專利名稱：MnMe/分子篩系列的催化劑及制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在大氣污染控制技術(shù)中使用的一種催化劑，具體地說(shuō)涉及一種MnMe/ 分子篩系列的催化劑，可用于低溫NH3選擇還原NOx催化劑；本發(fā)明還涉及該催化劑的制備 方法和用途。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)是引起酸雨、光化學(xué)煙霧等破環(huán)地球生態(tài)環(huán)境等一系列問(wèn)題的主 要空氣污染物之一，也是目前大氣環(huán)境治理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。2005年，全國(guó)NOx排放總量達(dá)到 1800萬(wàn)噸左右，電力行業(yè)排放量約占1/2，預(yù)計(jì)2020年全國(guó)NOx排放量將達(dá)到2900萬(wàn)噸左 右。2004年7月我國(guó)公布并實(shí)施《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)火電廠NOx排放要求有 了大幅度的提高，煙氣脫硝是繼煙氣脫硫之后國(guó)家控制火電廠排放污染物的又一個(gè)重點(diǎn)領(lǐng) 域。選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)是脫硝效率最高，最為成熟的脫硝技術(shù)。該技術(shù) 自1977年在日本商業(yè)化以來(lái)，已迅速在日本、西歐、美國(guó)等國(guó)家的火電廠得到推廣和應(yīng)用， 并已成為煙氣脫硝主流技術(shù)。商業(yè)化SCR脫硝技術(shù)使用的主要是釩鈦體系催化劑，該體系 催化劑的活性窗口溫度一般為350 400°C，置于脫硫除塵器之前，該類催化劑具有抗SO2 能力強(qiáng)，操作溫度等優(yōu)點(diǎn)。但是此類催化劑存在的主要問(wèn)題是操作溫度高于350°C，能耗 高投資成本大，容易被粉塵中的砷等重金屬和堿金屬毒化。為防止或降低SO2和粉塵對(duì)SCR 催化劑的影響，將SCR催化劑置于空氣預(yù)熱器(即省煤器)、除塵器和脫硫裝置之后較為合 理，但是由于脫硫除塵后煙氣的溫度較低，一般低于150°C，因此必須給煙氣再加熱，這將大 大增加系統(tǒng)能耗和操作費(fèi)用，為此，開發(fā)低溫脫硝催化劑成為脫硝催化劑的研究熱點(diǎn)之一。近幾年，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)低溫NH3選擇還原NOx催化劑進(jìn)行了大量研究。錳氧化物 備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，其中純MnOx、天然錳礦石、MnOxAl2O3> Mn0x/Ti02、MnOx/AC、MnO/分 子篩和在Mn0x/Al20、Mn0x/Ti02、MnOx/AC、MnO/分子篩基礎(chǔ)上進(jìn)行改性的催化劑，在110 350°C溫度范圍有很好的活性。將MnOx負(fù)載在A1203、TiO2和&02等載體上，發(fā)現(xiàn)載體性質(zhì) 影響擔(dān)載MnOx催化劑的活性。MnCVAl2O3催化劑，在110 350°C溫度范圍有很好的活性， 但SO2的加入使催化劑的活性下降。Mn0x/Ti02催化劑在150°C時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率大于90%。在 MnCVTiO2中添加其它金屬(如Fe，Ce等)可以顯著提高催化劑活性，且催化劑具有一定 抗硫抗水性能，但是銳鈦礦型TiO2容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而使得制備條件苛刻。在活性炭上負(fù) 載過(guò)渡金屬氧化物，在NO的NH3選擇還原反應(yīng)中顯示很好的低溫活性，尤其是IOwt. % Fe/ ACF和MnOx/AC/C催化劑在140 340°C范圍內(nèi)，生成N2的選擇性為100%，NO轉(zhuǎn)化率也為 100%,后者具有一定的抗硫抗水性能。Richter等在NaY或NH4Y分子篩上負(fù)載活性組分 Mn,催化劑的低溫活性好，130°C時(shí)NO轉(zhuǎn)化率大于90%，且抗水性能良好。然而，這些催化劑 還存在低溫活性不夠高、選擇性不理想、抗SO2毒性能力差以及活性組分抗燒結(jié)能力差等問(wèn) 題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了克服上述已有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足而提供一種可用于氨選 擇還原氮氧化物的MnMe/分子篩系列的催化劑，它具有很低的起活溫度和在很寬的溫度范 圍內(nèi)有很高的活性，并有一定的抗硫抗水能力。本發(fā)明還提供上述催化劑的制備方法和用途。