專利名稱：車用甲醇燃料成品汽油的制備方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工燃料油領(lǐng)域，特別是涉及一種用于制備大比例車用甲醇燃料 的車用甲醇燃料成品汽油的制備方法和裝置。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，面對(duì)嚴(yán)峻的能源形勢(shì)，國(guó)家確立以煤為基礎(chǔ)，多元化發(fā)展，重點(diǎn)發(fā)展醇醚 燃料的替代能源發(fā)展方針。最近，甲醇燃料又被國(guó)家發(fā)改委頒布的《我國(guó)醇醚燃料及醇醚清 潔汽車發(fā)展專題報(bào)告(征求意見(jiàn)稿)》確定為今后20 30年過(guò)渡性車用替代燃料。國(guó)家 標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)公告批準(zhǔn)《車用燃料甲醇》標(biāo)準(zhǔn)，于2009年11月1日起實(shí)施。甲醇作為 車用燃料正式得到市場(chǎng)準(zhǔn)入許可，車用甲醇燃料在國(guó)內(nèi)開(kāi)始從示范推廣和區(qū)域推廣走向全 面推廣使用。在車用甲醇燃料推廣應(yīng)用中，M系列車用甲醇汽油為首推。M系列甲醇汽油有不用 改裝汽車發(fā)動(dòng)機(jī)使用的變性甲醇燃料(燃料適應(yīng)車)和需要改裝汽車發(fā)動(dòng)機(jī)使用的甲醇燃 料(車適應(yīng)燃料)兩大類。不需要改裝汽車發(fā)動(dòng)機(jī)使用的變性甲醇燃料，目前基本都是采 用“變性添加劑”對(duì)甲醇進(jìn)行“變性”，技術(shù)比較成熟的是低比例甲醇燃料。其中認(rèn)為成熟和 示范推廣的主要是M15及其以下產(chǎn)品，其用甲醇替代汽油的比例較低，經(jīng)濟(jì)效益有限，市場(chǎng) 推廣效果不理想。M15以上的M20、M25則因?yàn)榛烊苄阅懿?、?dòng)力降低嚴(yán)重等原因，尚未推廣 應(yīng)用。實(shí)際上M15的市場(chǎng)表現(xiàn)也普遍存在混溶性能差、動(dòng)力降低等問(wèn)題。M85、M100甲醇替代汽油比例高，但需要改裝汽車發(fā)動(dòng)機(jī)，推廣應(yīng)用受到的限制較 大。中高比例、不需對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改裝直接替代汽油使用的甲醇燃料，成為市場(chǎng)關(guān)注的熱點(diǎn)。將甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的甲醇制汽油(MTG)，是美國(guó)Mobil公司早于1976年用ZMS-5 分子篩催化劑開(kāi)發(fā)成功的。被稱為間接法煤制油。是較煤直接液化制油反應(yīng)條件溫和的煤 制油工藝。美國(guó)EMRE公司于20多年前在新錫蘭使之商業(yè)化，近年來(lái)又在一些國(guó)家推廣。其 工藝條件為250 350°C、3. 0 5. OMPa，盡管較煤直接液化制油條件溫和，但仍是高溫、高 壓，因此建設(shè)投資和運(yùn)行成本都較高，安全隱患也較大。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，根據(jù)甲醇和烯烴在50 80°C下催化反應(yīng)制備MTBE (甲 基叔丁基醚)，MTBE是生產(chǎn)無(wú)鉛、高辛烷值、含氧汽油的調(diào)和組份；醇、醚類中還有不少化合 物被用作汽油辛烷值改進(jìn)劑和含氧汽油組分；而甲醇具有參與醚化、甲基化、酯化、胺化、縮 合、聚合等多種化學(xué)反應(yīng)的活潑的化學(xué)性質(zhì)的啟示。