專利名稱：一種制備低碳烯烴的分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備低碳烯烴的分子篩催化劑以及這種催化劑的制備方法，具體地，本發(fā)明涉及一種由甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化成低碳烯烴的成型分子篩催化劑以及這種催化劑的制備方法，屬于煤化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
低碳烯烴是石油化工生產(chǎn)最基本的原料，是生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)。目前制取低碳烯烴主要為石油路線和非石油路線。由煤或天然氣經(jīng)甲醇和/或二甲醚制乙烯、丙烯等低碳烯烴(methanol-to-olefin，MTO)是最重要的非石油資源技術(shù)路線。近年來，由于石油價(jià)格不斷上漲及丙烯需求量的迅速增長(zhǎng)，致使以甲醇為原料的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯工藝(methanol-to-propylene，MTP)引起了更為廣泛關(guān)注。
在現(xiàn)有技術(shù)中，公開了固定床MTP工藝和該工藝中的ZSM-5型催化劑，然而目前的這些催化劑普遍存在丙烯選擇性低、催化劑穩(wěn)定性差，成型后丙烯選擇性下降等不足的缺點(diǎn)。
因此需要一種能夠提高烯烴收率，同時(shí)具有穩(wěn)定性的催化劑。


發(fā)明內(nèi)容
為有助于理解本發(fā)明，下面定義了一些術(shù)語(yǔ)。本文定義的術(shù)語(yǔ)具有本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。
除非另外說明，本文中的“前軀體”指的是通過一些操作步驟或反應(yīng)步驟以制成目標(biāo)產(chǎn)品的前體。
除非另外說明，本文中的“鈉型ZSM-5沸石”指的是一種人工合成的具有三維孔結(jié)構(gòu)的中孔五元環(huán)型沸石，即分子篩，是一種硅鋁比可在較大范圍內(nèi)改變的粉末狀多孔硅鋁酸鹽結(jié)晶材料，其晶胞組成可以表示為NanAlnSi96-nO192·16H2O，n＜27。
除非另外說明，本文中的“雜元素改性劑”指的是含有B、P、La、Ca、Mg、Sr、Zn、Cu、Mn、Cd、Ga和In中的一種或幾種元素的可溶物，由于上述的這些元素是催化劑的鈉型ZSM-5沸石中所不具有的，所以它可以起到改善催化劑性質(zhì)的作用。
除非另外說明，本文中的“孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑”指的是可以改善催化劑中孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
除非另外說明，本文中的“助擠劑”指的是在催化劑的制備中有助于催化劑原料通過成型操作所需要的原料物質(zhì)。
除非另外說明，本文中的“膠溶劑”指的是在催化劑的成形過程中需要加入的以增加原料物質(zhì)粒子間的粘結(jié)性，達(dá)到提高催化劑強(qiáng)度和改善催化劑孔道結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備低碳烯烴的分子篩催化劑。該催化劑用于甲醇和/或二甲醚制備低碳烯烴的反應(yīng)中，在該反應(yīng)中，催化劑具有高機(jī)械強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性和高丙烯的選擇性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的還提供了這種催化劑的制備方法。
針對(duì)以上目的，本發(fā)明一方面提供了一種制備低碳烯烴的分子篩催化劑，以重量份計(jì)，所述的催化劑由包含以下組分的原料制成30-93.7份的鈉型ZSM-5沸石、5-40份的粘合劑、0.1-10份的雜元素改性劑、1-15份的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和0.1-5份的助擠劑，并且所述的雜元素改性劑為含有B、P、La、Ca、Mg、Sr、Zn、Cu、Mn、Cd、Ga和In中的一種或幾種元素的可溶物。
優(yōu)選地，以重量份計(jì)，所述原料中各組分為46-87.2份的鈉型ZSM-5沸石、10-30份的粘合劑、0.5-5份的雜元素改性劑、2-7份的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和0.3-2份的助擠劑。
優(yōu)選地，其中所述的鈉型ZSM-5沸石為硅鋁摩爾比(silica aluminamolar ratio，SAR)為20-2000的鈉型ZSM-5沸石。
更優(yōu)選地，其中所述的鈉型ZSM-5沸石為粒徑為0.1mm以下的硅鋁摩爾比為200-1000的鈉型ZSM-5沸石。
優(yōu)選地，其中所述的粘合劑選自粒徑為0.1mm以下的氫氧化鋁、活性氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石、硅溶膠和粘土中的一種或幾種。
