專利名稱：：一種催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及石油產(chǎn)品的加工方法，尤其涉及一種以高嶺土為原料，采用原位晶化工藝制備催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：世界原油重質(zhì)化的趨勢，使得煉油廠對將重質(zhì)渣油轉(zhuǎn)化為質(zhì)輕、價高產(chǎn)品的愿望日益高漲。流化催化裂化(FCC)是目前使重質(zhì)原料改質(zhì)最有效、最經(jīng)濟的方法之一，因此，使FCC原料摻入渣油的比例日益增加。催化裂化原料變重、變差之后，對催化裂化反應(yīng)來說，由于進料中的大分子化合物增多，這些大分子化合物除了在催化劑分子篩的作用下發(fā)生選擇性裂化外，也容易發(fā)生熱裂化反應(yīng)。而熱裂化反應(yīng)的結(jié)果將導(dǎo)致汽油安定性變差、焦炭和干氣產(chǎn)率上升等弊端。在經(jīng)濟上，塔底油餾分是FCC工藝中最不理想的產(chǎn)品。通常，提高FCC的經(jīng)濟效益很大程度上取決于如何有效地將塔底油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品。研究表明，塔底油餾分典型的分子尺寸在1020埃，溫度通常為371538t:，這就要求催化劑具有更為適合于重油大分子預(yù)裂化的寬闊孔道和更高的催化裂化活性，以提高塔底油轉(zhuǎn)化率、改善產(chǎn)品選擇性。這是因為提高塔底油的轉(zhuǎn)化應(yīng)與提高催化裂化目的產(chǎn)品收率相一致，否則，塔底油轉(zhuǎn)化為焦炭、干氣等副產(chǎn)品并沒有多大意義。為解決此類問題，早期美國INTERCAT公司開發(fā)出一種塔底油裂解助劑(BCA-105)，該助劑主要采用高活性的基質(zhì)技術(shù)，并不含分子篩，在國外原料質(zhì)量較好的裝置使用，取得了一定的效果。但國內(nèi)催化裂化催化劑的設(shè)計主要針對重油轉(zhuǎn)化，所設(shè)計的催化劑本身具有較強的重油轉(zhuǎn)化能力，因此，上述產(chǎn)品在國內(nèi)應(yīng)用效果不明顯。近年，Engelhard公司推出了Converter塔底油裂解助劑，由于采用了獨特的DMS基質(zhì)技術(shù)，使其具有較強的重油轉(zhuǎn)化能力。然而，由于國內(nèi)FCC平衡催化劑上Ni、V含量遠高于國外水平，重金屬污染造成其活性失效使其塔底油轉(zhuǎn)化能力受到限制。美國Engelhard公司的Brown等在1985年的USP4493902專利中報道了一種在高嶺土微球上原位晶化合成Y型沸石分子篩的路徑，該方法中重要的一點是需在將高嶺土微球成型前向其中加入晶種及超細焙燒高嶺土，使該催化劑在催化裂化反應(yīng)過程中顯示出良好的性能。之后Engelhard公司所申請的一系列專利都圍繞該工藝展開，如USP7101473、USP6943132、USP6942784、USP6716338、USP6696378等等，包括中國發(fā)明專利CN1179734A。1993年，ElenaI.Bassadella等用同樣的方法在高嶺石微球上原位晶化合成了Y型沸石分子篩，并且清楚地觀察到0.5拜大小的晶粒(ElenaI.Bassadallaetal.，Ind.Eng.Chem.Res.1993，32,751)，這為該類型催化劑具有良好的使用性能提供了依據(jù)。蘭州催化劑廠開發(fā)的原位晶化系列FCC催化劑，主要采用偏高嶺土微球(稱為偏土)與含尖晶石高嶺土微球(稱為高土)混合晶化的工藝，也申請了一系列專利，如CN1334314A、CN1232862A、CN1334318A等。