專利名稱：一種金包覆四氧化三鐵納米顆粒的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，尤其是涉及一種金包覆四氧化三鐵納米顆粒
的合成方法。
背景技術(shù)：
核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料因其具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，近年來受到人們的廣泛關(guān) 注。以鐵氧化物為核，金為包裹層的復(fù)合納米顆粒，成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。具有超順磁性的 鐵氧化物已經(jīng)被應(yīng)用到生物檢測與成像、藥物的靶向釋放和基因治療等領(lǐng)域，但由于鐵氧 化物的納米顆粒在pH中性環(huán)境下，其較大的比表面積在人體pH環(huán)境下容易引起聚集，因此 限制了它的應(yīng)用，需要進(jìn)一步表面修飾。而金具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的生物相容性， 而其又與巰基容易形成Au-S，使其表面生物修飾很容易做到。近來，這種具有核殼結(jié)構(gòu)的納 米顆粒被報(bào)道用來保護(hù)內(nèi)部核氧化及腐蝕，以來提高其化學(xué)穩(wěn)定性，并且通過表面氨基化 修飾，呈現(xiàn)出較好的生物相容性，在細(xì)胞磁性分離、生物檢測和藥物靶向釋放等方面有廣泛 的應(yīng)用前景。 目前多功能納米復(fù)合顆粒的合成主要采用"layer-by-layer"法，即首先制備氧化 鐵納米顆粒，進(jìn)一步在其表面生長金納米顆粒，形成金包四氧化三鐵的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。磁 性納米材料的制備方法有共沉淀法、高溫裂解法、水熱法、微乳液法等。但其各種制備方 法由于其自身實(shí)驗(yàn)條件的限制有各種利弊共沉淀法操作起來簡單方便，但是其形貌難以 控制，且單分散性較差(Chem.Mater. 1996， 8， 2209-2211)通過高溫裂解制備的納米四氧 化三鐵顆粒，雖單分散性較好，但其前軀體較為昂貴。水熱合成法(Adv. Mater. 2008,20， 1721-1726)，對實(shí)驗(yàn)條件較為苛刻，制備產(chǎn)物的重現(xiàn)性不好。而微乳液法制備產(chǎn)量較低。進(jìn) 一步在其表面生長金納米顆粒主要是采用晶種生長法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種金包覆四氧化三鐵納米顆粒的合成方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案是采用微波法合成四氧化三鐵磁性納米顆粒，進(jìn)一步通過晶種
法在其表面包覆納米金，從而合成核殼結(jié)構(gòu)金包四氧化三鐵納米顆粒。 本發(fā)明包括以下步驟 1)四氧化三鐵納米顆粒的制備將FeS04 7H20、 KN03溶液、NaOH溶液和PEI溶液 混溶，放入微波反應(yīng)器反應(yīng)，再分散于水中，得四氧化三鐵納米顆粒； 2)金納米顆粒溶液的制備將HAucl4溶液加入超純水中，再加入檸檬酸三鈉，攪 拌后加入含NaBH4的檸檬酸三鈉，繼續(xù)攪拌，得金納米顆粒溶液； 3)金包四氧化三鐵納米顆粒的合成在Fe304-PEI溶液中加入金納米顆粒溶液，攪 拌，再加入PEI溶液，置于烘箱中，磁性分離洗滌后再分散于去離子水中，加入NaOH，再第一 次加入NH20H Hcl (鹽酸羥胺)和HAucl4，其后間隔加入NH20H Hcl和HAucl4共4次，每 次間隔至少lOmin。