優(yōu)選地，其中所述的粘合劑選自活性氧化鋁、擬薄水鋁石、硅溶膠和粘土中的一種或幾種。
優(yōu)選地，其中所述的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑選自甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖和葡萄糖中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述的孔調(diào)節(jié)劑選自甲基纖維素、淀粉和蔗糖中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述的助擠劑選自石墨粉、田菁粉、草酸、酒石酸、檸檬酸、甘油和硬脂酸中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述的助擠劑為田菁粉、檸檬酸和甘油中的任意兩種按質(zhì)量比為1∶1組成的助擠劑。
優(yōu)選地，所述的雜元素改性劑為含有P、Mg、La、Mn和Zn中的一種或幾種元素的可溶物。
本發(fā)明另一方面還提供一種制備所述的分子篩催化劑的方法，該方法包括以下步驟 a.將鈉型ZSM-5沸石、孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、助擠劑、粘合劑、雜元素改性劑和膠溶劑混合均勻； b.將步驟a得到的混合物成型，干燥，煅燒后得到催化劑的前軀體I； c.將步驟b得到的催化劑的前軀體I在1)選自鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或幾種溶液或2)無(wú)機(jī)銨溶液中進(jìn)行交換，烘干后得到催化劑前軀體II； d.將步驟c得到的催化劑前軀體II用水蒸氣和N2的混合氣體處理，得到所述的催化劑。步驟b中的“成型”是在成型機(jī)中，將步驟a的混合物制成有一定形狀和尺寸的成型催化劑。
優(yōu)選地，在所述的步驟a中，首先將鈉型ZSM-5沸石、孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑及助擠劑混合，得到混合物，接著將雜元素改性劑和膠溶劑加入所述的混合物中。本發(fā)明方法中加入膠溶劑的目的是使成型過程中生成假鋁溶膠，它能與干膠粘結(jié)起來，便于成型。
優(yōu)選地，所述的膠溶劑選自硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸、甲酸、乙酸和丙二酸中的一種或幾種。
更優(yōu)選地，所述的膠溶劑選自硝酸、乙酸和磷酸中的一種或幾種。
優(yōu)選地，其中當(dāng)所述步驟a中的粘合劑為硅溶膠時(shí)，所述的步驟a為將鈉型ZSM-5沸石、孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、助擠劑和雜元素改性劑混合均勻。
優(yōu)選地，其中在所述的步驟b中，將步驟a得到的混合物成型，在50-120℃干燥，在空氣氣氛下在500-700℃煅燒5-7小時(shí)，得到催化劑的前軀體I。
更優(yōu)選地，在所述的步驟b中，將步驟a得到的混合物成型，70-100℃干燥，在空氣氣氛下550-650℃煅燒5-6小時(shí)，得到催化劑的前軀體I。
最優(yōu)選地，在所述的步驟b中，將步驟a得到的混合物成型，在80℃恒溫干燥，在空氣氣氛下600℃煅燒5小時(shí)，得到催化劑的前軀體I。
優(yōu)選地，其中在所述的步驟c中，將步驟b得到的催化劑的前軀體I在1)質(zhì)量百分含量為0.1-5％的選自鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或幾種溶液或2)質(zhì)量百分含量為0.1-5％的選自硝酸銨、氯化銨和碳酸氫銨中的一種或幾種溶液在20-90℃交換2-5次，每次1-6小時(shí)，再用去離子水洗滌交換后的催化劑的前軀體I，接著將催化劑的前軀體I在60-160℃烘干，得到催化劑前軀體II。
更優(yōu)選地，將步驟b得到的催化劑的前軀體I在質(zhì)量百分含量為0.8-4％的選自鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或幾種溶液在40-70℃交換3-4次，每次2-5小時(shí)，再用去離子水洗滌交換后的催化劑的前軀體I，接著將催化劑的前軀體I在90-140℃烘干，得到催化劑的前軀體II。
最優(yōu)選地，將步驟b得到的催化劑的前軀體I在質(zhì)量百分含量為3％的選自鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或幾種溶液在60℃交換3次，每次2小時(shí)，再用去離子水洗滌交換后的催化劑的前軀體I，接著將催化劑的前軀體I在120℃烘干，得到催化劑的前軀體II。
優(yōu)選地，其中在所述的步驟d中，用水蒸氣和N2的混合氣體在400-700℃，處理5-10小時(shí)，并且水蒸氣占混合氣體體積的30-70％。
更選地，在所述的步驟d中，用水蒸氣和N2的混合氣體在500-600℃，處理5-8小時(shí)，并且水蒸氣占混合氣體體積的40-60％。
最優(yōu)選地，在所述的步驟d中，用水蒸氣和N2的混合氣體在600℃，處理8小時(shí)，并且水蒸氣占混合氣體體積的50％。
