專利名稱：碳納米管納米顆粒復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種碳納米管納米顆粒復(fù) 合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(Carbon Nanotube,CNT)是一種新型納米線結(jié)構(gòu)。碳納米管具有極大的 比表面積，優(yōu)良的機(jī)械和光電性能，被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料的制備。納米顆粒本身具有極大 的比表面積以及光催化等優(yōu)異特性，但是納米顆粒本身容易團(tuán)聚。所以，將納米顆粒分散于 碳納米管表面，制備碳納米管納米顆粒復(fù)合材料成為研究的熱點(diǎn)。2007年3月14日公告的公告號(hào)為CN1304280C的中國專利揭示一種碳納米管納米 顆粒復(fù)合材料及其制備方法。該碳納米管納米顆粒復(fù)合材料包括多個(gè)碳納米管粉體以及包 覆于碳納米管粉體表面的四氧化三鈷納米晶，且四氧化三鈷納米晶與碳納米管形成復(fù)合粉 體。該碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備方法主要包括以下步驟將碳納米管于濃硝酸中 功能化處理6 8小時(shí)，在碳納米管表面引入羥基、羧基等活性功能團(tuán)；用去離子水清洗功 能化處理后的碳納米管，并烘干；將六水合硝酸鈷溶于正乙醇中形成混合溶液；將碳納米 管加入到該混合溶液中超聲處理15 60分鐘，六水合硝酸鈷吸附于碳納米管表面；將混合 溶液于硅油浴中回流處理5 10小時(shí)，吸附于碳納米管表面的六水合硝酸鈷分解為四氧化 三鈷，從而得到四氧化三鈷包覆的碳納米管；以及將四氧化三鈷包覆的碳納米管用乙烷、乙 醇分別清洗，從而得到四氧化三鈷包覆的碳納米管粉體。然而，該碳納米管納米顆粒復(fù)合材 料及其制備方法具有以下不足碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備方法工藝復(fù)雜，成本較 高，而且采用濃硝酸等化學(xué)藥品，容易造成環(huán)境污染。2008年9月3日公開的公開號(hào)為CN101255591A的中國專利申請(qǐng)揭示一種碳納米 管與納米鎳的復(fù)合薄膜材料及其制備方法。該碳納米管與納米鎳的復(fù)合薄膜材料包括一層 沉積于金屬箔上的碳納米管薄膜以及沉積于該碳納米管薄膜上的納米鎳顆粒。該碳納米管 與納米鎳的復(fù)合薄膜材料的制備方法主要包括以下步驟提供一金屬箔基底，并對(duì)該金屬 箔基底進(jìn)行表面拋光和除油脫脂處理；將碳納米管與乙酰丙酮混合后超聲處理，以形成一 電泳懸浮液；以金屬箔基底為陰極，于上述電泳懸浮液中通入直流電，進(jìn)行電泳沉積，在金 屬箔基底表面沉積一層碳納米管薄膜；以沉積有碳納米管薄膜的金屬箔基底為陰極于一鎳 電鍍液中進(jìn)行電鍍，在碳納米管薄膜表面沉積納米鎳顆粒，從而得到一碳納米管與納米鎳 的復(fù)合薄膜材料。然而，該碳納米管與納米鎳的復(fù)合薄膜材料及其制備方法具有以下不足 第一，該碳納米管與納米鎳的復(fù)合薄膜材料中，由于采用電鍍方法制備鎳顆粒，多個(gè)納米鎳 顆粒連續(xù)地形成于碳納米管薄膜表面，易于團(tuán)聚，使得整個(gè)復(fù)合薄膜材料的比表面積降低， 所以受到影響，限制了應(yīng)用。第二，該碳納米管與納米鎳的復(fù)合薄膜材料的制備方法需要電 泳沉積和電鍍，工藝復(fù)雜，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種具有較大的比表面積的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，且該碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單、成本較低。一種碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其包括一碳納米管結(jié)構(gòu)和多個(gè)納米顆粒，該碳 納米管結(jié)構(gòu)包括多個(gè)碳納米管，其中，所述納米顆粒附著于上述碳納米管表面上，并沿其所 附著的碳納米管間隔地排列。—種碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其包括一個(gè)由多個(gè)碳納米管形成的自支撐結(jié) 構(gòu)和多個(gè)納米顆粒，每個(gè)納米顆粒皆附著于碳納米管的表面，所述多個(gè)納米顆粒并沿其所 附著的碳納米管間隔地排列。一種碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管 結(jié)構(gòu)，該碳納米管結(jié)構(gòu)包括多個(gè)碳納米管；向該碳納米管結(jié)構(gòu)中引入至少兩種反應(yīng)原料，于 該碳納米管結(jié)構(gòu)的表面形成厚度為1 100納米的反應(yīng)原料層；以及引發(fā)反應(yīng)原料進(jìn)行反 應(yīng)，生成納米顆粒，從而得到一碳納米管納米顆粒復(fù)合材料。相較于現(xiàn)有技術(shù)，由于所述碳納米管納米顆粒復(fù)合材料中的多個(gè)納米顆粒間隔設(shè) 置于碳納米管結(jié)構(gòu)中，故該碳納米管納米顆粒復(fù)合材料具有較大的比表面積，可用作優(yōu)異 的催化劑材料。而且，本發(fā)明通過采用引發(fā)形成在碳納米管結(jié)構(gòu)的表面的反應(yīng)原料反應(yīng)生 成納米顆粒的方法來制備碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。