在步驟1)中，所述PEI溶液最好是分子量為1800 25000的PEI溶液，所述 FeS0^7H20、KN03溶液、Na0H溶液和PEI溶液，按摩爾比最好為FeS0^7H20 : KN03 : NaOH =1.87: (5 10) : (1 5)，所述反應(yīng)的溫度最好為80 9(TC，反應(yīng)的時(shí)間最好為30 120min。 在步驟2)中，所述HAucl4溶液、超純水、檸檬酸三鈉和含NaBH4的檸檬酸三鈉，按 體積比，最好為l : 90 : (2 5) : (l 2)，所述HAucl4溶液的百分比濃度最好為1%， 所述含NaB仏的檸檬酸三鈉中的NaBH4的百分比濃度最好為0. 075%。金納米顆粒溶液的制 備可參照文獻(xiàn)Brown， K. R. ;Walter， D. G. ;Natan， M. J. Chem. Mater. 2000， 12 (2) ， 306-313。
在步驟3)中，所述在Fe30fPEI溶液中加入金納米顆粒溶液的配比，最好按體積 比，F(xiàn)eA-PEI溶液:金納米顆粒溶液為2 : (80 90)，所述攪拌的時(shí)間可為90 120min ; 所述再加入PEI溶液的量，按體積比，最好是Fe304-PEI溶液PEI溶液為2 : (20 50)， 所述PEI溶液的濃度最好為4 5g/L，所述烘箱的溫度最好為50 6(TC，置于烘箱中的時(shí) 間最好為60 90min，所述去離子水的量，按體積比，最好為Fe304_PEI溶液去離子水為 2 : 20 ;所述加入NaOH的量，按體積比，最好是去離子水NaOH為2 : 110，所述NaOH的 摩爾比濃度最好為0. 01M ;所述第一次加入NH2OH *Hcl (鹽酸羥胺)的量，按體積比，最好是 去離子水M^0H'Hcl為2 : 0. 75，所述HAucl4的量，按體積比，最好是去離子水HAucl4 為2 : 0. 5，所述HAucl4的濃度百分?jǐn)?shù)最好為1 % ，所述其后間隔加入NH2OH *Hcl和HAucl4 的量，按體積比，最好是每一次為去離子水NH2OH*Hcl : HAucl4為2 : 0. 5 : 0. 5。
本發(fā)明通過微波法合成四氧化三鐵納米顆粒，并進(jìn)一步通過晶種法在其表面包覆 納米金，從而合成核殼結(jié)構(gòu)金包四氧化三鐵納米顆粒。在微波輻射作用下，極性分子為響 應(yīng)磁場方向變化通過分子偶極以每秒數(shù)十億次高速旋轉(zhuǎn)，使分子間不斷碰撞和摩擦而產(chǎn)生 熱，這種內(nèi)加熱方式較傳統(tǒng)的熱傳導(dǎo)和熱對流的外加熱方式更迅速，更靈敏，而且是空間輻 射加熱，體系受熱均勻。同時(shí)，利用具有良好生物相容性的PEI(聚乙烯亞胺)來做保護(hù)劑， 制備出顆粒直徑為40nm左右，具有強(qiáng)磁性的納米四氧化三鐵顆粒。其表面吸附的PEI既作 為一種保護(hù)劑起到阻聚作用，又有利于將金納米顆粒通過靜電相互作用吸附在四氧化三鐵 表面，最終形成金包四氧化三鐵的核殼納米結(jié)構(gòu)。與現(xiàn)有的其他制備方法相比，本發(fā)明具有 以下顯著的優(yōu)點(diǎn) 1)磁性四氧化三鐵顆粒采用微波法一步合成，高效節(jié)能，易于操作，在常溫環(huán)境下 不需要再添加另外的表面活性劑，通過實(shí)驗(yàn)證明可以存放至數(shù)月。 2)所采用具有良好生物相容性的聚乙烯亞胺做為保護(hù)劑，不僅具有水溶性，而且 可以通過"layer-by-layer"法進(jìn)一步修飾表面官能團(tuán)，為進(jìn)一步利用打下基礎(chǔ)。
3)原料便宜，制作成本低廉，實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單，易于操作。
4)本發(fā)明重現(xiàn)性好，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合成。