本發(fā)明本著不追求反應(yīng)產(chǎn)物的種類和 純度，而是通過(guò)反應(yīng)物的多樣性和催化劑的高性能的目標(biāo)，提出一種能以更好發(fā)揮甲醇活 潑的化學(xué)性能，使甲醇在更為溫和的工藝條件下催化改性，轉(zhuǎn)化成各種醇、醚、酯和烴類等 化合物的混合物的途徑，克服其用作車用燃料油時(shí)的諸如高溫“氣阻”、低溫冷起動(dòng)困難、熱值低動(dòng)力性能下降、與汽油混溶性差、替代汽油的比例受限制較大等不適應(yīng)性，從而得到一 種制備大比例車用甲醇燃料的方法。本發(fā)明之一的一種車用甲醇燃料成品汽油的制備方法是這樣實(shí)現(xiàn)的該方法包括改性甲醇的制備和車用甲醇燃料成品汽油的制備步驟，其特征在于(一)改性甲醇的制備(1)原料配方按重量百分比計(jì)a 主料為甲醇，占85% ；b.輔料為下述10種工業(yè)級(jí)物料石腦油5% ；石油苯3% ；異丁烯1 3% ；異丙醇；異丁醛1 3% ；仲辛醇0.5% ；叔丁醇0.5% ；丁烯酮0.5% ；乙酰丙 酮0.3% ；苯丁烯酮0.2% ；(2)制備步驟a.配料和預(yù)熱將主料甲醇經(jīng)冷凝冷卻預(yù)熱器I (1)預(yù)熱到55 65°C ；將10種輔料預(yù)先按(l)b 步驟的比例在輔料混合器(2)中混合后經(jīng)冷卻預(yù)熱器11(3)預(yù)熱到45 55°C ；b 催化反應(yīng)1)將按a配料和預(yù)熱后的甲醇和輔料的混合液按上述(1)步驟的比例、經(jīng)主輔料 混合器(4)混合后，以催化反應(yīng)器(5)空速為4 eh—1的總量，輸入催化反應(yīng)器(5)；2)上述的混合物料經(jīng)催化反應(yīng)器(5)底部遠(yuǎn)紅外輻射加熱裝置(512)進(jìn)一步加熱 到70 80°C，汽化后經(jīng)催化反應(yīng)器(5)中的氣流分布器(52)逆流向上，均勻通過(guò)催化反應(yīng) 器(5)中的分子篩固定床催化反應(yīng)段(53)進(jìn)行甲醇改性反應(yīng)，生成的醇、醚、烴類化合物的 混合反應(yīng)產(chǎn)物，到達(dá)固定床催化反應(yīng)段頂部溫度為60 65°C ；c上述步驟經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)器(5)的分子篩固定床催化反應(yīng)段未參與反應(yīng)的包括甲 醇、異丙醇、苯的高沸點(diǎn)物質(zhì)，到達(dá)催化反應(yīng)器(5)頂后，因溫度降低而首先冷凝，冷凝液沿 催化反應(yīng)器(5)頂?shù)膬?nèi)壁匯集于焊接在器頂內(nèi)壁下緣的環(huán)形液料收集盤(54)中，再流入冷 凝液出口(55)后進(jìn)入冷卻預(yù)熱器II (3)的管程，被冷卻預(yù)熱器II (3)的殼程中逆流的輔料 混合液冷卻至60 50°C后進(jìn)入低溫冷卻接收罐(7)繼續(xù)冷卻至環(huán)境溫度；d.上述步驟經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)器(5)的分子篩固定床催化反應(yīng)段催化反應(yīng)的產(chǎn)物中 的包括異丁醛、異丁烯分別和甲醇反應(yīng)生成的二甲氧基甲烷、甲基叔丁基醚的低沸點(diǎn)物質(zhì) 以氣態(tài)經(jīng)催化反應(yīng)器(5)頂端氣態(tài)料出口(56)，進(jìn)入冷凝冷卻預(yù)熱器1(1)的殼程，被預(yù)熱 冷凝冷卻器1(1)管程中的逆流的甲醇激冷凝結(jié)，凝結(jié)液繼續(xù)和甲醇在交叉流動(dòng)中進(jìn)行熱 交換，被甲醇冷卻到高于環(huán)境溫度5 10°C后進(jìn)入低溫冷卻接收罐(7)，在接收罐(7)中與 c步驟的反應(yīng)產(chǎn)物混合，繼續(xù)冷卻至環(huán)境溫度，本步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與c步驟的反應(yīng)產(chǎn)物的混 合冷卻液為改性甲醇；(二)車用甲醇燃料成品汽油的制備a.