圖1為本發(fā)明提供的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明采用的碳納米管拉膜的掃描電鏡照片。圖3為圖2中的碳納米管拉膜中的碳納米管片段的結(jié)構(gòu)示意圖。圖4及圖5為本發(fā)明采用的碳納米管碾壓膜的掃描電鏡照片。圖6為本發(fā)明采用的碳納米管絮化膜的掃描電鏡照片。圖7為本發(fā)明采用的非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線的掃描電鏡照片。圖8為本發(fā)明采用的扭轉(zhuǎn)的碳納米管線的掃描電鏡照片。圖9為本發(fā)明提供的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備方法流程圖。圖10為本發(fā)明提供的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備工藝流程圖。圖11為本發(fā)明實(shí)施例采用樣品1制備的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的掃描電鏡 照片。圖12為本發(fā)明實(shí)施例采用樣品2制備的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的掃描電鏡 照片。圖13為本發(fā)明實(shí)施例采用樣品3制備的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的掃描電鏡 照片。圖14為圖11中的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下將結(jié)合附圖對(duì)碳納米管納米顆粒復(fù)合材料及其制備方法的各個(gè)實(shí)施例作進(jìn) 一步的詳細(xì)說明。
請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明實(shí)施例提供一種碳納米管納米顆粒復(fù)合材料10，其包括一碳 納米管結(jié)構(gòu)100及多個(gè)納米顆粒104。所述碳納米管結(jié)構(gòu)100可以是包括多個(gè)碳納米管通 過范德華力緊密連接形成一自支撐結(jié)構(gòu)。所謂自支撐結(jié)構(gòu)是指該結(jié)構(gòu)可以無需一基底而保 持一特定形狀，如線狀或膜狀。所述多個(gè)納米顆粒104均勻分布于該碳納米管結(jié)構(gòu)100中。所述碳納米管結(jié)構(gòu)100中的碳納米管包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管及多壁碳 納米管中的一種或多種。所述單壁碳納米管的直徑為0. 5納米 10納米，雙壁碳納米管的 直徑為1. 0納米 15納米，多壁碳納米管的直徑為1. 5納米 50納米。所述碳納米管的 長(zhǎng)度大于50微米。優(yōu)選地，該碳納米管的長(zhǎng)度為200 900微米。所述碳納米管結(jié)構(gòu)100包括至少一碳納米管膜、至少一碳納米管線狀結(jié)構(gòu)或其組 合。所述碳納米管膜包括多個(gè)均勻分布的碳納米管。該碳納米管膜中的碳納米管有序排列 或無序排列。當(dāng)碳納米管膜包括無序排列的碳納米管時(shí)，碳納米管相互纏繞或者各向同性排 列；當(dāng)碳納米管膜包括有序排列的碳納米管時(shí)，碳納米管沿一個(gè)方向或者多個(gè)方向擇優(yōu)取向 排列。具體地，該碳納米管膜可包括碳納米管絮化膜、碳納米管碾壓膜或碳納米管拉膜。該碳 納米管線狀結(jié)構(gòu)包括至少一非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線、至少一扭轉(zhuǎn)的碳納米管線或其組合。當(dāng)所 述碳納米管線狀結(jié)構(gòu)包括多根非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線或扭轉(zhuǎn)的碳納米管線時(shí)，該非扭轉(zhuǎn)的碳納 米管線或扭轉(zhuǎn)的碳納米管線可以相互平行呈一束狀結(jié)構(gòu)，或相互扭轉(zhuǎn)呈一絞線結(jié)構(gòu)。請(qǐng)參閱圖2及圖3，具體地，該碳納米管拉膜包括多個(gè)連續(xù)且定向排列的碳納米管 片段143。該多個(gè)碳納米管片段143通過范德華力首尾相連。每一碳納米管片段143包括 多個(gè)相互平行的碳納米管145，該多個(gè)相互平行的碳納米管145通過范德華力緊密結(jié)合。該 碳納米管片段143具有任意的寬度、厚度、均勻性及形狀。該碳納米管拉膜中的碳納米管 145沿同一方向擇優(yōu)取向排列。可以理解，在由多個(gè)碳納米管拉膜組成的碳納米管結(jié)構(gòu)100 中，相鄰兩個(gè)碳納米管拉膜中的碳納米管的排列方向有一夾角α，且0°，從而 使相鄰兩層碳納米管拉膜中的碳納米管相互交叉組成一網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包括多個(gè)微 孔，該多個(gè)微孔均勻且規(guī)則分布于碳納米管結(jié)構(gòu)中，其中，該微孔直徑為1納米 0. 5微米。 所述碳納米管拉膜的厚度為0. 01 100微米。所述碳納米管拉膜可以通過拉取一碳納米 管陣列直接獲得。所述碳納米管拉膜的結(jié)構(gòu)及其制備方法請(qǐng)參見范守善等人于2007年2 月9日申請(qǐng)的，于2008年8月13公開的第CN101239712A號(hào)中國公開專利申請(qǐng)“碳納米管 薄膜結(jié)構(gòu)及其制備方法”，申請(qǐng)人清華大學(xué)，鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司。為節(jié)省篇 幅，僅引用于此，但上述申請(qǐng)所有技術(shù)揭露也應(yīng)視為本發(fā)明申請(qǐng)技術(shù)揭露的一部分。
