可在總重量的 0.01-5%之間或是在0.01-3%之間調(diào)整。
對(duì)所得復(fù)合脫硫脫硝劑表面的納米顆粒與基底結(jié)合，使用掃描電 鏡(SEM)，透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征，得到SEM結(jié)果如圖4所示，表 明我們得到了 Fe203和Mn02復(fù)合納米粒子表面修飾的活性半焦復(fù)合 脫硫脫硝劑。
將得到復(fù)合脫硫脫硝劑的性能進(jìn)行測(cè)試與評(píng)價(jià)，工藝流程及實(shí)施 方法均與實(shí)施例l相同，且將測(cè)試結(jié)果繪圖分析，如圖6中的d線(xiàn)。 試驗(yàn)例
將本發(fā)明所得幾種納米粒子表面修飾的復(fù)合脫硫脫硝劑的脫硫 效果繪制成圖6，其中，a-活性半焦；b-表面修飾Ce02(實(shí)施例1 ); c-表面修飾Ce02納米線(xiàn)和顆粒復(fù)合；d-表面修飾Fe203和Mn02復(fù)合納 米粒子(實(shí)施例2) ;e-表面修飾Fe203納米顆粒和納米線(xiàn)。圖中c、 e 采用實(shí)施例2中水熱生長(zhǎng)法，將不同納米粒子復(fù)合到活性半焦表面。 經(jīng)稱(chēng)重計(jì)算，控制所復(fù)合納米粒子的含量為0.9 1%。
可以看出，納米粒子表面修飾活性半焦復(fù)合脫硫脫硝劑的煙氣脫 硫效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于修飾之前的脫硫轉(zhuǎn)化率，具有實(shí)際應(yīng)用意義。同時(shí)， 也可看出表面修飾Fe2Cb和Mn02復(fù)合納米粒子較之單獨(dú)修飾納米 Ce02顆粒具有更好的催化效應(yīng)。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳 盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本 領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ) 上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種納米粒子表面修飾的活性半焦復(fù)合脫硫脫硝劑，其特征在于，其采用納米粒子與活性半焦復(fù)合而成，所述的納米粒子為CeO2、MnO2或Fe2O3中的一種或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合脫硫脫硝劑，其特征在于，所述復(fù) 合納米粒子加入量為總重量的0.01-5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合脫硫脫硝劑，其特征在于，所 述復(fù)合納米粒子加入量為總重量的0.01-3%。
4. 制備權(quán)利要求l-3任意一項(xiàng)所述的復(fù)合脫硫脫硝劑的方法，其 特征在于，將活性半焦在惰性氣氛條件下，于100-30(TC下凈化 10-30min，然后浸入含納米溶膠的前驅(qū)液中30-360min,濾出后在 100-200i:下干燥60-180min，反復(fù)浸漬處理至所需復(fù)合納米粒子的含 量，最后在300-600。C溫度下燒結(jié)60-180min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合脫硫脫硝劑的制備方法，其特征在 于，所述前驅(qū)液為含濃度為0.4-0.6mol/L的CeO2、 Fe203或Mn02的納 米溶膠。
6. 制備權(quán)利要求l-3任意一項(xiàng)所述的復(fù)合脫硫脫硝劑的方法，其 特征在于，在水熱釜中，將活性半焦浸入含納米溶膠的前驅(qū)液中，在 60-30(TC下，反應(yīng)生長(zhǎng)60-360 min,然后濾出修飾完整的半焦，在 100-200 °C下干燥60-180min ，然后在300-600 °C溫度下燒結(jié)60-180 min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合脫硫脫硝劑的制備方法，其特征在 于，所述前驅(qū)液為含濃度為0.4-0.6mol/L的CeO2、 Fe203或MnCb的納米溶膠。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米粒子表面修飾的活性半焦復(fù)合脫硫脫硝劑，該復(fù)合脫硫脫硝劑采用活性半焦與納米粒子復(fù)合而成。本發(fā)明利用納米材料的高比表面積及其催化、氧化特性來(lái)提高脫硫效率，同時(shí)能夠催化氧化煙氣中的一氧化氮，從而起到脫硝的目的。
文檔編號(hào)B01D53/86GK101628202SQ200910090260
公開(kāi)日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2009年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月4日
發(fā)明者劉麗麗, 張作泰, 征 煙, 王習(xí)東 申請(qǐng)人:北京大學(xué)