改性甲醇調(diào)制在上述(一)步驟中接收的冷卻至環(huán)境溫度的改性甲醇中添加下述調(diào)制輔料，調(diào) 制后改性甲醇物料中所述的輔料的重量百分比為異丁醇2%丙酮 1%
二烷基二硫代磷酸鋅0.04 %2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚 0.04%-聚異丁烯基酰胺異辛酯0.02 %b.甲醇燃料成品汽油的調(diào)制將上述步驟a的調(diào)制后的改性甲醇按重量比30 100%與直餾汽油(低辛烷值、 低價(jià)值)或90#汽油混兌，即為車用甲醇燃料成品汽油。在具體實(shí)施中，按重量百分比計(jì)，所述的催化反應(yīng)器(5)中的分子篩固定床催化反應(yīng)段的分 子篩催化劑的組成為A1203 53. 404%, Si02 42. 475%, P205 1. 770 %, K200. 149%, CaO 0. 097%, TiO 0. 168%, Fe203 0. 322%, ZnO 0. 024%, La203 0. 502%, Ce203 1. 088% ；所述的分子篩催化劑制備方法如下一.所述的催化劑以重量百分比計(jì)的原料配方為(1)基礎(chǔ)載體A1203 53. 404%,Si02 42. 475%。(2)活性載體P205 1. 770%, K20 0. 149%、CaO 0. 097%、TiO 0. 168%、Fe203 0. 322%, ZnO 0. 024%,La203 0. 502%,Ce203 1. 088%。二、所述的催化劑制備過(guò)程為(1)將活性載體料混合后，再將混合好的活性載體料與基礎(chǔ)載體料混合，達(dá)到均質(zhì) 要求；(2)將均質(zhì)后的混合物料用擠條機(jī)成形，條形規(guī)格為①1. 0 1. 6 X 3 3. 3mm ；(3)將成形后的條形催化劑用胺水調(diào)節(jié)PH至7 8，再用蒸餾水洗滌；(4)洗滌后的條形催化劑經(jīng)過(guò)甩干，150°C烘干，再經(jīng)550 600°C、4小時(shí)焙燒即 可；在所述的改性甲醇的制備中的主料為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB338的工業(yè)甲醇；所述的b.催化反應(yīng)步驟2)中生成的的醇、醚、烴類化合物的混合反應(yīng)產(chǎn)物中醇 包括沒(méi)有反應(yīng)的甲醇、異丙醇；醚包括二甲醚、甲基叔丁基醚；烴類包括二甲氧基甲烷、芳 烴類。本發(fā)明的催化劑具有在溫和工藝條件下實(shí)現(xiàn)甲醇和多組分輔料催化反應(yīng)進(jìn)行改 性的高活性。由于這種催化劑本身的穩(wěn)定性和反應(yīng)條件溫和，使得本發(fā)明的催化劑具有高 性能和長(zhǎng)反應(yīng)壽命的特性。在設(shè)計(jì)能力0. 5 1噸/小時(shí)(0 300反應(yīng)器)的甲醇催化改 性試驗(yàn)裝置上，在線運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間大于3000小時(shí)、單程操作周期大于120小時(shí)。本發(fā)明之二的一種車用甲醇燃料成品汽油的制備裝置是這樣實(shí)現(xiàn)的所述的裝置依次包括輔料混合器2、主輔料混合器4、催化反應(yīng)器5、冷凝冷卻預(yù)熱 器I 1、預(yù)熱冷卻器II 3、低溫冷卻器6、接收罐7;其特征在于1)所述的輔料混合器2和主輔料混合器4為管道式混合器；2)所述的加熱催化反應(yīng)器5為一橢園封頭罐式容器，其中a)罐底為加熱段51，加熱段設(shè)進(jìn)料管接口 511，逆流進(jìn)料；加熱采用安裝在加熱段 外壁上的遠(yuǎn)紅外輻射防爆型加熱裝置512 ；