所述碳納米管碾壓膜包括均勻分布的碳納米管。請(qǐng)參閱圖4，碳納米管沿同一方 向擇優(yōu)取向排列。請(qǐng)參閱圖5，碳納米管沿不同方向擇優(yōu)取向排列。優(yōu)選地，所述碳納米 管碾壓膜中的碳納米管平行于碳納米管碾壓膜的表面。所述碳納米管碾壓膜中的碳納米 管相互交疊，且通過范德華力相互吸引，緊密結(jié)合，使得該碳納米管碾壓膜具有很好的柔韌 性，可以彎曲折疊成任意形狀而不破裂。且由于碳納米管碾壓膜中的碳納米管之間通過范 德華力相互吸引，緊密結(jié)合，使碳納米管碾壓膜為一自支撐的結(jié)構(gòu)，可無需基底支撐。所述 碳納米管碾壓膜可通過碾壓一碳納米管陣列獲得。所述碳納米管碾壓膜中的碳納米管與 形成碳納米管陣列的基底的表面形成一夾角α，其中，α大于等于0度且小于等于15度 (0^ α <15° )，該夾角α與施加在碳納米管陣列上的壓力有關(guān)，壓力越大，該夾角越小。 所述碳納米管碾壓膜的長(zhǎng)度和寬度不限。所述碾壓膜包括多個(gè)微孔結(jié)構(gòu)，該微孔結(jié)構(gòu)均勻且規(guī)則分布于碳納米管碾壓膜中，其中微孔直徑為1納米 0. 5微米。所述碳納米管碾壓 膜及其制備方法請(qǐng)參見范守善等人于2007年6月1日申請(qǐng)的，于2008年12月3日公開的 第CN101314464A號(hào)中國專利申請(qǐng)“碳納米管薄膜的制備方法”，申請(qǐng)人清華大學(xué)，鴻富錦 精密工業(yè)(深圳)有限公司。為節(jié)省篇幅，僅引用于此，但上述申請(qǐng)所有技術(shù)揭露也應(yīng)視為 本發(fā)明申請(qǐng)技術(shù)揭露的一部分。所述碳納米管絮化膜的長(zhǎng)度、寬度和厚度不限，可根據(jù)實(shí)際需要選擇。本發(fā)明實(shí)施 例提供的碳納米管絮化膜的長(zhǎng)度為1 10厘米，寬度為1 10厘米，厚度為1微米 2毫 米。請(qǐng)參閱圖6，所述碳納米管絮化膜包括相互纏繞的碳納米管，碳納米管的長(zhǎng)度大于10微 米。所述碳納米管之間通過范德華力相互吸引、纏繞，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。所述碳納米管絮化 膜中的碳納米管均勻分布，無規(guī)則排列，使該碳納米管絮化膜各向同性，所述碳納米管絮化 膜中的碳納米管之間形成大量的微孔，微孔孔徑為1納米 0. 5微米。所述碳納米管絮化 膜及其制備方法請(qǐng)參見范守善等人于2007年4月13日申請(qǐng)的，于2008年10月15日公開 的第CN101284662A號(hào)中國專利申請(qǐng)“碳納米管薄膜的制備方法”，申請(qǐng)人清華大學(xué)，鴻富 錦精密工業(yè)(深圳)有限公司。為節(jié)省篇幅，僅引用于此，但上述申請(qǐng)所有技術(shù)揭露也應(yīng)視 為本發(fā)明申請(qǐng)技術(shù)揭露的一部分。請(qǐng)參閱圖7，該非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線包括多個(gè)沿該非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線長(zhǎng)度方向 排列的碳納米管。具體地，該非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線包括多個(gè)碳納米管片段，該多個(gè)碳納米管 片段通過范德華力首尾相連，每一碳納米管片段包括多個(gè)相互平行并通過范德華力緊密結(jié) 合的碳納米管。該碳納米管片段具有任意的長(zhǎng)度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉(zhuǎn)的碳納米 管線長(zhǎng)度不限，直徑為0. 5納米 100微米。非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線為將碳納米管拉膜通過有 機(jī)溶劑處理得到。具體地，將有機(jī)溶劑浸潤(rùn)所述碳納米管拉膜的整個(gè)表面，在揮發(fā)性有機(jī)溶 劑揮發(fā)時(shí)產(chǎn)生的表面張力的作用下，碳納米管拉膜中的相互平行的多個(gè)碳納米管通過范德 華力緊密結(jié)合，從而使碳納米管拉膜收縮為一非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線。該有機(jī)溶劑為揮發(fā)性 有機(jī)溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實(shí)施例中采用乙醇。