本發(fā)明的目的是通過(guò)下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種MnMe/分子篩系列的催化劑，該催化劑由催化劑載體、主活性組分Mn和助活 性組分Me組成，所述催化劑載體選自具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩、Y型分子篩和β分子篩、中的 一種或兩種組合；所述主活性組分Mn為金屬M(fèi)n的氧化物；所述助活性組分Me選自過(guò)渡金 屬或稀土金屬或堿土金屬的氧化物中的一種或兩種或兩種以上組合。所述過(guò)渡金屬為Fe、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、V或& ；稀土金屬為L(zhǎng)a、Ce、Pr或Nd ；堿土 金屬為Mg、Ca、Sr或Ba，所述具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩為ZSM-5、RPSA、HTS或ZRP ；所述Y型分子篩為NaY、HY、 NH4Y, REY、REHY, PSRY, HSRY或USY ；所述β分子篩為H β或Na β，以催化劑分子篩載體質(zhì) 量為基準(zhǔn)，主活性組分金屬M(fèi)n的含量為0. 5 30%，優(yōu)選含量為0. 5 15% ；助活性組分 金屬M(fèi)e含量為0. 1 20%，優(yōu)選含量為0. 1 10%。系列催化劑的制備方法，它按下述步驟a)將活性組分金屬M(fèi)n和助活性組分金屬M(fèi)e的相應(yīng)的金屬鹽分別溶解于水中，得 到混合均勻的水溶液，b)將分子篩載體置入(a)項(xiàng)水溶液中浸漬，并于30 80°C溫度、強(qiáng)烈攪拌下真空 干燥得到催化劑前驅(qū)體，然后將催化劑前驅(qū)體置于300 800°C下焙燒2 10小時(shí)，即得到 本發(fā)明的催化劑。所述金屬鹽為硝酸鹽和/或醋酸鹽。系列催化劑的用途，該系列催化劑對(duì)工業(yè)廢氣或鍋爐煙氣中的NOx氣處理，用于 NH3選擇性還原NOx的催化劑，還原劑NH3與NOx的摩爾比為0. 8 1. 1 1，煙氣中NOx的 濃度為 IOOppm 2000ppm。本發(fā)明的系列催化劑選用的載體，它可改變活性組分的形態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)活性組分起 到分散作用和支撐作用，增加催化劑的有效表面積，提高機(jī)械強(qiáng)度，提高耐熱穩(wěn)定性，降低 催化劑成本。分子篩具有規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)、大比表面積和很好的耐熱穩(wěn)定性。催化劑中分子 篩的引入可以大大提高催化劑的表面積，使活性組分高度分散在載體表面，增加活性組分 的有效表面積。此外，通過(guò)分子篩載體與活性組分之間產(chǎn)生的相互作用，可能導(dǎo)致活性表面 發(fā)生變化，改善催化劑的性能，提高催化劑的低溫活性，從而達(dá)到在較低的溫度下選擇還原 NOx的目的。由于采取上述技術(shù)方案，使本發(fā)明的技術(shù)與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)及效果1、本發(fā)明制備方法操作溫度低，降低能耗和投資成本。2、本發(fā)明具有很低的起活溫度和在很寬的溫度范圍內(nèi)有很高的活性，并有一定的 抗硫抗水能力。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。在各實(shí)施例中，均采用以下實(shí)驗(yàn)設(shè)備和分析方法采用固定床微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)本 發(fā)明提供的催化劑在NH3選擇還原NOx反應(yīng)中的催化活性。反應(yīng)器采用內(nèi)徑8mm的石英管， 自動(dòng)控溫儀控制程序升溫反應(yīng)，升溫速度為5°C /min。催化劑顆粒度為20 40目，稱取 0. 4g的樣品，填充于反應(yīng)管的恒溫段，按要求預(yù)先配制反應(yīng)氣體，使用NO模擬工業(yè)廢氣或 鍋爐煙氣中的NOx，氣體組成為100 2000ppm的N0，100 2000ppm的NH3, IOOppm的SO2, 其余為N2,氣體流量為300ml/min，反應(yīng)尾氣采用氣相色譜和NOx分析儀在線檢測(cè)。用T5(1、 T85和T95表示NO脫除率為50%、85%和95%時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度越低，表明催化 劑活性越好。在以下實(shí)施例中沒有對(duì)催化劑的活性評(píng)價(jià)條件進(jìn)行說(shuō)明的，均采用上述實(shí)驗(yàn)條件。實(shí)施例1取硝酸錳(Mn(NO3) 2 ·6Η20) 977. 2g 和硝酸銅(Cu (NO3) 2 ·3Η20) 38. Og,分別溶解于水 中并配成混合溶液，然后將分子篩載體RPSA IOOOg置入水溶液中浸漬，不斷攪拌，于30°C 溫度、真空條件下蒸干水分得到催化劑前驅(qū)體，將上述催化劑前驅(qū)體在800°C焙燒2小時(shí)， 得到本發(fā)明催化劑，以分子篩載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，該催化劑Mn的負(fù)載量為30%，Cu的負(fù)載量 為1%，制成的催化劑為=Mn(30)Cu(I)/PSRY0該系列催化劑用于NH3選擇性還原煙氣中的NOx，還原劑NH3與NOx的摩爾比為 1.1 1.0，煙氣中NOx的濃度為lOOppm。