b)加熱段上方是格柵氣流分布器52 ；c)分布器上方是分子篩固定床催化反應(yīng)段53 ；d)反應(yīng)段上方是罐頂，罐頂設(shè)冷凝液收集盤54和冷凝液出口 55、氣態(tài)料出口 56 ；冷凝液出口、氣態(tài)料出口分別連接冷卻預(yù)熱器II 3和冷凝冷卻預(yù)熱器I (1)；3)所述的冷卻預(yù)熱器II 3和冷凝冷卻預(yù)熱器I (1)為列管式換熱器；4)所述的低溫冷卻器6采用冷卻盤管，置于接收罐7內(nèi)；5)上述的進(jìn)料接口、氣流分布器、催化反應(yīng)段和出料口設(shè)溫度顯示和電加熱溫胞 式溫度控制裝置。本發(fā)明之車用甲醇燃料成品汽油的制備方法和裝置由于上述的特點(diǎn)，具有節(jié)能、 環(huán)保、安全的突出效果。本發(fā)明的裝置將冷凝、冷卻與原料預(yù)熱設(shè)計(jì)為一體化冷卻/預(yù)熱裝 置，回收利用反應(yīng)產(chǎn)物的余熱，節(jié)能又較少使用冷卻加熱介質(zhì)，工藝簡(jiǎn)捷，無(wú)“三廢”排放；催 化反應(yīng)器加熱，采用遠(yuǎn)紅外輻射防爆型加熱裝置，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、熱效率高，安裝、控制、操 作、檢修方便，實(shí)現(xiàn)了無(wú)明火生產(chǎn)，安全、環(huán)保、節(jié)能。


圖1為本發(fā)明的主要裝置改性甲醇制備裝置流程示意圖；圖2為本發(fā)明的催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1原料市售工業(yè)甲醇85kg輔料石腦油5% ；石油苯3% ；異丁烯3% ；異丙醇；異丁醛；仲辛醇0. 5% ； 叔丁醇0.5% ；丁烯酮0.5% ；乙酰丙酮0.3% ；苯丁烯酮0.2%，共15kg甲醇和輔料的混合液(1)密度0. 816，(2)PH值7. 0，(3)磺酸調(diào)整PH值5. 5。改性甲醇⑴密度0.794，(2)PH值6.0。改性甲醇的餾程測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1
表1改性甲醇餾程測(cè)試表
權(quán)利要求
一種車用甲醇燃料成品汽油的制備方法，包括改性甲醇的制備和車用甲醇燃料成品汽油的制備步驟，其特征在于(一)改性甲醇的制備(1)原料配方按重量百分比計(jì)a.主料為甲醇，占85％；b.輔料為下述10種工業(yè)級(jí)物料石腦油5％；石油苯3％；異丁烯1～3％；異丙醇1％；異丁醛1～3％；仲辛醇0.5％；叔丁醇0.5％；丁烯酮0.5％；乙酰丙酮0.3％；苯丁烯酮0.2％；(2)制備步驟a.配料和預(yù)熱將主料甲醇經(jīng)冷凝冷卻預(yù)熱器I(1)預(yù)熱到55～65℃；將10種輔料預(yù)先按(1)b步驟的比例在輔料混合器(2)中混合后經(jīng)冷卻預(yù)熱器II(3)預(yù)熱到45～55℃；b.