盡管如此，上述重點集中在催化劑的方法驗證性實驗證明，所得的偏土微球的強度較差，會使催化裂化油漿固含量上升，效果不佳，而且，沒有針對塔底油轉(zhuǎn)化助劑的報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于基于上述研發(fā)現(xiàn)狀，采用高嶺土原位晶化技術(shù)，開發(fā)出一種催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑的制備方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是通過采用新的高嶺土原位晶化合成及后改性技術(shù)實現(xiàn)的，具體包括下列步驟-a.將一部分高嶺土加水制成固含量為25-60%的漿液，加入少量分散劑經(jīng)過噴霧干燥制備成粒徑在30-100pm的高嶺土微球，再將制得的高嶺土微球在900110(TC下焙燒l-3h，得到焙燒微球；b.將一部分高嶺土在600-85(TC下焙燒l-3h轉(zhuǎn)化為偏高嶺土，將該偏高嶺土經(jīng)超細化處理，得到偏土細粉，偏土細粉95%以上的高嶺土粒徑小于1^;c.將分別制得的焙燒微球和偏土細粉與硅酸鈉、氫氧化鈉、導(dǎo)向劑的溶液混合，在8010(TC水溫進行原位晶化處理1040小時，將晶化處理后的產(chǎn)品離心分離，水洗，得到含NaY沸石的微球，所述的晶化處理中偏土細粉的加入量為焙燒微球質(zhì)量的5-15%;導(dǎo)向劑加入量為焙燒微球質(zhì)量的10-20%;晶化液相摩爾組成中Na20/SiO2=0.3-0.8。d.將含NaY沸石的微球經(jīng)過離子交換和焙燒改性，得到催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑。上述步驟d中，微球進行離子交換和焙燒的具體方法如下(1)一次離子改性，按硫酸銨/晶化微球(質(zhì)量比)=0.20.5的比例，依次加入步驟(d)制得的晶化微球和硫酸銨，在pH值為3.03.5,溫度為9094'C下交換0.51小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得到一次離子改性產(chǎn)品；(2)二次離子改性，按處203/晶化微球(質(zhì)量比)=0.040.08的比例，將一次離子改性產(chǎn)品用混合氯化稀土交換，pH值為3.04.0，溫度為9094'C，時間0.51小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得二次離子改性物料；(3)—次焙燒，將二次離子改性物料在500600'C下焙燒0.52小時，得一次焙燒物料；(4)三次離子改性，按硫酸銨/一次焙燒物料(質(zhì)量比)=0.10.3的比例，將一次焙燒物料用硫酸銨交換，pH值為3.03.5,溫度為9094'C，時間0.51小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得三次離子改性物料；(5)稀土沉積，按股203/三次離子改性物料(質(zhì)量比)=0.010.03的比例，將三次離子改性物料在pH值為6.07.0，溫度為40-60。C下，將混合氯化稀土沉積到三次離子改性物料上，經(jīng)過濾、干燥得到催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑。本發(fā)明中采用的高嶺土可以是軟質(zhì)高嶺土、也可以是硬質(zhì)高嶺巖或煤矸石，其中，晶體高嶺石的含量高于80%，石英低于0.5%,Fe2O3低于1.0X,(K2O+Na2O)低于0.5X。步驟a中的分散劑采用硅酸鈉、焦磷酸鈉、或六偏磷酸鈉，其加入量為高嶺土質(zhì)量的110%。步驟c中的導(dǎo)向劑配比為15Si02:A1203:16Na2O:320H2O。經(jīng)步驟c原位晶化處理后的產(chǎn)品結(jié)晶度為30-60。/。，硅鋁摩爾比為4.0-5.8。本發(fā)明提出的制備方法采用原位晶化技術(shù)制備FCC塔底油裂化助劑的工藝，助劑完全由焙燒微球制備而成，偏土做為晶化過程中的鋁源和硅源之一，不包含在助劑組成中，因此本發(fā)明助劑的突出優(yōu)勢是在保證助劑優(yōu)異強度的條件下，具有分子篩含量高、活性高、塔底油裂化能力強的特點。此外，還具有低磨損指數(shù)、高活性、高重油轉(zhuǎn)化能力等優(yōu)點。