圖1為實(shí)施例1的中間產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。在圖1中，分別指標(biāo)出了四氧 化三鐵衍射峰，對照標(biāo)準(zhǔn)圖庫卡(JPCDS :01-089-3854)，屬于立方晶系四氧化三鐵，圖中 所指標(biāo)衍射峰分別對應(yīng)于(220)、 (311)、 (400)、 (511)、 (440)晶面；Au圖譜為標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫 (00-002-1095) ，F(xiàn)e304-Auseed衍射峰兼有Au和Fe304衍射峰，F(xiàn)e304-Au-5coat為最終產(chǎn)物，從圖中可以看出Fe304衍射峰消失；曲線a為包覆5次過后產(chǎn)物X射線衍射圖，曲線b為四 氧化三鐵顆粒與金種吸附之后產(chǎn)物X射線衍射圖，曲線c為微波制備四氧化三鐵產(chǎn)物的X 射線衍射圖，曲線d為標(biāo)準(zhǔn)圖庫中金(00-002-1095)的衍射圖；橫坐標(biāo)為衍射角2 e (° )， 縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。 圖2為實(shí)施例1的掃描電鏡圖片。圖2(A)為溶液A，在圖2(A)中，可見磁性納米 四氧化三鐵顆粒成不規(guī)則球狀顆粒，粒徑范圍在40nm左右；圖2(B)為包覆5次過后的掃描 電鏡圖片，在圖2(B)中，可見單分散性較好，顆粒直徑范圍在100nm左右；圖2(A)的標(biāo)尺為 100nm，圖2 (B)的標(biāo)尺為1 y m。 圖3為實(shí)施例3中所得產(chǎn)物。圖3(A)為FeA-PEI透射電鏡圖片，圖3 (B)為圖 3(A)的局部放大圖片，其中清晰可見有層有機(jī)物吸附于四氧化三鐵顆粒表面，圖3(C)為 FeA-Auseed透射電鏡圖片，明顯的金種小顆粒吸附與四氧化三鐵表面，圖3 (D)為最終產(chǎn) 物包覆5次過后透射圖片，從圖3(D)中可以看出其顆粒直徑為100nm左右，表面粗糙不平。
圖4為實(shí)施例1中溶液A真空干燥后傅里葉紅外譜線。從圖4中可以看到，在波 數(shù)為3412. 59、 1631. 49、 1364. 12處分別有N-H鍵伸縮振動峰、C = C雙鍵峰、C-H鍵彎曲振 動峰，代表聚乙烯亞胺(PEI)已經(jīng)吸附于四氧化三鐵顆粒表面；橫坐標(biāo)為波數(shù)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1 1)稱取0. 104g FeS04 7H20溶于lml KN03(2M/L)中，再加入lml NaOH(lM/L)，混 均，再加入8ml PEI(5g/L分子量為10，000)，封裝放入微波反應(yīng)器，9(TC加熱120min。磁性 分離洗滌，分散于10ml去離子水中(溶液A)。 2)量取lml 1XHAucl4溶液滴入90ml超純水中磁力攪拌lmin，再滴加2ml檸檬酸 三鈉(38. 8mM)攪拌lmin。最后加入lml新鮮配制含O. 075% NaBH4的檸檬酸三鈉(38. 8mM)， 繼續(xù)磁力攪拌5min。然后置于4t:冰箱保存(溶液B)。 3)溶液A超聲2min，量取2ml與溶液B混合攪拌。最終分散于20ml去離子水中，
加入110ml 0. OlM的NaOH，第一次加入O. 75ml NH2OH *Hcl (鹽酸羥胺)、0. 5ml l%HAucl4，
其后間隔加入0.5ml NH2OH Hcl、0. 5ml 1 % HAucl4共4次，每次間隔10min。 圖1給出實(shí)施例1的中間產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。圖2給出實(shí)施例1的掃描電鏡