通過有機(jī)溶劑處理 的非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線與未經(jīng)有機(jī)溶劑處理的碳納米管膜相比，比表面積減小，粘性降低。所述扭轉(zhuǎn)的碳納米管線為采用一機(jī)械力將所述碳納米管拉膜兩端沿相反方向扭 轉(zhuǎn)獲得。請(qǐng)參閱圖8，該扭轉(zhuǎn)的碳納米管線包括多個(gè)繞該扭轉(zhuǎn)的碳納米管線軸向螺旋排列的 碳納米管。具體地，該扭轉(zhuǎn)的碳納米管線包括多個(gè)碳納米管片段，該多個(gè)碳納米管片段通過 范德華力首尾相連，每一碳納米管片段包括多個(gè)相互平行并通過范德華力緊密結(jié)合的碳納 米管。該碳納米管片段具有任意的長(zhǎng)度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉(zhuǎn)的碳納米管線長(zhǎng)度不 限，直徑為0.5納米 100微米。進(jìn)一步地，可采用一揮發(fā)性有機(jī)溶劑處理該扭轉(zhuǎn)的碳納米 管線。在揮發(fā)性有機(jī)溶劑揮發(fā)時(shí)產(chǎn)生的表面張力的作用下，處理后的扭轉(zhuǎn)的碳納米管線中 相鄰的碳納米管通過范德華力緊密結(jié)合，使扭轉(zhuǎn)的碳納米管線的比表面積減小，密度及強(qiáng) 度增大。所述碳納米管線狀結(jié)構(gòu)及其制備方法請(qǐng)參見范守善等人于2002年9月16日申請(qǐng)的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C號(hào)中國公告專利“一種碳納米管繩及其制 造方法”，申請(qǐng)人清華大學(xué)，鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司，以及于2005年12月16日 申請(qǐng)的，于2007年6月20日公開的第CN1982209A號(hào)中國公開專利申請(qǐng)“碳納米管絲及其 制作方法”，申請(qǐng)人清華大學(xué)，鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司。為節(jié)省篇幅，僅引用于此，但上述申請(qǐng)所有技術(shù)揭露也應(yīng)視為本發(fā)明申請(qǐng)技術(shù)揭露的一部分。所述多個(gè)納米顆粒104間隔一定距離設(shè)置于碳納米管結(jié)構(gòu)100中。所述納米顆粒 104附著于碳納米管表面上，并沿其所附著的碳納米管間隔地排列。優(yōu)選地，相鄰的納米顆 粒104之間的距離可大于等于所述納米顆粒104的粒徑。所述納米顆粒104的粒徑可大于 等于1納米且小于等于500納米。優(yōu)選地，所述納米顆粒104的粒徑大于等于50納米且小 于等于200納米。所述碳納米管納米顆粒復(fù)合材料10中，每個(gè)納米顆粒104包覆于至少一 碳納米管的部分表面，即每個(gè)納米顆粒104中都有至少一碳納米管部分被包覆于其中?？?以理解，當(dāng)碳納米管的尺寸小于納米顆粒104尺寸時(shí)，該納米顆粒104可以包覆于整個(gè)碳納 米管的表面，即整個(gè)碳納米管被包覆于一納米顆粒104中。所述多個(gè)碳納米管組成碳納米 管束，且至少部分納米顆粒間104隔附著于上述碳納米管束上，并沿該碳納米管束長(zhǎng)度方 向排列。所述多個(gè)碳納米管相互纏繞時(shí)，多個(gè)相互纏繞的碳納米管的至少部分被包覆于一 納米顆粒104中。一個(gè)碳納米管或碳納米管束表面可以形成有多個(gè)間隔設(shè)置的納米顆粒 104將該碳納米管或碳納米管束部分包覆。由于納米顆粒104包覆于至少一碳納米管表面， 所述納米顆粒104與碳納米管之間通過范德華力或化學(xué)鍵緊密結(jié)合，所以納米顆粒104與 碳納米管牢固的結(jié)合在一起。由于碳納米管結(jié)構(gòu)中的碳納米管之間具有間隙，且多個(gè)納米 顆粒104間隔設(shè)置于該碳納米管結(jié)構(gòu)中，所以該碳納米管納米顆粒復(fù)合材料10具有較大的 比表面積。所述納米顆粒104包括金屬納米顆粒、非金屬納米顆粒、合金納米顆粒、金屬氧化 物納米顆粒及聚合物納米顆粒中的一種或幾種。所述金屬氧化物納米顆粒包括二氧化鈦納 米顆粒、氧化鋅納米顆粒、氧化鎳納米顆粒以及氧化鋁納米顆粒中的一種或幾種。本實(shí)施 例，所述納米顆粒104為二氧化鈦納米顆粒。所述納米顆粒104的形狀不限，可以為球狀、 橢球狀等中的一種或幾種。當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)100包括多個(gè)平行或交叉設(shè)置的碳納米管 線時(shí)，所述多個(gè)納米顆粒104沿著每一個(gè)碳納米管線定向排列。相鄰兩個(gè)納米顆粒104間 隔設(shè)置，且每個(gè)納米顆粒104將所述碳納米管線中的至少一碳納米管包覆。所述納米顆粒 104的大小均勻，即納米顆粒104的粒徑尺寸分布范圍較小。本實(shí)施例中，所述納米顆粒104 的粒徑尺寸為大于等于80納米且小于等于120納米。本發(fā)明所提供的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料10具有以下優(yōu)點(diǎn)第一，由于碳納米 管結(jié)構(gòu)中的碳納米管之間具有間隙，且多個(gè)納米顆粒104間隔設(shè)置于該碳納米管結(jié)構(gòu)中， 所以該碳納米管納米顆粒復(fù)合材料10具有較大的比表面積，可作為優(yōu)異的催化劑材料。