本發(fā)明制備的催化裂化塔底油裂化助劑理化性質(zhì)為>^20>0.4%(質(zhì)量百分比)、RE203含量為3~8%(質(zhì)量百分比)、微反活性(800tV100。/。水蒸氣老化17小時)<^70%(質(zhì)量百分比)、磨損指數(shù)>1.5%(質(zhì)量百分比)。具體實施例方式本發(fā)明提出的催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑的制備方法通過采用新的高嶺土原位晶化合成及后改性技術(shù)實現(xiàn)，即將一部分高嶺土加水漿化后噴霧成型為微球，該微球經(jīng)焙燒，得到包含尖晶石的焙燒微球；將另外一部分高嶺土焙燒為偏高嶺土后經(jīng)超細化粉碎，得到偏土細粉；將硅酸鈉、氫氧化鈉、導(dǎo)向劑、焙燒微球、偏土細粉按一定比例混合，在一定溫度下晶化一定的時間，經(jīng)離心分離，去掉大部分偏土細粉，得到包含原位晶化NaY分子篩的微球晶化產(chǎn)物，離心后，該晶化產(chǎn)物完全由焙燒微球晶化得到；然后，將上述微球晶化產(chǎn)物經(jīng)離子交換和焙燒處理，最終得到本發(fā)明所述的催化裂化助劑。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明。實施例中所用主要分析測試方法采用由楊翠定等編，科學(xué)出版社1990年出版的《石油化工分析方法-RIPP標(biāo)準(zhǔn)》。實施例中主要的原料1.高嶺土蘇州高嶺土公司產(chǎn)品；2.水玻璃玉溪市梅園水玻璃二廠產(chǎn)品，Si02302g/L，Na2074g/L;3.偏鋁酸鈉淄博市淄川區(qū)三宏化工廠產(chǎn)品，，Al20364g/L，Na20265g/L;4.氫氧化鈉淄博市臨淄晨明化工有限公司產(chǎn)品，，Na2O200g/L5.硫酸銨交城縣金蘭化工有限公司產(chǎn)品；6.混合氯化稀土包頭市廣源化工有限公司產(chǎn)品，，RE203:238g/L;7.鹽酸徐州市建平化工有限公司產(chǎn)品，濃度37%。步驟一、焙燒微球的制備實施例l取高嶺土5kg，加入化學(xué)水和2%的六偏磷酸鈉，將其均勻混合制得固含量為30%的高嶺土漿料，在噴霧造粒塔中噴霧成型，制得高嶺土微球，微球粒徑30-10(^m的占到90Q/。以上。取高嶺土微球1.5kg，置于馬弗爐中，在930。C下焙燒3h，得到焙燒微球。實施例2取高嶺土5kg，加入化學(xué)水和5%的水玻璃，將其均勻混合制得固含量為45%的高嶺土漿料，在噴霧造粒塔中噴霧成型，制得高嶺土微球，微球粒徑30-100pm的占到90。/。以上。取5高嶺土微球1.5kg，置于馬弗爐中，在102(TC下焙燒lh，得到焙燒微球。步驟二、偏土細粉的制備實施例l取高嶺土l.Okg，置于馬弗爐中，在65(TC下焙燒2h，得到偏高嶺土，將偏高嶺土在超細粉機上進行超細化粉碎，得到超細化偏土細粉，激光粒度儀測其得95%以上的偏土細粉粒徑小于lj^m。實施例2取高嶺土l.Okg,置于馬弗爐中，在830'C下焙燒lh，得到偏高嶺土，將偏高嶺土在超細粉機上進行超細化粉碎，得到超細化偏土細粉，激光粒度儀測其得95%以上的偏土細粉粒徑小于lpm。步驟三、原位晶化產(chǎn)品的制備實施例l依次取水玻璃1523mL，氫氧化鈉溶液58mL，導(dǎo)向劑37g，取步驟一中實施例l所制焙燒微球300g、步驟二中實施例l所制偏土25g，依次加入晶化反應(yīng)器，在攪拌狀態(tài)下升溫到85°C，晶化36小時，將原位晶化產(chǎn)品離心分離、水洗至pH值小于ll，測得晶化產(chǎn)品的結(jié)晶度為35%,硅鋁比5.4。實施例2依次取水玻璃3124mL,氫氧化鈉溶液270mL,導(dǎo)向劑90g，取步驟一中實施例l所制焙燒微球600g、步驟二中實施例2所制偏土60g,依次加入晶化反應(yīng)器，在攪拌狀態(tài)下升溫到9CTC，晶化24小時，將原位晶化產(chǎn)品離心分離、水洗至pH值小于ll，測得晶化產(chǎn)品的結(jié)晶度為41%，硅鋁比5.1。