專利名稱：一種二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)異丙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一 種應(yīng)用沸石催化劑進(jìn)行二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)異丙苯的方法。
背景技術(shù)：
異丙苯是重要的基本有機(jī)化工原料，在石油工業(yè)中作為生產(chǎn)苯酚、丙酮、苯乙 酮、α -甲基苯乙烯以及航空燃料油的原料。目前世界上90%以上的苯酚采用異丙苯法生產(chǎn)。工業(yè)上異丙苯的合成主要以苯和丙烯為原料，在催化劑作用下經(jīng)烷基化反應(yīng)制 備。工業(yè)上生產(chǎn)異丙苯的傳統(tǒng)方法有美國環(huán)球油品公司(UOP)的固體磷酸法(SPA法) 和Monsanto/Lummus Crest公司的改進(jìn)AlCl3法。其中，分子篩液相烴化法由于反應(yīng)條件 緩和、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、雜質(zhì)少、無污染、無腐蝕，主要副產(chǎn)物多異丙苯可通過烷 基轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)變?yōu)楫惐?，使異丙苯產(chǎn)率高達(dá)99%以上。分子篩液相烴化法合成異丙苯工藝包括烷基化和烷基轉(zhuǎn)移兩個工藝過程。在烷 基化合成異丙苯(IPB)的工藝過程中，伴隨著一定量二異丙苯(DIPB)的生成，導(dǎo)致了異 丙苯收率的下降。工業(yè)上采用烷基轉(zhuǎn)移工藝，在分子篩催化作用下使二異丙苯與苯烷基 轉(zhuǎn)移生成異丙苯，以提高異丙苯收率。已公開的異丙苯烷基轉(zhuǎn)移催化劑包括BETA、Y、 ZSM-5、MOR沸石、MCM-22、MCM-49及經(jīng)過磷改性、稀土改性、脫鋁改性處理得到 的上述沸石催化劑。CN 1596151公開了一類十二元環(huán)結(jié)構(gòu)兩相共生分子篩及其合成方法，其中包括 脫鋁絲光沸石和具有十二元環(huán)的第二沸石組分組成的雙組分烷基轉(zhuǎn)移催化劑，第二沸石 組分優(yōu)選于 MCM-22、MCM-49、MCM-56、BETA、ZSM-12 等，其中優(yōu)選 BETA 分 子篩。US 5557024公開了苯與乙烯、丙烯烷基化和烷基轉(zhuǎn)移合成乙苯及異丙苯的工藝過 程，其烷基轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選自MCM-22、X、Y、MOR、BETA,其中優(yōu)選BETA分子 篩。上述兩個專利(CN 1596151，US 5557024)均指出，具有MWW層狀結(jié)構(gòu)的MCM-22 和MCM-49分子篩具有二異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移催化活性，但沒有相關(guān)的催化劑制備技術(shù)和 催化性能方面的闡述。US 5371310公開了采用MCM-49和MCM-22分子篩作為二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移催化 劑的技術(shù)，包括催化劑制備技術(shù)和催化性能評價結(jié)果。其中，MCM-49和MCM-22分子 篩的制備可采用靜態(tài)或動態(tài)水熱合成兩種方法，其動態(tài)水熱合成方法采用攪拌式高壓反 應(yīng)釜。上述專利中沒有涉及所制備的MCM-22或MCM-49分子篩的晶粒尺寸、比表面 積及孔結(jié)構(gòu)方面的細(xì)節(jié)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用具有MWW層狀結(jié)構(gòu)的納米沸石催化劑進(jìn)行二 異丙苯烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)異丙苯的方法。該納米沸石催化劑的二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移活性和催化 穩(wěn)定性高于同樣具有MWW層狀結(jié)構(gòu)的微米沸石催化劑。
苯與二異丙苯在摩爾比8，空速2 61Γ1、反應(yīng)溫度180 220°C、壓力3.5MPa 的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)；催化劑是按重量100 %由70 90 % H型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩和 10 30%的粘結(jié)劑構(gòu)成，加入催化劑總重量6 8%濃度為2 7%的稀硝酸、0.5 1.5%的田菁粉和1.0 2.5%的檸檬酸添加劑，經(jīng)捏合、烘干，置于馬弗爐中空氣氣氛下 500600°C焙燒4 6h制成；