圖片。圖4給出實(shí)施例1中溶液A真空干燥后傅里葉紅外譜線。 實(shí)施例2 1)稱取0. 104g FeS04 7H20溶于lml KN03(2M/L)中，再加入lml NaOH(lM/L)，混 均，再加入8ml PEI(5g/L分子量為25，000)，封裝放入微波反應(yīng)器，9(TC加熱120min。磁性 分離洗滌，分散于10ml去離子水中(溶液A)。 2)量取lml 1XHAucl4溶液滴入90ml超純水中磁力攪拌lmin，再滴加2ml檸檬酸 三鈉(38. 8mM)攪拌lmin。最后加入lml新鮮配制含O. 075% NaBH4的檸檬酸三鈉(38. 8mM)， 繼續(xù)磁力攪拌5min。然后置于4t:冰箱保存(溶液B)。 3)溶液A超聲2min，量取2ml與溶液B混合攪拌90min。最終分散于20ml去離子 水中，加入110ml 0. OlM的NaOH，第一次加入O. 75ml NH2OH Hcl (鹽酸羥胺)、0. 5ml 1%HAucl4，其后間隔加入0. 5ml NH20H Hcl、0. 5ml 1 % HAucl4共4次，每次間隔lOmin。
實(shí)施例3 l)稱取O. 104g FeS04 7H20溶于lml KN03 (2M/L)中，再加入lml NaOH(lM/L)， 混均，再加入8ml PEI (4g/L分子量為10， 000)，封裝放入微波反應(yīng)器，90。C加熱120min。磁 性分離洗滌，分散于10ml去離子水中(溶液A)。 2)量取lml 1XHAucl4溶液滴入90ml超純水中磁力攪拌lmin，再滴加2ml檸檬酸 三鈉(38. 8mM)攪拌lmin。最后加入lml新鮮配制含O. 075% NaBH4的檸檬酸三鈉(38. 8mM)， 繼續(xù)磁力攪拌5min。然后置于4t:冰箱保存(溶液B)。 3)溶液A超聲2min，量取2ml與溶液B混合攪拌120min，。最終分散于20ml去離 子水中，加入110ml 0. OlM的NaOH，第一次加入O. 75ml NH2OH *Hcl (鹽酸羥胺)、0. 5ml 1% HAucl4，其后間隔加入0. 5ml NH2OH Hc1、0. 5ml 1 % HAucl4共4次，每次間隔10min。
圖3給出實(shí)施例3中所得產(chǎn)物。
實(shí)施例4 1)稱取0. 104g FeS04 '7H20溶于lml KN03(2M/L)中，再加入lml NaOH(lM/L)，混 均，再加入8ml PEI(4g/L分子量為1，800)，封裝放入微波反應(yīng)器，9(TC加熱90min。磁性分 離洗滌，分散于10ml去離子水中(溶液A)。 2)量取lml 1XHAucl4溶液滴入90ml超純水中磁力攪拌lmin，再滴加2ml檸檬酸 三鈉(38. 8mM)攪拌lmin。最后加入lml新鮮配制含O. 075% NaBH4的檸檬酸三鈉(38. 8mM)， 繼續(xù)磁力攪拌5min。然后置于4t:冰箱保存(溶液B)。 3)溶液A超聲2min，量取2ml與溶液B混合攪拌120min，。最終分散于20ml去 離子水中，加入110ml 0. 01M的NaOH，第一次加入0. 75ml NH20H Hcl (鹽酸羥胺)、0. 5ml 1% HAucl4，其后間隔加入0. 5ml NH2OH Hcl、0. 5ml 1% HAucl4共4次，每次間隔10min。
權(quán)利要求
一種金包覆四氧化三鐵納米顆粒的合成方法，其特征在于包括以下步驟1)四氧化三鐵納米顆粒的制備將FeSO4·7H2O、KNO3溶液、NaOH溶液和PEI溶液混溶，放入微波反應(yīng)器反應(yīng)，再分散于水中，得四氧化三鐵納米顆粒；2)金納米顆粒溶液的制備將HAucl4溶液加入超純水中，再加入檸檬酸三鈉，攪拌后加入含NaBH4的檸檬酸三鈉，繼續(xù)攪拌，得金納米顆粒溶液；3)金包四氧化三鐵納米顆粒的合成在Fe3O4-PEI溶液中加入金納米顆粒溶液，攪拌，再加入PEI溶液，置于烘箱中，磁性分離洗滌后再分散于去離子水中，加入NaOH，再第一次加入NH2OH·Hcl(鹽酸羥胺)和HAucl4，其后間隔加入NH2OH·Hcl和HAucl4共4次，每次間隔至少10min。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種金包覆四氧化三鐵納米顆粒的合成方法，其特征在于在步 驟1)中，所述PEI溶液是分子量為1800 25000的PEI溶液。