NO脫除率為50%、85%和95%時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫 度 T50、T85 和 T95 分別為:140°C、200°C和 235°C。實(shí)施例2取硝酸錳488. 6g和硝酸鑭(La (NO3) 3 · 6H20) 155. 9g，分別溶解于水中并配成混合 溶液，然后將分子篩載體HZSM-5 1000克置入水溶液中浸漬，不斷攪拌，于50°C溫度、真空 條件下蒸干水分得到催化劑前驅(qū)體，將上述催化劑前驅(qū)體在300°C焙燒10小時(shí)，得到本發(fā) 明催化劑，以分子篩載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，該催化劑Mn的負(fù)載量為15%，La的負(fù)載量為5%，記 為:Mn(15)La(5)/HZSM-50該系列催化劑用于NH3選擇性還原NOx的反應(yīng)中，還原劑NH3與NOx的摩爾比為 1.0 1.0，煙氣中NOx的濃度為lOOOppm。NO脫除率為50%、85%和95%時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫 度 T50、T85 和 T95 分別為:140°C、200°C和 2450C O實(shí)施例3稱取硝酸錳162. 9g、硝酸鈰(Ce (NO3) 3 · 6H20) 247. 9g和硝酸鐵 (Fe (NO3)2 · 9H20) 144. 7g，分別溶解于水中并配成混合溶液，將IOOOg NH4Y分子篩載體置入 水溶液中浸漬，不斷攪拌，于70°C溫度、真空條件下蒸干水分得到催化劑前驅(qū)體，將上述催 化劑前驅(qū)體在300°C焙燒5小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑，以分子篩載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，該催化劑 Mn的負(fù)載量為5%,Ce的負(fù)載量為8%,Fe的負(fù)載量為2%，記為=Mn(15)Ce (5)Fe (2)/NH4Y0該系列催化劑用于NH3選擇性還原NOx的反應(yīng)中，還原劑NH3與NOx的摩爾比為 0.8 1.0，煙氣中NOx的濃度為600ppm。NO脫除率為50%、85%和95%時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫 度 T50、T85 和 T95 分別為150°C、210°C和 230°C。實(shí)施例4
稱取硝酸錳260. 6g和硝酸鐵7. 2g，分別溶解于水中并配成混合溶液，將分子篩載 體ZRP IOOOg置入水溶液中浸漬，不斷攪拌，于80°C溫度、真空條件下蒸干水分得到催化劑 前驅(qū)體，將上述催化劑前驅(qū)體在500°C焙燒4小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑，以分子篩載體質(zhì)量 為基準(zhǔn)，該催化劑Mn的負(fù)載量為8%, Cu的負(fù)載量為0. 1%，記為=Mn(8)Cu(0. 1)/ZRP。該系列催化劑用于NH3選擇性還原NOx的反應(yīng)中，還原劑NH3與NOx的摩爾比為 1.0 1.0，煙氣中NOx的濃度為2000ppm。NO脫除率為50%、85%和95%時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫 度 T50、T85 和 T95 分別為170°C、220°C和 270°C。實(shí)施例5取硝酸錳16. 3g、硝酸鈣(Ca(NO3)2 · 4H20) 58. 9g 和偏釩酸氨(NH4VO3) 229. 6g 分 別溶解于水中并配成混合溶液，將Ηβ分子篩載體IOOOg置入水溶液中浸漬，不斷攪拌，于 70°C溫度、真空條件下蒸干水分得到催化劑前驅(qū)體，將上述催化劑前驅(qū)體在400°C焙燒3小 時(shí)，得到本發(fā)明催化劑，以分子篩載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，該催化劑Mn的負(fù)載量為0. 5%, Ca的負(fù) 載量為10%，釩的負(fù)載量為10%，記為=Mn (0. 5) Ca (I)V (10)/H β。該系列催化劑用于NH3選擇性還原NOx的反應(yīng)中，還原劑NH3與NOx的摩爾比為 1.0 1.0，煙氣中NOx的濃度為600ppm。NO脫除率為50%、85%和95%時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫 度 T50、T85 和 T95 分別為120°C、170°C和 2300C O實(shí)施例6取硝酸錳162. 9g、醋酸鈷(Co (CH3COO) 2 · 4H20) 422. Og和硝酸鐵723. 