第 二，由于所述碳納米管結(jié)構(gòu)100中的碳納米管均勻分布，且每個(gè)納米顆粒104包覆于至少一 碳納米管部分表面，所以納米顆粒104不易形成團(tuán)聚。第三，由于所述碳納米管結(jié)構(gòu)100具 有自支撐特性，所以該碳納米管納米顆粒復(fù)合材料10為一自支撐結(jié)構(gòu)。而且，該碳納米管 結(jié)構(gòu)100中的碳納米管具有良好的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性，因此，碳納米管結(jié)構(gòu)100可起到支撐和傳 輸?shù)墓δ?。?qǐng)參閱圖9及圖10，本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)一步提供上述碳納米管納米顆粒復(fù)合材料10 的制備方法，其包括以下步驟步驟一，提供一碳納米管結(jié)構(gòu)100。所述碳納米管結(jié)構(gòu)100包括多個(gè)碳納米管，且多個(gè)碳納米管通過范德華力緊密結(jié)合形成一自支撐結(jié)構(gòu)。具體地，所述碳納米管結(jié)構(gòu)100包括至少一碳納米管膜、至少一碳納米管線狀結(jié)構(gòu)或其組合。所述碳納米管膜可包括碳納米管絮化膜、碳納米管碾壓膜或碳納 米管拉膜。所述碳納米管拉膜，碳納米管碾壓膜，碳納米管絮化膜以及碳納米管線狀結(jié)構(gòu)的 制備方法請(qǐng)參見相關(guān)專利或?qū)＠暾?qǐng)。所述碳納米管結(jié)構(gòu)100可進(jìn)一步設(shè)置于一支撐體上。該支撐體可以為基板或框架本實(shí)施例中，將兩個(gè)碳納米管拉膜層疊鋪設(shè)在一金屬環(huán)上得到一碳納米管結(jié)構(gòu) 100，且兩個(gè)碳納米管拉膜中碳納米管排列方向相同。步驟二，向該碳納米管結(jié)構(gòu)100中引入至少兩種反應(yīng)原料102，于該碳納米管結(jié)構(gòu) 100的表面形成厚度為1 100納米的反應(yīng)原料層(圖未示)。所述反應(yīng)原料102的材料與所需形成的納米顆粒104的材料相關(guān)。所述反應(yīng)原料 102可以為固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)。所述向碳納米管結(jié)構(gòu)100中引入至少兩種反應(yīng)原料102的方 法具體包括兩種情形。第一種首先，于該碳納米管結(jié)構(gòu)100表面形成一層厚度為1 100納米的第一反 應(yīng)原料層。所述第一反應(yīng)原料層的材料與所要制備的納米顆粒104的材料有關(guān)，可以為金 屬、非金屬及半導(dǎo)體中的一種或多種。例如，當(dāng)納米顆粒104的材料為金屬化合物，如金屬 氧化物或金屬硅化物，第一反應(yīng)原料層為金屬層，如鈦層、鋁層或鎳層等；當(dāng)納米顆粒104 的材料為非金屬化合物，如氮化硅或碳化硅，第一反應(yīng)原料層為硅層。所述于碳納米管結(jié)構(gòu)100表面形成一第一反應(yīng)原料層的方法不限，可以包括物理 氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、浸漬法、噴涂法以及絲網(wǎng)印刷法等中的一種或多種?？梢岳?解，根據(jù)第一反應(yīng)原料層的材料不同，可以選擇不同的方法在碳納米管結(jié)構(gòu)100中的碳納 米管表面形成第一反應(yīng)原料層的材料。例如，通過物理氣相沉積法可以將金屬濺射到碳納 米管表面；通過化學(xué)氣相沉積法可以在碳納米管表面形成非金屬；通過噴涂法或絲網(wǎng)印刷 法可以將含有金屬的有機(jī)漿料形成于碳納米管的表面。其次，向該碳納米管結(jié)構(gòu)100引入氣態(tài)或液態(tài)第二反應(yīng)原料。所述氣態(tài)第二反應(yīng)原料可以為氧氣、氮?dú)?、硅源氣體及碳源氣體中的一種或多種。 所述向碳納米管結(jié)構(gòu)100引入氣態(tài)第二反應(yīng)原料的方法可以包括直接將氣態(tài)第二反應(yīng)原 料通入到設(shè)置有碳納米管結(jié)構(gòu)100的反應(yīng)室(圖未示)或?qū)⑻技{米管結(jié)構(gòu)100設(shè)置于一含 有氣態(tài)第二反應(yīng)原料的氣氛中，從而使氣態(tài)第二反應(yīng)原料分布于碳納米管結(jié)構(gòu)100以及第 一反應(yīng)原料層周圍。所述液態(tài)第二反應(yīng)原料可以為甲醇、乙醇、丙酮及液態(tài)樹脂等中的一種或多種。所 述向碳納米管結(jié)構(gòu)100引入液態(tài)第二反應(yīng)原料的方法可以包括直接將液態(tài)第二反應(yīng)原料 滴到碳納米管結(jié)構(gòu)100表面或?qū)⑻技{米管結(jié)構(gòu)100浸潤(rùn)于一液態(tài)第二反應(yīng)原料中，從而使 液態(tài)第二反應(yīng)原料分布于碳納米管結(jié)構(gòu)100以及第一反應(yīng)原料層周圍。第二種首先，于該碳納米管結(jié)構(gòu)100表面形成一第一反應(yīng)原料層；其次，于該第 一反應(yīng)原料層上形成一第二反應(yīng)原料層。所述第一反應(yīng)原料層與第二反應(yīng)原料層的總厚度 為1 100納米。如，第一反應(yīng)原料層為金屬層，第二反應(yīng)原料層為硅層；第一反應(yīng)原料層 與第二反應(yīng)原料層均為金屬層，如第一反應(yīng)原料層與第二反應(yīng)原料層均分別為鋁層與鈦 層、鋁層與鎳層等。