本發(fā)明的催化劑評(píng)價(jià)裝置采用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，每次評(píng)價(jià)的催化劑裝填量為3.0g，以甲醇和/或二甲醚為原料，水為稀釋劑，當(dāng)以CH3OH或CH3OCH3為原料時(shí)，質(zhì)量比CH3OH∶H2O＝2∶1或CH3OCH3∶H2O＝2∶1時(shí)；當(dāng)以CH3OH和CH3OCH3為原料時(shí)，CH3OH和CH3OCH3的比例可以是任意的，但CH3OH和CH3OCH3質(zhì)量之和與水的質(zhì)量比仍為(CH3OH+CH3OHOCH3)∶H2O＝2∶1，液時(shí)空速為1h-1，反應(yīng)溫度為480℃，系統(tǒng)總壓小于0.05MPa，反應(yīng)產(chǎn)物由氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)分析，產(chǎn)物選擇性的計(jì)算以碳基產(chǎn)物的質(zhì)量百分含量為準(zhǔn)。Ca、Mg、Zn、Sr、Cu、Mn、Cd、Ga、In、La、B和P等雜原子進(jìn)入分子篩結(jié)構(gòu)或表面后能夠明顯抑制分子篩酸性或在催化劑表面產(chǎn)生酸-堿雙功能位，可提高鈉型ZSM-5沸石分子篩的抗結(jié)焦性、壽命以及對(duì)低級(jí)烯烴的選擇性。引入雜元素改性劑的一般方法是先對(duì)鈉型ZSM-5沸石原粉進(jìn)行改性后再成型或?qū)⑾葘⒋呋瘎┏尚驮龠M(jìn)行改性，本發(fā)明中，雜元素改性劑的引入與催化劑的成型同步，從而簡(jiǎn)化了催化劑的生產(chǎn)步驟，有效地降低了工業(yè)催化劑的生產(chǎn)成本。此外，在本發(fā)明中，采用復(fù)合助擠劑并添加適量的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，不但能使催化劑易于脫模，還能改善產(chǎn)品的強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)，有效提高催化劑的擴(kuò)散性能，從而提高低碳烯烴的選擇性。本發(fā)明的催化劑具有合適的強(qiáng)度和高的水熱穩(wěn)定性，在甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出高的活性和對(duì)丙烯的選擇性。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅限于解釋本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明。下面實(shí)施例中未注明的具體實(shí)驗(yàn)條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照廠商所建議的條件，在以下實(shí)施例中技術(shù)方案的變化均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1 取ZSM-5沸石原粉100g(SAR＝200)，向其中加入25g氧化鋁、2g甲基纖維素和3g田菁粉，將上述原料混合均勻后，將液固比為1.5mL硝酸/2g沸石的質(zhì)量百分含量為20％的硝酸溶液作為膠溶劑，再加入3.4gLa(NO3)3·6H2O的雜元素改性劑。其它制備步驟與比較例1相同，得到的催化劑標(biāo)記為S-1，該催化劑以質(zhì)量百分含量計(jì)含1％的La。將S-1進(jìn)行破碎，篩分出20～40目的顆粒用于活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)以甲醇和水混合進(jìn)料(質(zhì)量比CH3OH∶H2O＝2∶1)，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
如表1所示，在相同甲醇轉(zhuǎn)化率的條件下，ZSM-5沸石的La改性有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇性。與一般的雜元素改性劑的引入方法(即先對(duì)原粉進(jìn)行改性后再成型或?qū)⑾葘⒋呋瘎┏尚驮龠M(jìn)行改性)相比，采用本發(fā)明雜元素改性與成型技術(shù)同步進(jìn)行的催化劑制備技術(shù)，催化劑強(qiáng)度和對(duì)丙烯的選擇性明顯提高。
表1比較例1-3與實(shí)施例1的催化劑的強(qiáng)度及反應(yīng)結(jié)果
*為1-丁烯、2-丁烯和異丁烯之和 實(shí)施例2-11 分別稱取100g SAR為300、400、500、600和700的鈉型ZSM-5沸石進(jìn)行成型，加入一種或幾種不同的粘合劑和孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，再加入膠溶劑和雜元素改性劑。膠溶劑為分別硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、甲酸、乙酸或丙二酸，其加入量按液固比1.5mL/2g沸石投料，用于離子交換的酸的種類及濃度、水蒸氣濃度及處理時(shí)間具體在表2中列出，雜元素改性劑為含有Mg、P、In、Zn、Cu、Mn、Ga、Sr和Ca的可溶性前軀體的一種或幾種，具體的原料配比如表2所示，成型催化劑的其它制備步驟與實(shí)施例1相同。反應(yīng)以二甲醚和水混合進(jìn)料(質(zhì)量比CH3OCH3∶H2O＝2∶1)，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