3g，將它們分 別溶于水中，分別溶解于水中并配成均勻混合溶液，將REY分子篩300g和RPSA分子篩700g 混合均勻后置入水溶液中浸漬，不斷攪拌，于60°C溫度、真空條件下蒸干水分得到催化劑前 驅(qū)體，將上述催化劑前驅(qū)體在600°C焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑，以分子篩載體質(zhì)量為 基準(zhǔn)，該催化劑Mn的負(fù)載量為5%，Co的負(fù)載量為1. 0%，F(xiàn)e的負(fù)載量為3%，記為Mn(5) Co(10)Fe(10)/(REY+RPSA)。該系列催化劑用于NH3選擇性還原NOx的反應(yīng)中，還原劑NH3與NOx的摩爾比為 1.0 1.0，煙氣中NOx的濃度為600ppm。NO脫除率為50%、85%和95%時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫 度 T50、T85 和 T95 分別為:120°C、180°C和 2200C O
權(quán)利要求
一種MnMe/分子篩系列的催化劑，該催化劑由催化劑載體、主活性組分Mn和助活性組分Me組成，其特征在于所述催化劑載體選自具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩、Y型分子篩和β分子篩、中的一種或兩種組合，所述主活性組分Mn為金屬M(fèi)n的氧化物，所述助活性組分Me選自過(guò)渡金屬或稀土金屬或堿土金屬的氧化物中的一種或兩種或兩種以上組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述系列的催化劑，其特征在于所述具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩為 ZSM-5、RPSA、HTS 或 ZRP ；所述 Y 型分子篩為 NaY、HY、NH4Y、REY、REHY、PSRY、HSRY 或 USY ；所 述β分子篩為Ηβ或Νειβ。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述系列的催化劑，其特征在于所述過(guò)渡金屬為Fe、Ni、Cu、Zn、 Mn、Cr、V或& ；稀土金屬為L(zhǎng)a、Ce、Pr或Nd ；堿土金屬為Mg、Ca、Sr或Ba。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述系列的催化劑，其特征在于以催化劑分子篩載體質(zhì)量為基準(zhǔn)， 主活性組分金屬M(fèi)n的含量為0. 5 30%，優(yōu)選含量為0. 5 15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系列催化劑，其特征在于以催化劑分子篩載體質(zhì)量為基準(zhǔn)， 助活性組分金屬M(fèi)e含量為0. 1 20%，優(yōu)選含量為0. 1 10%。
6.如權(quán)利要求1所述系列催化劑的制備方法，其特征在于它按下述步驟a)將活性組分金屬M(fèi)n和助活性組分金屬M(fèi)e的相應(yīng)的金屬鹽分別溶解于水中，得到混 合均勻的水溶液，b)將分子篩載體置入(a)項(xiàng)水溶液中浸漬，并于30 80°C溫度、強(qiáng)烈攪拌下真空干燥 得到催化劑前驅(qū)體，然后將催化劑前驅(qū)體置于300 800°C下焙燒2 10小時(shí)，即得到本發(fā) 明的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述系列催化劑制備方法，其特征在于所述金屬鹽為硝酸鹽和/ 或醋酸鹽。
8.如權(quán)利要求1所述系列催化劑的用途，其特征在于該系列催化劑對(duì)工業(yè)廢氣或鍋 爐煙氣中的NOx氣處理，用于NH3選擇性還原NOx的催化劑，還原劑NH3與NOx的摩爾比為 0.8 1.1 1. 0，煙氣中 NOx 的濃度為 IOOppm 2000ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種MnMe/分子篩系列的催化劑及制備和用途，本發(fā)明催化劑由載體、主活性組分和助活性組分組成，載體選自具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩、Y型分子篩和β分子篩，主活性組分為金屬M(fèi)n的氧化物，助活性組分Me選自過(guò)渡金屬或稀土金屬或堿土金屬的氧化物中的一種或兩種或兩種以上的組合，將金屬M(fèi)n和金屬M(fèi)e的金屬鹽分別溶解于水中，將分子篩載體置入水溶液中浸漬，干燥得到催化劑前軀體經(jīng)焙燒，即得催化劑。本發(fā)明的催化劑操作溫度低，降低能耗和投資成本，具有很低的起活溫度，并可在很寬的溫度范圍內(nèi)有很高的活性，本發(fā)明還具有一定的抗硫抗水能力。
文檔編號(hào)B01J29/78GK101992116SQ20091009032
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月10日
發(fā)明者丁福臣, 宋永吉, 李翠清, 林德海, 王虹, 許光文, 遲姚玲 申請(qǐng)人:北京石油化工學(xué)院