實施例3依次取水玻璃7687mL，氫氧化鈉溶液489mL,導(dǎo)向劑80g，取步驟一中實施例2所制焙燒微球750g、步驟二中實施例l所制偏土93g，依次加入晶化反應(yīng)器，在攪拌狀態(tài)下升溫到92°C，晶化20小時，將原位晶化產(chǎn)品離心分離、水洗至pH值小于ll，測得晶化產(chǎn)品的結(jié)晶度為44%，硅鋁比4.8。實施例4依次取水玻璃1960mL，氫氧化鈉溶液253mL，導(dǎo)向劑65g，取步驟一中實施例2所制焙燒微球400g、步驟二中實施例2所制偏土55g，依次加入晶化反應(yīng)器，在攪拌狀態(tài)下升溫到96°C，晶化14小時，將原位晶化產(chǎn)品離心分離、水洗至pH值小于ll，測得晶化產(chǎn)品的結(jié)晶度為54%，硅鋁比4.5。步驟四、塔底油裂解助劑的制備實施例l取2000mL化學(xué)水置于交換反應(yīng)器中，加入步驟三中實施例l所制晶化產(chǎn)品200g，加入硫酸銨46g，加入鹽酸使其pH值為3.3,在92'C下交換0.5小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、6再過濾，得到一次離子改性產(chǎn)品；取2000mL化學(xué)水，加入混合氯化稀土溶液50mL，將一次離子改性產(chǎn)品用混合氯化稀土交換，加入鹽酸使其pH值為3.6，在90。C下交換0.6小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得二次離子改性物料；將二次離子改性物料在55(TC下焙燒2.0小時，得一次焙燒物料；取2000mL化學(xué)水，加入硫酸銨24g，將一次焙燒物料用硫酸銨交換，加入鹽酸使其pH值為3.6，在卯'C下交換1小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得三次離子改性物料；將三次離子改性物料加入500mL化學(xué)水，用氨水將pH值調(diào)為6.4，加入混合氯化稀土20mL，在溫度為45。C下，沉積到三次離子改性物料上，經(jīng)過濾、干燥得到發(fā)明所述的催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑，編號為ES-1。實施例2取4000mL化學(xué)水置于交換反應(yīng)器中，加入步驟三中實施例2所制晶化產(chǎn)品400g，加入硫酸銨155g，加入鹽酸使其pH值為3.2,在9(TC下交換0.8小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得到一次離子改性產(chǎn)品；取4000mL化學(xué)水，加入混合氯化稀土溶液96mL，將一次離子改性產(chǎn)品用混合氯化稀土交換，加入鹽酸使其pH值為3.6,在9(TC下交換1.0小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得二次離子改性物料；將二次離子改性物料在600'C下焙燒1.5小時，得一次焙燒物料；取3000mL化學(xué)水，加入硫酸銨24g，將一次焙燒物料用硫酸銨交換，加入鹽酸使其pH值為3.6，在9(TC下交換1小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得三次離子改性物料；將三次離子改性物料加入1200mL化學(xué)水，用氨水將pH值調(diào)為6.4，加入混合氯化稀土34mL，在溫度為55'C下，沉積到三次離子改性物料上，經(jīng)過濾、干燥得到發(fā)明所述的催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑，編號為ES-2。