表2實(shí)施例2-11的原料配比及制備條件
實(shí)施例12 取ZSM-5鈉型沸石原粉100g(SAR＝1000)，向其中加入2.0g田菁粉和2.0g淀粉，將上述原料混合均勻，形成混合物。將3.4g La(NO3)3·6H2O溶于75g質(zhì)量百分含量為33.3％的硅溶膠溶液中形成混合液。將此混合液緩慢加入上述混合物中，混合均勻，擠成Φ2×5mm條狀，于80℃下，在空氣氣氛下恒溫干燥12h，600℃煅燒5h。按液固比為10mLHCl/1g沸石的用量，用質(zhì)量百分含量為4％的HCl溶液在60℃交換3次，每次2h。用去離子水洗滌，于120℃下烘干，得到H-ZSM-5沸石。將上述氫型沸石用H2O體積百分含量為40％的H2O/N2氣體于600℃下處理8h，得的催化劑進(jìn)行破碎，反應(yīng)以二甲醚和水混合進(jìn)料(質(zhì)量比CH3OCH3∶H2O＝2∶1)，篩分出20～40目的顆粒用于活性評(píng)價(jià)，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例13 以2.0g甘油替代實(shí)施例12中2.0g田菁粉，以2.0g甲基纖維素替代實(shí)施例12中2g淀粉作為孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，其余的制備條件與例12相同。反應(yīng)以二甲醚和水混合進(jìn)料(質(zhì)量比CH3OCH3∶H2O＝2∶1)，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例14 以質(zhì)量百分含量為2％的硝酸銨溶液代替實(shí)施例1中的質(zhì)量百分含量為2％的HCl溶液作為交換溶液，其余制備條件與例1相同。反應(yīng)以二甲醚和水混合進(jìn)料(質(zhì)量比CH3OCH3∶H2O＝2∶1)，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例15 以含質(zhì)量百分含量為2％的氯化銨和1％的碳酸氫銨的溶液代替實(shí)施例14中的質(zhì)量百分含量為2％的硝酸銨溶液作為交換溶液，其余制備條件與例14相同。反應(yīng)以二甲醚和水混合進(jìn)料(質(zhì)量比CH3OCH3∶H2O＝2∶1)，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。
表3實(shí)施例2-13的催化劑強(qiáng)度及反應(yīng)結(jié)果
*為1-丁烯、2-丁烯和異丁烯之和 實(shí)施例16 將比較例2、3和實(shí)施例1、7、8、12制得催化劑用于以甲醇、二甲醚和水三者混合進(jìn)料的反應(yīng)，其中甲醇、二甲醚、水的質(zhì)量比為1∶1∶1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
表4甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)結(jié)果 *為1-丁烯、2-丁烯和異丁烯之和 比較例1 取ZSM-5沸石原粉100g(SAR＝200)，向其中加入25g氧化鋁、2g甲基纖維素和3g田菁粉，將上述原料混合均勻后，將液固比為1.5mL硝酸/2g沸石的質(zhì)量百分含量為20％的硝酸溶液，緩慢加入到上述混合原料中，混合均勻，擠成φ2×5mm條狀，于80℃下恒溫干燥12h，空氣氣氛下600℃煅燒5h，得到催化劑的前軀體，按液固比為10mL HCl/1g沸石的用量，用質(zhì)量百分含量為2％的HCl溶液與催化劑的前軀體在60℃下交換3次，每次2h。用去離子水洗滌，于120℃下烘干，得到H-ZSM-5沸石。將上述氫型沸石用H2O體積百分含量為50％的H2O/N2的混合氣體于550℃下處理8h，得催化劑標(biāo)記為B-1。將B-1進(jìn)行破碎，篩分出20-40目的顆粒用于活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)以甲醇和水混合進(jìn)料(質(zhì)量比CH3OH∶H2O＝2∶1)，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
比較例2 將0.343g La(NO3)3·6H2O溶于10mL去離子水中配成浸漬液。將比較例1制得B-1催化劑10g室溫下浸漬12h，于80℃下恒溫干燥12h，600℃煅燒5h。將上述氫型沸石用H2O體積百分含量為50％的H2O/N2氣體于550℃下處理8h。如此制得催化劑以質(zhì)量百分含量計(jì)含1％的La，催化劑標(biāo)記為B-2，將B-2進(jìn)行破碎，篩分出20-40目的顆粒用于活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)以甲醇和水混合進(jìn)料(質(zhì)量比CH3OH∶H2O＝2∶1)，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