納米MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩硅鋁按摩爾比為25 35，為六方片狀單晶，晶
體直徑為50 900nm，厚度為20 200nm，比表面積^400m2/g，總孔容0.4 0.6ml/ g ；粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、氧化鋁、氧化硅、石墨或氧化鋯。本發(fā)明納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的制備方法如下l)Na型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的制備首先，將偏鋁酸鈉和模板劑六亞甲基亞胺溶解到適量蒸餾水中，于強(qiáng)烈攪拌條 件下緩慢滴入硅溶膠，將所得原漿強(qiáng)烈攪拌0.5 5h制成膠體備用，將該膠體轉(zhuǎn)移入臥 式繞橫軸滾動式晶化釜中，動態(tài)晶化條件下升溫至130 180°C，晶化48 96h，攪拌 速度40 80rpm，晶化結(jié)束后，將所得產(chǎn)物過濾并且充分洗滌至中性，于120°C下烘干 過夜，得分子篩晶體，將分子篩晶體置于馬弗爐中，3h內(nèi)程序升溫至538°C，恒溫焙燒 8h，徹底去除模板劑和積炭得Na型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩；2) H型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的制備將上述合成好的Na型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩與硝酸銨溶液進(jìn)行交 換，交換溫度80 95°C，液固比為25ml/g，硝酸銨濃度為0.5 2摩爾/升，經(jīng)3次交 換后，使堿金屬離子重量含量小于50ppm，將交換合格的沸石置于馬弗爐中，3h內(nèi)程序 升溫至538°C，焙燒6h，得H型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩；在固定床高壓微反色譜系統(tǒng)中評價催化劑性能，采用不銹鋼管式固定床反應(yīng)器 內(nèi)徑為10mm，催化劑填裝量為Ig (40 60目)，催化劑上下填充惰性石英砂，反應(yīng)液自 上而下流過催化劑床層，反應(yīng)開始前，采用高純氮?dú)饬饔诔合?0(TC吹掃活化催化劑床 層3h，然后將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至設(shè)定的反應(yīng)溫度180 220°C，用高純氮?dú)鈱Ⅲw系充壓至 3.5MPa,并向反應(yīng)器中泵入二異丙苯和苯的混合物。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱收集。反應(yīng)開始2h 后，每隔Ih取反應(yīng)液進(jìn)行色譜分析。氣相色譜分析方法產(chǎn)物分析在Shimadzu GC-14B氣相色譜儀上進(jìn)行，氫火焰 檢測器。色譜柱采用島津公司Shimadzu Fused SilicaCapillary Column，柱長50m，內(nèi)徑 0.22mm，型號CBP1-M50-025，涂層厚度0.25Micron的非極性柱。色譜分析條件柱前 壓力IMPa ；尾吹壓力0.50MPa ；柱溫采用程序升溫(初溫80°C，停留時間5min，升溫 速率10°C /min ； 140°C恒溫5min ；終溫180°C并恒溫15min)；檢測室溫度200°C ；汽化 室溫度210°C。采用Shimadzu C-R6A積分儀進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采用面積歸一化法對產(chǎn)物進(jìn) 行定量計(jì)算，校正因子通過實(shí)驗(yàn)測定。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