可以理解，當(dāng)沉積于所述碳納米管結(jié)構(gòu)100表面的反應(yīng)原料層的厚度較小時(shí)，如厚度為ι 100納米，反應(yīng)原料反應(yīng)后可形成多個(gè)間隔的納米顆粒104。當(dāng)所述碳納米管結(jié) 構(gòu)100表面的反應(yīng)原料層的厚度較大時(shí)，如大于100納米，反應(yīng)原料反應(yīng)后容易形成連續(xù)的 納米線?？梢岳斫?，不同的反應(yīng)原料102對(duì)厚度的要求不同。本實(shí)施例中，通過磁控濺射法 在碳納米管結(jié)構(gòu)100相對(duì)的兩面分別沉積一鈦層。本實(shí)施例制備了 3個(gè)樣品，其中，樣品1 至3中鈦層的厚度分別為10納米、20納米、50納米。然后，將該沉積有鈦層的碳納米管結(jié) 構(gòu)100置于大氣環(huán)境中，使得碳納米管結(jié)構(gòu)100表面的鈦顆粒與大氣中的氧氣接觸。當(dāng)鈦 層的厚度為10 50納米時(shí)，鈦層與氧氣反應(yīng)后可形成多個(gè)間隔的二氧化鈦納米顆粒。當(dāng) 鈦層的厚度大于50納米時(shí)，鈦層與氧氣反應(yīng)后容易形成連續(xù)的二氧化鈦納米線。步驟三，引發(fā)反應(yīng)原料102進(jìn)行反應(yīng)，生成納米顆粒104，從而得到一碳納米管納 米顆粒復(fù)合材料10。所述引發(fā)反應(yīng)原料102進(jìn)行反應(yīng)的方法包括加熱，用電火花，及用激光掃描中的 一種或多種。可以理解，根據(jù)反應(yīng)條件的不同，可以選擇不同的方法來引發(fā)反應(yīng)原料102進(jìn) 行反應(yīng)。如通過加熱可以使硅與碳源氣反應(yīng)制備碳化硅納米顆粒；通過激光掃描可以使金 屬與氧氣反應(yīng)制備金屬氧化物納米顆粒。本實(shí)施例中，采用激光掃描引發(fā)反應(yīng)原料102進(jìn)行反應(yīng)。采用激光掃描引發(fā)反應(yīng) 原料102進(jìn)行反應(yīng)包括兩種情形第一種為采用激光掃描整個(gè)碳納米管結(jié)構(gòu)100的表面， 使碳納米管結(jié)構(gòu)100表面的反應(yīng)原料102進(jìn)行反應(yīng)；第二種為采用激光掃描碳納米管結(jié)構(gòu) 100的部分表面，使碳納米管結(jié)構(gòu)100表面的反應(yīng)原料102由激光掃描的位置開始沿著碳 納米管排列方向進(jìn)行自擴(kuò)散反應(yīng)。當(dāng)采用第二種方法時(shí)，可以將碳納米管結(jié)構(gòu)100設(shè)置于 一基板(圖未示)上，通過選擇不同導(dǎo)熱系數(shù)的基板以控制生長(zhǎng)納米顆粒104的速度。所 述基板的導(dǎo)熱系數(shù)越大，熱量向基板傳導(dǎo)就越快，而沿碳納米管方向傳導(dǎo)就越慢，納米顆粒 104的生長(zhǎng)速度越慢。反之則生長(zhǎng)速度越快。由于空氣的導(dǎo)熱系數(shù)很小，所以當(dāng)碳納米管結(jié) 構(gòu)100懸空設(shè)置時(shí)，納米顆粒104具有最快的生長(zhǎng)速度。另外，通過選擇激光掃描的位置還 可以實(shí)現(xiàn)碳納米管結(jié)構(gòu)100的部分表面可選擇地生長(zhǎng)納米顆粒104。可以理解，由于所述反應(yīng)原料層的厚度為1 100納米，反應(yīng)原料102反應(yīng)后無法 形成連續(xù)的納米膜或納米線，而生長(zhǎng)得到多個(gè)納米顆粒104。該納米顆粒104均勻分散，且 包覆于碳納米管表面與碳納米管緊密結(jié)合。由于本發(fā)明中所采用的碳納米管結(jié)構(gòu)100中的 碳納米管通過范德華力緊密結(jié)合形成一具有自支撐特性的碳納米管結(jié)構(gòu)100，所以該反應(yīng) 得到碳納米管納米顆粒復(fù)合材料10也具有自支撐結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例中，采用激光掃描碳納米管結(jié)構(gòu)100邊緣，引發(fā)自擴(kuò)散反應(yīng)，得到碳納米 管二氧化鈦納米顆粒復(fù)合材料。其中，激光掃描的速度為10 200厘米/秒，激光掃描的 功率大于等于0. 5瓦。該自擴(kuò)散反應(yīng)的速度大于10厘米/秒。請(qǐng)參見圖11至13，其分別為本實(shí)施例采用樣品1至3制備的碳納米管二氧化鈦納 米顆粒復(fù)合材料。所述碳納米管二氧化鈦納米顆粒復(fù)合材料包括碳納米管結(jié)構(gòu)以及多個(gè)均 勻分布的二氧化鈦納米顆粒。當(dāng)碳納米管結(jié)構(gòu)100表面沉積的鈦層厚度較小時(shí)，形成的二 氧化鈦納米顆粒的大小均勻，即二氧化鈦納米顆粒的粒徑尺寸分布范圍較小。而且，隨著碳 納米管結(jié)構(gòu)100表面沉積的鈦層厚度增加，形成的二氧化鈦納米顆粒的粒徑尺寸分布范圍變大。請(qǐng)參見圖14，為圖11中的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的透射電鏡照片。