實施例3取3500mL化學(xué)水置于交換反應(yīng)器中，加入步驟三中實施例3所制晶化產(chǎn)品500g，加入硫酸銨200g，加入鹽酸使其pH值為3.4,在9(TC下交換l.O小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得到一次離子改性產(chǎn)品；取3500mL化學(xué)水，加入混合氯化稀土溶液106mL，將一次離子改性產(chǎn)品用混合氯化稀土交換，加入鹽酸使其pH值為3.9，在90'C下交換1.0小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得二次離子改性物料；將二次離子改性物料在58(TC下焙燒1.5小時，得一次焙燒物料；取3000mL化學(xué)水，加入硫酸銨100g，將一次焙燒物料用硫酸銨交換，加入鹽酸使其pH值為3.4，在卯'C下交換1小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得三次離子改性物料；將三次離子改性物料加入1500mL化學(xué)水，用氨水將pH值調(diào)為6.8，加入混合氯化稀土42mL，在溫度為45。C下，沉積到三次離子改性物料上，經(jīng)過濾、干燥得到發(fā)明所述的催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑，編號為ES-3。實施例4取3500mL化學(xué)水置于交換反應(yīng)器中，加入步驟三中實施例4所制晶化產(chǎn)品200g，加入硫酸銨70g，加入鹽酸使其pH值為3.1,在90'C下交換l.O小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得到一次離子改性產(chǎn)品；取3500mL化學(xué)水，加入混合氯化稀土溶液34mL，將一次離子改性產(chǎn)品用混合氯化稀土交換，加入鹽酸使其pH值為3.2，在卯'C下交換1.0小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得二次離子改性物料；將二次離子改性物料在600'C下焙燒1.5小時，得一次焙燒物料；取3000mL化學(xué)水，加入硫酸銨41g，將一次焙燒物料用硫酸銨交換，加入鹽酸使其pH值為3.2,在9(TC下交換1小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得三次離子改性物料；將三次離子改性物料加入500mL化學(xué)水，用氨水將pH值調(diào)為6.8，加入混合氯化稀土13mL，在溫度為45'C下，沉積到三次離子改性物料上，經(jīng)過濾、干燥得到發(fā)明所述的催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑，編號為ES-4。將本發(fā)明制得的助劑分別測試其理化性質(zhì)和反應(yīng)性能，并與工業(yè)品催化劑進行了對比，結(jié)果見表l-表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表1可見，本發(fā)明制備的助劑與工業(yè)品相比，具有優(yōu)良的抗磨性能和活性穩(wěn)定性，其中，微反活性為將樣品在800'C、100%水蒸氣老化17小時后測得。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表2可見，本發(fā)明制備的助劑加入工業(yè)品后，與普通FCC催化劑以一定比例混合使用，可明顯提高催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力，顯著提高了液收(液化氣+汽油+柴油)和輕收(汽油+柴油)。評價條件為樣品在800。C、100%水蒸氣老化10小時后，在固定流化床上評價，所用的原料油為長嶺煉化的催化裂化原料。權(quán)利要求1.一種催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑的制備方法，其特征在于制備過程包括下列步驟a.將一部分高嶺土加水制成固含量為25-60％的漿液，加入少量分散劑經(jīng)過噴霧干燥制備成粒徑在30-100μm的高嶺土微球，將制得的高嶺土微球在900～1100℃下焙燒1-3h，得到焙燒微球；b.將一部分高嶺土在600-850℃下焙燒1-3h轉(zhuǎn)化為偏高嶺土，將該偏高嶺土經(jīng)超細化處理，得到偏土細粉，偏土細粉95％以上的高嶺土粒徑小于1μm；c.