催化劑的制備將17.4g偏鋁酸鈉和51mLHMI首先溶解到450mL蒸餾水中，然 后強(qiáng)烈攪拌條件下緩慢滴入638g硅溶膠。將所得原漿繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌lh，使其充分均勻。 然后轉(zhuǎn)移到臥式繞橫軸滾動式晶化釜中，動態(tài)條件下加熱至170°C，晶化72h，攪拌速度 60rpm。晶化結(jié)束后，將所得產(chǎn)物過濾并且充分洗滌至中性。于120°C下烘干過夜，得納 米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩原粉。將該分子篩原粉置于馬弗爐中，3h內(nèi)程序升溫至 538°C焙燒8h，徹底去除模板劑和積炭得Na型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩。所得 分子篩的硅鋁摩爾比(Si02/Al203)為25，呈六方片狀單晶，晶體直徑為300 500nm， 厚度為25 50nm，孔容為0.46ml/g。取上述合成好的Na型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅 鋁分子篩20g加入0.6摩爾/升硝酸銨溶液500ml中，升溫至95°C進(jìn)行交換5h，反復(fù)交 換3次，使堿金屬離子重量含量小于50ppm。將交換合格的沸石置于馬弗爐中，3h內(nèi)程 序升溫至538°C，焙燒6h，得H型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩。將上述H型分子 篩13g與3.9克擬薄水鋁石混合均勻，加入24ml重量百分比6%的硝酸溶液、0.2g田菁粉 和0.4g檸檬酸，捏合2h后擠條成型。將成型好的催化劑于120°C烘干12h，置于馬弗爐 中于空氣氣氛下升溫至540°C恒溫焙燒6h，得成品催化劑。反應(yīng)活性測試在苯與二異丙苯摩爾比為8、壓力為3.5MPa的條件下，分別在 二異丙苯空速2 61Γ1和反應(yīng)溫度180 220°C的條件范圍內(nèi)進(jìn)行了催化劑的活性測試。 反應(yīng)液中二異丙苯轉(zhuǎn)化率和異丙苯收率見下表1和表2。表 1
催化劑(Si02/Al20,=25) DIPB WHSVOT')246Τ. 0. S (h)310 20 3 10 20 3 10 20 DIPB Con. (%) 86.5 87.7 87.6 84.0 85.8 58.0 82.8 56.7 46.4 IPB Yiel. (%) 95.0 89.5 80.1 86.5 80.9 61.4 83.2 62.4 47.2反應(yīng)條件T = 2000C Con.=轉(zhuǎn)化率T.O.S =反應(yīng)時間Yiel.=收率從結(jié)果可以看出，在200°C下，實(shí)例1催化 表現(xiàn)出很高的初始活性(DIPB初始 轉(zhuǎn)化率約85%，異丙苯收率約90%)。隨著反應(yīng)時間的延長和DIPB空速的增加，催化 活性降低，IPB收率降低。當(dāng)DIPB空速在21Γ1時，在20h內(nèi)催化活性保持穩(wěn)定。表2
催化劑(SiO2/Α1Λ=25)
Temp(0C)180190200210220
DIPB Con . (%)52. 572. 182. 881. 683. 9
IPB Yiel. (%)57.178.983.291.293.4反應(yīng)條件DIPBWHSV = 6h 1 ； T.O.S (h) = 3h從結(jié)果可以看出，實(shí)例1催化劑在180 220°C溫度范圍內(nèi)，DIPB轉(zhuǎn)化率高于 50%,在200°C以上，DIPB初始轉(zhuǎn)化率和IPB收率達(dá)到80%以上。實(shí)施例2催化劑制備將12.4g偏鋁酸鈉和51mL HMI首先溶解到550mL蒸餾水中，然后強(qiáng)烈攪拌條件下緩慢滴入638g硅溶膠。將所得原漿繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌lh，使其充分均勻。 然后轉(zhuǎn)移到臥式繞橫軸滾動式晶化釜中，動態(tài)條件下加熱至170°C，晶化72h，攪拌速度 60rpm。晶化結(jié)束后，將所得產(chǎn)物過濾并且充分洗滌至中性。于120°C下烘干過夜，得沸 石原粉。將沸石原粉置于馬弗爐中，3h內(nèi)程序升溫至538°C焙燒8h，徹底去除模板劑和 積炭得Na型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩，其硅鋁摩爾比(Si02/Al203)為35，六方 片狀單晶，晶體直徑為300 500nm，厚度為25 50nm，孔容為0.46ml/g。取上述合 成好的Na型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩20g加入0.6摩爾/升硝酸銨溶液500ml 中，升溫至95°C進(jìn)行交換5h，反復(fù)交換3次，使堿金屬離子重量含量小于50ppm。將交 換合格的沸石置于馬弗爐中，3h內(nèi)程序升溫至538°C焙燒6h，得H型納米級MWW層狀 結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩。將上述H型分子篩13g與3.9克擬薄水鋁石混合均勻，加入24ml重量 百分比6%的硝酸溶液、0.2g田菁粉和0.4g檸檬酸，捏合2h后擠條成型。將成型好的催 化劑于120°C烘干12h，置于馬弗爐中于空氣氣氛下升溫至540°C恒溫焙燒6h，得成品催 化劑。反應(yīng)活性測試按方法I進(jìn)行。在苯與二異丙苯摩爾比為8、壓力為3.5MPa的 條件下，分別在二異丙苯空速eh—1和反應(yīng)溫度200°c的條件范圍內(nèi)進(jìn)行了催化劑的活性測 試。反應(yīng)液中二異丙苯轉(zhuǎn)化率和異丙苯收率見表3。表 權(quán)利要求