每一個(gè)二氧 化鈦納米顆粒包覆于多個(gè)碳納米管表面，即由多個(gè)碳納米管形成的碳納米管束部分被包覆 于二氧化鈦納米顆粒中。本發(fā)明通過引發(fā)形成在碳納米管結(jié)構(gòu)100的表面的反應(yīng)原料102反應(yīng)生長(zhǎng)納米顆 粒104來制備碳納米管納米顆粒復(fù)合材料10，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精 神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其包括一碳納米管結(jié)構(gòu)和多個(gè)納米顆粒，該碳納米管結(jié)構(gòu)包括多個(gè)碳納米管，其特征在于，所述納米顆粒附著于上述碳納米管表面上，并沿其所附著的碳納米管間隔地排列。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，每個(gè)納米顆粒附著 于至少一碳納米管的表面。
3.如權(quán)利要求1所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，每個(gè)納米顆粒中都 有至少一碳納米管的至少部分被包覆于其中。
4.如權(quán)利要求1所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述多個(gè)碳納米管 組成至少一碳納米管束，且至少部分納米顆粒間隔附著于上述碳納米管束上，并沿該碳納 米管束長(zhǎng)度方向排列。
5.如權(quán)利要求1所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述納米顆粒的粒 徑為大于等于1納米且小于等于500納米。
6.如權(quán)利要求5所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述相鄰的納米顆 粒之間的距離大于等于所述納米顆粒的粒徑。
7.如權(quán)利要求1所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述碳納米管結(jié)構(gòu) 包括至少一碳納米管膜、至少一碳納米管線狀結(jié)構(gòu)或其組合。
8.如權(quán)利要求7所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述碳納米管結(jié)構(gòu) 包括多個(gè)平行、交叉或編織設(shè)置的碳納米管線狀結(jié)構(gòu)。
9.如權(quán)利要求7所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述碳納米管結(jié)構(gòu) 包括多個(gè)層疊的碳納米管膜。
10.如權(quán)利要求7所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述碳納米管膜中 包括多個(gè)首尾相連且沿同一方向擇優(yōu)取向排列的碳納米管。
11.如權(quán)利要求7所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述碳納米管膜包 括多個(gè)纏繞的碳納米管。
12.如權(quán)利要求7所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述碳納米管線狀 結(jié)構(gòu)包括至少一非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線、至少一扭轉(zhuǎn)的碳納米管線或其組合。
13.如權(quán)利要求12所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述非扭轉(zhuǎn)的碳 納米管線包括多個(gè)碳納米管沿該非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線長(zhǎng)度方向平行排列，所述扭轉(zhuǎn)的碳納 米管線包括多個(gè)碳納米管沿該扭轉(zhuǎn)的碳納米管線長(zhǎng)度方向呈螺旋狀排列。
14.如權(quán)利要求1所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述碳納米管結(jié)構(gòu) 為多個(gè)碳納米管通過范德華力結(jié)合形成的自支撐結(jié)構(gòu)。
15.如權(quán)利要求1所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述納米顆粒包括 金屬納米顆粒、非金屬納米顆粒、合金納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒及聚合物納米顆粒中 的一種或幾種。
16.如權(quán)利要求15所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述金屬氧化物 納米顆粒包括二氧化鈦納米顆粒、氧化鋅納米顆粒、氧化鎳納米顆粒以及氧化鋁納米顆粒 中的一種或幾種。
17.—種碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，其包括一個(gè)由多個(gè)碳納米管形成 的自支撐結(jié)構(gòu)和多個(gè)納米顆粒，每個(gè)納米顆粒皆附著于碳納米管的表面，所述多個(gè)納米顆粒并沿其所附著的碳納米管間隔地排列。