將分別制得的焙燒微球和偏土細粉與硅酸鈉、氫氧化鈉、導(dǎo)向劑的溶液混合，在80～100℃水溫進行原位晶化處理10～40小時，將晶化處理后的產(chǎn)品離心分離，水洗，得到含NaY沸石的微球，所述的晶化處理中偏土細粉的加入量為焙燒微球質(zhì)量的5-15％；導(dǎo)向劑加入量為焙燒微球質(zhì)量的10-20％；晶化液相摩爾組成中Na2O/SiO2＝0.3-0.8。d.將含NaY沸石的微球經(jīng)過離子交換和焙燒改性，得到催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑。2.按照權(quán)利要求l所述方法，其特征在于步驟d中的離子交換和焙燒改性處理包括(1)一次離子改性，按硫酸銨/晶化微球(質(zhì)量比)=0.20.5的比例，依次加入步驟(d)制得的晶化微球和硫酸銨，在pH值為3.03.5，溫度為9094'C下交換0.51小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得到一次離子改性產(chǎn)品；(2)二次離子改性，按RE203/晶化微球(質(zhì)量比)=0.040.08的比例，將一次離子改性產(chǎn)品用混合氯化稀土交換，pH值為3.04.0，溫度為9094t:，時間0.51小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得二次離子改性物料；(3)—次焙燒，將二次離子改性物料在500600'C下焙燒0.52小時，得一次焙燒物料；(4)三次離子改性，按硫酸銨/一次焙燒物料(質(zhì)量比)=0.10.3的比例，將一次焙燒物料用硫酸銨交換，pH值為3.03.5，溫度為9094。C，時間0.51小時，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾，得三次離子改性物料；(5)稀土沉積，按虹203/三次離子改性物料(質(zhì)量比)=0.010.03的比例，將三次離子改性物料在pH值為6.07.0，溫度為40-6(TC下，將混合氯化稀土沉積到三次離子改性物料上，經(jīng)過濾、干燥得到催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑。3.按照權(quán)利要求l所述方法，其特征在于采用的高嶺土為軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺巖或煤矸石，其中，晶體高嶺石的含量高于80%，石英低于0.5%，F(xiàn)e2Cb低于1.0X，(K20+Na20)低于0.5%。4.按照權(quán)利要求l所述方法，其特征在于步驟a中的分散劑采用硅酸鈉、焦磷酸鈉、或六偏磷酸鈉，其加入量為高嶺土質(zhì)量的110%。5.按照權(quán)利要求l所述方法，其特征在于步驟c中的導(dǎo)向劑配比為15Si02:Al2O3:16Na2O:320H2O。6.按照權(quán)利要求l所述方法，其特征在于經(jīng)步驟C原位晶化處理后的產(chǎn)品結(jié)晶度為30-60%，硅鋁摩爾比為4.0-5.8。全文摘要本發(fā)明公開了一種催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑的制備方法。該方法為將高嶺土分為兩部分，一部分制備成含尖晶石的焙燒微球；另一部分經(jīng)焙燒、超細化粉碎得到偏土細粉。將焙燒微球和偏土細粉按一定比例混合后在水熱條件下進行原位晶化反應(yīng)，經(jīng)離心水洗處理，得到一種包含NaY分子篩的原位晶化產(chǎn)品。將原位晶化產(chǎn)品經(jīng)銨鹽和稀土離子改性，得到一種強度好、活性穩(wěn)定性高、重油轉(zhuǎn)化能力強的催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑。文檔編號B01J29/08GK101664691SQ200910107360公開日2010年3月10日申請日期2009年5月20日優(yōu)先權(quán)日2009年5月20日發(fā)明者唐征宇申請人:深圳市埃森投資有限公司