1.一種二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于采用不銹鋼管式固定床 反應(yīng)器內(nèi)徑為10mm，催化劑填裝量為lg，苯與二異丙苯在摩爾比8，二異丙苯空速2 61Γ1、反應(yīng)溫度180 220°C、壓力3.5MPa的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)生成異丙苯；催化劑是按重量100%將70 90% H型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩和10 30%的粘結(jié)劑混合，加入催化劑總重量6 8%濃度為2 7%的稀硝酸、0.5 1.5%的 田菁粉和1.0 2.5%的檸檬酸添加劑，經(jīng)捏合、烘干，置于馬弗爐中空氣氣氛下500°C 600°C焙燒4 6h制成；粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、氧化鋁、氧化硅、石墨或氧化鋯；H型納米MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩硅鋁按摩爾比為25 35，為六方片狀單晶，晶體直徑為50 900nm，厚度為20 200nm，比表面積>400m2/g，總孔容0.4 0.6ml/ g°
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于H 型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的制備方法如下DNa型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的制備首先，將偏鋁酸鈉和模板劑六亞甲基亞胺溶解到適量蒸餾水中，于強(qiáng)烈攪拌條件下 緩慢滴入硅溶膠，將所得原漿強(qiáng)烈攪拌0.5 5h制成膠體備用，將該膠體轉(zhuǎn)移入臥式繞 橫軸滾動式晶化釜中，動態(tài)晶化條件下升溫至130 180°C，晶化48 96h，攪拌速度 40 80rpm，晶化結(jié)束后，將所得產(chǎn)物過濾并且充分洗滌至中性，于120°C下烘干過夜， 得分子篩晶體，將分子篩晶體置于馬弗爐中，3h內(nèi)程序升溫至538°C，恒溫焙燒8h，徹 底去除模板劑和積炭得Na型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩；2) H型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的制備將上述合成好的Na型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩與硝酸銨溶液進(jìn)行交換，交 換溫度80 95°C，液固比為25ml/g，硝酸銨濃度為0.5 2摩爾/升，經(jīng)3次交換后， 使堿金屬離子重量含量小于50ppm，將交換合格的沸石置于馬弗爐中，3h內(nèi)程序升溫至 538°C,焙燒6h，得H型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)異丙苯的方法，苯與二異丙苯在摩爾比8，二異丙苯空速2～6h-1、反應(yīng)溫度180～220℃、壓力3.5MPa的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)；催化劑是按重量100％將70～90％H型納米級MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩和10～30％的粘結(jié)劑混合，加入添加劑，經(jīng)捏合、烘干，500℃～600℃焙燒成；粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、氧化鋁、氧化硅、石墨或氧化鋯；H型納米MWW層狀結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩硅鋁按摩爾比為25～35，為六方片狀單晶，晶體直徑為50～900nm，厚度為20～200nm，比表面積≥400m2/g，總孔容0.4～0.6ml/g；DIPB初始轉(zhuǎn)化率和IPB收率達(dá)到80％以上。
文檔編號B01J29/70GK102020527SQ20091009311
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者吳通好, 張文祥, 張鈺, 李正, 趙胤, 趙飛, 鄧廣金 申請人:中國石油天然氣股份有限公司