3. 如權(quán)利要求l所述的一種金包覆四氧化三鐵納米顆粒的合成方法，其特征 在于在步驟1)中，所述FeS04 7H20、 KN03溶液、NaOH溶液和PEI溶液，按摩爾比為 FeS04*7H20 : KN03 : NaOH = 1. 87 : (5 10) : (1 5)，所述反應(yīng)的溫度為80 90°C ， 反應(yīng)的時(shí)間為30 120min。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種金包覆四氧化三鐵納米顆粒的合成方法，其特征在于在 步驟2)中，所述HAucl4溶液、超純水、檸檬酸三鈉和含NaBH4的檸檬酸三鈉，按體積比為 1 : 90 : (2 5) : (l 2)，所述HAucl4溶液的百分比濃度為1X，所述含NaBH4的檸檬 酸三鈉中的NaBH4的百分比濃度為0. 075%。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種金包覆四氧化三鐵納米顆粒的合成方法，其特征在于在步 驟3)中，所述在Fe30fPEI溶液中加入金納米顆粒溶液的配比，按體積比，F(xiàn)e30fPEI溶液 金納米顆粒溶液為2 : (80 90)。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種金包覆四氧化三鐵納米顆粒的合成方法，其特征在于在步 驟3)中，所述再加入PEI溶液的量，按體積比，是FeA-PEI溶液PEI溶液為2 : (20 50)，所述PEI溶液的濃度為4 5g/L。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種金包覆四氧化三鐵納米顆粒的合成方法，其特征在于在步 驟3)中，所述烘箱的溫度為50 6(TC，置于烘箱中的時(shí)間為60 90min。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種金包覆四氧化三鐵納米顆粒的合成方法，其特征在于在步 驟3)中，所述去離子水的量，按體積比為Fe304-PEI溶液去離子水為2 : 20 ;所述加入 NaOH的量，按體積比，是去離子水NaOH為2 : 110，所述NaOH的摩爾比濃度為0. OIM。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種金包覆四氧化三鐵納米顆粒的合成方法，其特征在于在步 驟3)中，所述第一次加入NH20H'Hcl的量，按體積比，是去離子水M^0H'Hcl為2 : 0.75。
10. 如權(quán)利要求1所述的一種金包覆四氧化三鐵納米顆粒的合成方法，其特征在于在 步驟3)中，所述HAucl4的量，按體積比，是去離子水HAucl4為2 : 0. 5，所述HAucl4的濃 度百分?jǐn)?shù)為1 % ，所述其后間隔加入NH2OH Hcl和HAucl4的量，按體積比，是每一次為去離 子水NH2OH*Hcl : HAucl4為2 : 0.5 : 0.5。
全文摘要
一種金包覆四氧化三鐵納米顆粒的合成方法，涉及一種核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。將FeSO4·7H2O、KNO3溶液、NaOH溶液和PEI溶液混溶，放入微波反應(yīng)器反應(yīng)，再分散于水中，得四氧化三鐵納米顆粒；將HAucl4溶液加入超純水中，再加入檸檬酸三鈉，攪拌后加入含NaBH4的檸檬酸三鈉，繼續(xù)攪拌，得金納米顆粒溶液；在Fe3O4-PEI溶液中加入金納米顆粒溶液，攪拌，再加入PEI溶液，置于烘箱中，磁性分離洗滌后再分散于去離子水中，加入NaOH，再第一次加入NH2OH·Hcl和HAucl4，其后間隔加入NH2OH·Hcl和HAucl4共4次，每次間隔至少10min。
文檔編號B01J13/02GK101773810SQ20091011312
公開日2010年7月14日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者周樨, 張其清, 徐文龍 申請人:廈門大學(xué)