18.—種碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管結(jié)構(gòu)，該碳納米管結(jié)構(gòu)包括多個(gè)碳納米管；向該碳納米管結(jié)構(gòu)中引入至少兩種反應(yīng)原料，于該碳納米管結(jié)構(gòu)的表面形成厚度為 1 100納米的反應(yīng)原料層；以及引發(fā)反應(yīng)原料進(jìn)行反應(yīng)，生成納米顆粒，從而得到一碳納米管納米顆粒復(fù)合材料。
19.如權(quán)利要求18所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 向該碳納米管結(jié)構(gòu)中引入至少兩種反應(yīng)原料的方法包括以下步驟于該碳納米管結(jié)構(gòu)表面 形成一第一反應(yīng)原料層；于該第一反應(yīng)原料層上形成一第二反應(yīng)原料層。
20.如權(quán)利要求19所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 第一反應(yīng)原料層為金屬層，第二反應(yīng)原料層為硅層；或第一反應(yīng)原料層與第二反應(yīng)原料層 均為金屬層。
21.如權(quán)利要求18所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 向該碳納米管結(jié)構(gòu)中引入至少兩種反應(yīng)原料的方法包括以下步驟于該碳納米管結(jié)構(gòu)表面 形成一層厚度為1 100納米的第一反應(yīng)原料層；向該碳納米管結(jié)構(gòu)弓I入氣態(tài)或液態(tài)第二反應(yīng)原料。
22.如權(quán)利要求21所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 第一反應(yīng)原料層為金屬層或硅層。
23.如權(quán)利要求22所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 金屬層為鈦層、鋁層或鎳層。
24.如權(quán)利要求21所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 氣態(tài)第二反應(yīng)原料為氧氣、氮?dú)?、硅源氣體及碳源氣體中的一種或多種；所述液態(tài)第二反應(yīng) 原料為甲醇、乙醇、丙酮及液態(tài)樹脂等中的一種或多種。
25.如權(quán)利要求19或21所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述于該碳納米管結(jié)構(gòu)表面形成反應(yīng)原料層的方法包括物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積 法、浸漬法、噴涂法以及絲網(wǎng)印刷法中的一種或多種。
26.如權(quán)利要求18所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 引發(fā)反應(yīng)原料進(jìn)行反應(yīng)的方法包括加熱，用電火花，及用激光掃描中的一種或多種。
27.如權(quán)利要求26所述的碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 采用激光掃描引發(fā)反應(yīng)原料進(jìn)行反應(yīng)的方法包括采用激光掃描碳納米管結(jié)構(gòu)的整個(gè)表 面，使碳納米管結(jié)構(gòu)表面的反應(yīng)原料進(jìn)行反應(yīng)，或采用激光掃描碳納米管結(jié)構(gòu)的部分表面， 使碳納米管結(jié)構(gòu)表面的反應(yīng)原料進(jìn)行自擴(kuò)散反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管納米顆粒復(fù)合材料，其包括一碳納米管結(jié)構(gòu)和多個(gè)納米顆粒，該碳納米管結(jié)構(gòu)包括多個(gè)碳納米管，其中，所述納米顆粒附著于上述碳納米管表面上，并沿其所附著的碳納米管間隔地排列。一種碳納米管納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管結(jié)構(gòu)，該碳納米管結(jié)構(gòu)包括多個(gè)碳納米管；向該碳納米管結(jié)構(gòu)中引入至少兩種反應(yīng)原料，于該碳納米管結(jié)構(gòu)的表面形成厚度為1～100納米的反應(yīng)原料層；以及引發(fā)反應(yīng)原料進(jìn)行反應(yīng)，生長(zhǎng)納米顆粒，從而得到一碳納米管納米顆粒復(fù)合材料。
文檔編號(hào)B01J21/18GK101837287SQ200910106339
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2009年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月21日
發(fā)明者姜開利, 李群慶, 王佳平, 范守善 申請(qǐng)人:清華大學(xué);鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司