催化反應(yīng)1)將按a配料和預(yù)熱后的甲醇和輔料的混合液按上述(1)步驟的比例、經(jīng)主輔料混合器(4)混合后，以催化反應(yīng)器(5)空速為4～6h 1的總量，輸入催化反應(yīng)器(5)；2)上述的混合物料經(jīng)催化反應(yīng)器(5)底部遠(yuǎn)紅外輻射加熱裝置(512)進(jìn)一步加熱到70～80℃，汽化后經(jīng)催化反應(yīng)器(5)中的氣流分布器(52)逆流向上，均勻通過(guò)催化反應(yīng)器(5)中的分子篩固定床催化反應(yīng)段(53)進(jìn)行甲醇改性反應(yīng)，生成的醇、醚、烴類化合物的混合反應(yīng)產(chǎn)物，到達(dá)固定床催化反應(yīng)段頂部溫度為60～65℃；c上述步驟經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)器(5)的分子篩固定床催化反應(yīng)段未參與反應(yīng)的包括甲醇、異丙醇、苯的高沸點(diǎn)物質(zhì)，到達(dá)催化反應(yīng)器(5)頂后，因溫度降低而首先冷凝，冷凝液沿催化反應(yīng)器(5)頂?shù)膬?nèi)壁匯集于焊接在器頂內(nèi)壁下緣的環(huán)形液料收集盤(54)中，再流入冷凝液出口(55)后進(jìn)入冷卻預(yù)熱器II(3)的管程，被冷卻預(yù)熱器II(3)的殼程中逆流的輔料混合液冷卻至60～50℃后進(jìn)入低溫冷卻接收罐(7)繼續(xù)冷卻至環(huán)境溫度；d.上述步驟經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)器(5)的分子篩固定床催化反應(yīng)段催化反應(yīng)的產(chǎn)物中的包括異丁醛、異丁烯分別和甲醇反應(yīng)生成的二甲氧基甲烷、甲基叔丁基醚的低沸點(diǎn)物質(zhì)以氣態(tài)經(jīng)催化反應(yīng)器(5)頂端氣態(tài)料出口(56)，進(jìn)入冷凝冷卻預(yù)熱器I(1)的殼程，被預(yù)熱冷凝冷卻器I(1)管程中的逆流的甲醇激冷凝結(jié)，凝結(jié)液繼續(xù)和甲醇在交叉流動(dòng)中進(jìn)行熱交換，被甲醇冷卻到高于環(huán)境溫度5～10℃后進(jìn)入低溫冷卻接收罐(7)，在接收罐(7)中與c步驟的反應(yīng)產(chǎn)物混合，繼續(xù)冷卻至環(huán)境溫度，本步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與c步驟的反應(yīng)產(chǎn)物的混合冷卻液為改性甲醇；(二)車用甲醇燃料成品汽油的制備a.改性甲醇調(diào)制在上述(一)步驟中接收的冷卻至環(huán)境溫度的改性甲醇中添加下述調(diào)制輔料，調(diào)制后改性甲醇物料中所述的輔料的重量百分比為異丁醇2％丙酮1％二烷基二硫代磷酸鋅0.04％2，6 二叔丁基對(duì)甲酚0.04％ 聚異丁烯基酰胺異辛酯0.02％b.甲醇燃料成品汽油的調(diào)制將上述步驟a的調(diào)制后的改性甲醇按重量比30～100％與直餾汽油或90#汽油混兌，即為車用甲醇燃料成品汽油。
2.如權(quán)利要求1的車用甲醇燃料成品汽油的制備方法，其特征在于按重量百分比計(jì)，所述的催化反應(yīng)器(5)中的分子篩固定床催化反應(yīng)段的分子篩催化 劑的組成為=Al2O3 53. 404%, SiO2 42. 475%, P2O5 1. 770%, K2OO. 149%, CaO 0. 097%, TiO 0. 168%, Fe2O3 0. 322%, ZnO 0. 024%, La2O3 0. 502%, Ce2O3 1.088%。