比較例3 取ZSM-5沸石原粉100g(SAR＝200)，按液固比10mLHCl/1g沸石的用量，用質(zhì)量百分含量為2％的HCl溶液交換3次，每次2h。用去離子水洗滌，于120℃下烘干，得催化劑前軀體I。將3.4g La(NO3)3·6H2O溶于100mL去離子水中配成浸漬液。將催化劑前軀體I室溫下浸漬12h，于80℃下恒溫干燥12h，600℃煅燒5h制得La改性的催化劑前軀體II；然后將催化劑前軀體II用于成型，其步驟如下向催化劑前軀體II中加入25g氧化鋁、2g甲基纖維素和3g田菁粉，將上述原料混合均勻后，按液固比為1.5mL硝酸/2g沸石，緩慢加入質(zhì)量百分含量為20％的硝酸溶液，混合均勻，擠成

2×5mm條狀，于80℃下恒溫干燥12h，600℃煅燒5h得催化劑前軀體III；將催化劑前軀體III用H2O體積百分含量為50％的H2O/N2氣體于550℃下處理8h。得到的催化劑記為B-3，該催化劑以質(zhì)量百分含量計(jì)含1％的La。將B-3進(jìn)行破碎，篩分出20～40目的顆粒用于活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)以甲醇和水混合進(jìn)料(質(zhì)量比CH3OH∶H2O＝2∶1)，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
權(quán)利要求
1.一種制備低碳烯烴的分子篩催化劑，以重量份計(jì)，所述的催化劑由包含以下組分的原料制成30-93.7份的鈉型ZSM-5沸石、5-40份的粘合劑、0.1-10份的雜元素改性劑、1-15份的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和0.1-5份的助擠劑，并且所述的雜元素改性劑為含有B、P、La、Ca、Mg、Sr、Zn、Cu、Mn、Cd、Ga和In中的一種或幾種元素的可溶物，優(yōu)選地，以重量份計(jì)，所述原料中各組分為46-87.2份的鈉型ZSM-5沸石、10-30份的粘合劑、0.5-5份的雜元素改性劑、2-7份的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和0.3-2份的助擠劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩催化劑，其中所述的鈉型ZSM-5沸石為硅鋁摩爾比為20-2000的鈉型ZSM-5沸石，優(yōu)選粒徑為0.1mm以下且硅鋁摩爾比為200-1000的鈉型ZSM-5沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分子篩催化劑，其中所述的粘合劑為粒徑為0.1mm以下的氫氧化鋁、活性氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石、硅溶膠和粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為活性氧化鋁、擬薄水鋁石、硅溶膠和粘土中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的分子篩催化劑，其中所述的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑選自甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖和葡萄糖中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑選自甲基纖維素、淀粉和蔗糖中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的分子篩催化劑，其中所述的助擠劑選自石墨粉、田菁粉、草酸、酒石酸、檸檬酸、甘油和硬脂酸中的一種或幾種，優(yōu)選田菁粉、檸檬酸和甘油中的任意兩種按質(zhì)量比為1∶1組成的助擠劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的分子篩催化劑，其中所述的雜元素改性劑為含有P、Mg、La、Mn和Zn中的一種或幾種元素的可溶物。
7.一種制備權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的分子篩催化劑的方法，該方法包括以下步驟
a.將鈉型ZSM-5沸石、孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、助擠劑、粘合劑、雜元素改性劑和膠溶劑混合均勻；
b.將步驟a得到的混合物成型，干燥，煅燒后得到催化劑的前軀體I；
c.將步驟b得到的催化劑的前軀體I在1)選自鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或幾種溶液或2)無(wú)機(jī)銨溶液中進(jìn)行交換，烘干后得到催化劑前軀體II；