3.如權(quán)利要求2的車用甲醇燃料成品汽油的制備方法，其特征在于所述的分子篩催化 劑制備方法如下一.所述的催化劑以重量百分比計(jì)的原料配方為(1)基礎(chǔ)載體A1203 53. 404%, Si02 42. 475%。(2)活性載體P205 1. 770 K20 0. 149 CaO 0. 097 TiO 0. 168 Fe203 0. 322 %, ZnO 0. 024%,La203 0. 502%,Ce203 1. 088%。二、所述的催化劑制備過(guò)程為(1)將活性載體料混合后，再將混合好的活性載體料與基礎(chǔ)載體料混合，達(dá)到均質(zhì)要求；(2)將均質(zhì)后的混合物料用擠條機(jī)成形，條形規(guī)格為Φ1.0 1. 6X3 3. 3mm ；(3)將成形后的條形催化劑用胺水調(diào)節(jié)PH至7 8，再用蒸餾水洗滌；(4)洗滌后的條形催化劑經(jīng)過(guò)甩干，150°C烘干，再經(jīng)550 600°C、4小時(shí)焙燒即可。
4.如權(quán)利要求1的車用甲醇燃料成品汽油的制備方法，其特征在于 在所述的改性甲醇的制備中的主料為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB338的工業(yè)甲醇。
5.如權(quán)利要求1的車用甲醇燃料成品汽油的制備方法，其特征在于所述的b.催化反應(yīng)步驟2)中生成的的醇、醚、烴類化合物的混合反應(yīng)產(chǎn)物中醇包括 沒(méi)有反應(yīng)的甲醇、異丙醇；醚包括二甲醚、甲基叔丁基醚；烴類包括二甲氧基甲烷、芳烴類。
6.如權(quán)利要求1 5之一所述的甲醇燃料成品汽油的制備的裝置，所述的裝置依次包 括輔料混合器(2)、主輔料混合器(4)、催化反應(yīng)器(5)、冷凝冷卻預(yù)熱器I (1)、預(yù)熱冷卻器 II (3)、低溫冷卻器(6)、接收罐(7)；其特征在于1)所述的輔料混合器(2)和主輔料混合器(4)為管道式混合器；2)所述的加熱催化反應(yīng)器(5)為一橢園封頭罐式容器，其中a)罐底為加熱段(51)，加熱段設(shè)進(jìn)料管接口(511)，逆流進(jìn)料；加熱采用安裝在加熱段 外壁上的遠(yuǎn)紅外輻射防爆型加熱裝置(512)；b)加熱段上方是格柵氣流分布器(52)；c)分布器上方是分子篩固定床催化反應(yīng)段(53)；d)反應(yīng)段上方是罐頂，罐頂設(shè)冷凝液收集盤(54)和冷凝液出口(55)、氣態(tài)料出口 (56)；冷凝液出口、氣態(tài)料出口分別連接冷卻預(yù)熱器II (3)和冷凝冷卻預(yù)熱器I(I)；3)所述的冷卻預(yù)熱器11(3)和冷凝冷卻預(yù)熱器I(I)為列管式換熱器；4)所述的低溫冷卻器(6)采用冷卻盤管，置于接收罐(7)內(nèi)；5)上述的進(jìn)料接口、氣流分布器、催化反應(yīng)段和出料口設(shè)溫度顯示和電加熱溫胞式溫 度控制裝置。
全文摘要
本發(fā)明為車用甲醇燃料成品汽油的制備方法和裝置。本發(fā)明的方法包括改性甲醇的制備和車用甲醇燃料成品汽油的制備兩個(gè)步驟。改性甲醇的制備中用甲醇和輔料經(jīng)過(guò)配料和預(yù)熱、催化反應(yīng)以及換熱過(guò)程實(shí)現(xiàn)；車用甲醇燃料成品汽油的制備通過(guò)改性甲醇調(diào)制和甲醇燃料成品汽油的調(diào)制完成。本發(fā)明的裝置依次包括混合器2、4、催化反應(yīng)器5、冷凝冷卻預(yù)熱器I 1、預(yù)熱冷卻器II 3、低溫冷卻器6、接收罐7。由于本發(fā)明將冷凝、冷卻與原料預(yù)熱設(shè)計(jì)為一體化裝置，回收利用了反應(yīng)產(chǎn)物的余熱，工藝簡(jiǎn)捷，無(wú)“三廢”排放，同時(shí)催化反應(yīng)器采用遠(yuǎn)紅外輻射防爆型加熱，因此具有節(jié)能、環(huán)保、安全的突出效果。
文檔編號(hào)B01J37/08GK101987977SQ20091009072
公開(kāi)日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者劉志敏, 耿國(guó)富, 艾長(zhǎng)江 申請(qǐng)人:艾長(zhǎng)江;耿國(guó)富