d.將步驟c得到的催化劑前軀體II用水蒸氣和N2的混合氣體處理，得到所述的催化劑，優(yōu)選地，在所述的步驟a中，首先將鈉型ZSM-5沸石、孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑及助擠劑混合，得到混合物，接著將雜元素改性劑和膠溶劑加入所述的混合物中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中步驟a中所述的膠溶劑選自硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸、甲酸、乙酸和丙二酸中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述的膠溶劑選自硝酸、乙酸和磷酸中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中當(dāng)所述步驟a中的粘合劑為硅溶膠時(shí)，所述的步驟a為將鈉型ZSM-5沸石、孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、助擠劑和雜元素改性劑混合均勻。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述的步驟b中，將步驟a得到的混合物成型，在50-120℃干燥，在空氣氣氛下500-700℃煅燒5-7小時(shí)，得到催化劑的前軀體I，優(yōu)選地，在70-100℃干燥，在空氣氣氛下550-650℃煅燒5-6小時(shí)，更優(yōu)選地，在80℃恒溫干燥，在空氣氣氛下600℃煅燒5小時(shí)，得到催化劑的前軀體I。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述的步驟c中，將步驟b得到的催化劑的前軀體I在1)質(zhì)量百分含量為0.1-5％的選自鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或幾種溶液或2)質(zhì)量百分含量為0.1-5％的選自硝酸銨、氯化銨和碳酸氫銨中的一種或幾種溶液在20-90℃交換2-5次，每次1-6小時(shí)，再用去離子水洗滌交換后的催化劑的前軀體I，接著將催化劑的前軀體I在60-160℃烘干，得到催化劑前軀體II；優(yōu)選地，將步驟b得到的催化劑的前軀體I在質(zhì)量百分含量為0.8-4％的選自鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或幾種溶液在40-70℃交換3-4次，每次2-5小時(shí)，再用去離子水洗滌交換后的催化劑的前軀體I，接著將催化劑的前軀體I在90-140℃烘干，得到催化劑前軀體II；更優(yōu)選地，將步驟b得到的催化劑的前軀體I在質(zhì)量百分含量為3％的選自鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或幾種溶液在60℃交換3次，每次2小時(shí)，再用去離子水洗滌交換后的催化劑的前軀體I，接著將催化劑的前軀體I在120℃烘干，得到催化劑前軀體II。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述的步驟d中，用水蒸氣和N2的混合氣體在400-700℃，處理5-10小時(shí)，并且水蒸氣占混合氣體體積的30-70％，優(yōu)選地，在所述的步驟d中，用水蒸氣和N2的混合氣體在500-600℃，處理5-8小時(shí)，并且水蒸氣占混合氣體體積的40-60％，更優(yōu)選地，在所述的步驟d中，用水蒸氣和N2的混合氣體在600℃，處理8小時(shí)，并且水蒸氣占混合氣體體積的50％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備低碳烯烴的分子篩催化劑，以重量份計(jì)，所述的催化劑由包含以下組分的原料制成30-93.7份的鈉型ZSM-5沸石、5-40份的粘合劑、0.1-10份的雜元素改性劑、1-15份的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和0.1-5份的助擠劑，并且所述的雜元素改性劑為含有B、P、La、Ca、Mg、Sr、Zn、Cu、Mn、Cd、Ga和In中的一種或幾種元素的可溶物。本發(fā)明還提供了所述催化劑的制備方法。在本發(fā)明中，采用助擠劑并添加適量的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，改善產(chǎn)品的強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)，有效提高催化劑的擴(kuò)散性能，從而提高低碳烯烴的選擇性。本發(fā)明的催化劑具有合適的強(qiáng)度和高的水熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)出高的活性和對(duì)丙烯的選擇性。
文檔編號(hào)B01J29/00GK101628242SQ20091009084
公開日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2009年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月10日
發(fā)明者李春?jiǎn)? 陳愛平, 梅長(zhǎng)松, 李德炳, 忻仕河, 靖 汪, 程曉維, 龍英才 申請(qǐng)人:大唐國(guó)際化工技術(shù)研究院有限公司, 復(fù)旦大學(xué)