專利名稱：摻硼二氧化鈦可見光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種摻硼二氧化鈦可見光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，全球性環(huán)境污染日益破壞地球生物圈幾億年來所形成的平衡，并對(duì)人類自身的生存環(huán)境構(gòu)成威脅，世界各國(guó)紛紛采取各種措施來保護(hù)治理環(huán)境，扼制生態(tài)環(huán)境的進(jìn)一步惡化。光催化氧化技術(shù)是近三十年發(fā)展起來且有望成為21世紀(jì)環(huán)境污染控制與治理的理想技術(shù)。光催化過程是一種室溫深度氧化技術(shù)，通過化學(xué)氧化的方法，將有機(jī)污染物礦化分解為水、二氧化碳和無毒害的有機(jī)酸。在環(huán)境污染治理方面，半導(dǎo)體光催化技術(shù)與傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法相比具有如下優(yōu)點(diǎn)①降解沒有選擇性，能使有害物質(zhì)完全分解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；②可以在常壓下操作，反應(yīng)條件溫和，減少了操作困難；③不需要消耗大量除光以外的其它物質(zhì)，可以降低能量和原材料的消耗；④能夠達(dá)到除毒、脫色、去臭的目的； 光催化劑具有廉價(jià)、無毒、穩(wěn)定以及可以重復(fù)利用等特點(diǎn)。因此半導(dǎo)體光催化劑也被人們譽(yù)為"綠色"光催化劑。其中二氧化鈦光催化劑的光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、價(jià)廉、催化活性高，被視為最佳的半導(dǎo)體光催化劑。 二氧化鈦光催化劑吸收了波長(zhǎng)小于或等于387. 5nm的紫外光后，價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成帶負(fù)電的高活性電子，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴。電子和空穴通過擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)遷移到二氧化鈦粒子表面的不同位置，與吸附在二氧化鈦光催化劑粒子表面的物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷捕獲，也可能直接復(fù)合。光生空穴的電極電勢(shì)大于3. 0eV，比KMn04、Cl2、03甚至比F2的電極電勢(shì)還高，具有很強(qiáng)的氧化性?？昭ㄟ€能夠同吸附在催化劑粒子表面的OH—或H20發(fā)生作用生成 0H。
OH是一種活性很高的氧化物種，能夠無選擇性地氧化多種有機(jī)物比使之礦化，通常認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中的主要活性氧化物種。光生電子也能夠與02發(fā)生作用生成H02 和02— 等活性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應(yīng)。 二氧化鈦光催化劑在環(huán)境污染治理方面的廣泛應(yīng)用，取決于光催化反應(yīng)的效率，因此改善光催化劑的性能成為提高光催化效率的關(guān)鍵?？梢酝ㄟ^以下幾個(gè)途徑來提高二氧化鈦的光催化活性。(1)光催化材料的納米化，提高二氧化鈦光催化劑的比表面積。(2)外加偏壓電場(chǎng)使光生電子-空穴對(duì)得到更好的分離，提高光生空穴的利用效率。(3)調(diào)節(jié)二氧化鈦的禁帶寬度，拓寬對(duì)可見光的響應(yīng)，提高對(duì)可見光的利用。以上三種途徑中，第三種途徑應(yīng)用前景最為廣泛，受到眾多研究者的關(guān)注。 自2001年R. Asahi等人(Science 2001,293,269.)首次報(bào)道了氮摻雜型二氧化鈦(Ti02—XNX)具有可見光催化活性以來，許多專利宣布了氮摻雜型二氧化鈦光催化劑的制備方法。例如，中國(guó)專利CN 1583250A(上官文峰等人)采用固相反應(yīng)法制備了摻氮二氧化鈦光催化劑；中國(guó)專利CN 1565721A(姚建年等人)采用光助合成溶膠-凝膠的方法，制備了氮摻雜型二氧化鈦可見光催化劑。 2002年，S. U. M. Khan等人(Science 2002， 297， 2243.)首次報(bào)道了摻碳二氧化鈦(Ti02—XCX)具有可見光催化活性以來，許多專利宣布了摻碳二氧化鈦光催化劑的制備方法。例如，中國(guó)專利CN 1875125A(古谷正裕等人)使用含烴燃燒氣體對(duì)鈦基材表面進(jìn)行熱處理，制備了摻碳二氧化鈦層，可用作響應(yīng)于可見光的光催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種摻硼二氧化鈦光催化劑的制備方法，采用溶膠-凝膠的方法，在溶膠階段引入氧空位，再將硼離子引入，然后采用固相反應(yīng)法使硼元素進(jìn)入到二氧化鈦晶格中，降低了二氧化鈦光催化劑的禁帶寬度，使光催化劑具有對(duì)可見光的吸收能力，提高了降解有機(jī)污染物的效率。 本發(fā)明是一種摻硼二氧化鈦可見光催化劑的制備方法，以重量百分比計(jì)，按如下步驟進(jìn)行(l)將10 20%的鈦酸酯，1 5%的水解催化劑，20 40%的蒸餾水，15 68%的稀釋劑，置于反應(yīng)器中，劇烈磁力攪拌6 48小時(shí)。(2)將1 20%的硼源水溶液加到反應(yīng)器中，繼續(xù)攪拌6 24小時(shí)，得到溶膠。揮發(fā)溶劑，得到凝膠后在50 12(TC的干燥箱中干燥12 24小時(shí)。(3)干燥后的凝膠在300 70(TC退火處理2 12小時(shí)。
所述的鈦酸酯是鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四正丁酯。
所述的水解催化劑是鹽酸、硝酸、硫酸或高氯酸。
所述的稀釋劑為無水乙醇、無水甲醇、丙醇、異丙醇或正丁醇。
所述的硼源是硼砂、硼酸或氧化硼。 所述的固相反應(yīng)，其參數(shù)燒結(jié)溫度為300 700°C。固相反應(yīng)時(shí)間為2 24小時(shí)。 二氧化鈦光催化劑粉體為銳鈦礦晶型，其比表面積大于100m7g。 干燥后的凝膠在N2氣氛下退火處理，退火升溫速率為1°C /min。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提出了一種摻硼二氧化鈦光催化劑的制備方法，降低了二氧化
鈦光催化劑的禁帶寬度，使光催化劑具有對(duì)可見光的吸收能力，提高了降解有機(jī)污染物的
效率。與文獻(xiàn)報(bào)道的摻氮二氧化鈦光催化劑和摻碳二氧化鈦光催化劑的制備方法相比，本
發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作安全，可在較低的溫度下將硼元素?fù)诫s到二氧化鈦樣品中，摻雜效率較
高，且摻雜量可控。


圖1 :lft樣品的XRD圖譜
圖2 :1#樣品Bls的XPS圖譜 圖3 :2#樣品和1#樣品的紫外_可見漫反射光譜圖 圖4 :2#樣品和1#、3#、4#樣品光催化降解苯酚的紫外_可見吸收光譜
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1 : 制備摻硼二氧化鈦光催化劑1# : 合成二氧化鈦溶膠_凝膠的原料配比(重量百分比)
4
鈦酸四異丙酯(分析純)20%
無水甲醇(分析純)40 %
二次蒸餾水37%
濃鹽酸(36. 5% ) :2%
硼砂1% 按上述比例將鈦酸四異丙酯、無水甲醇、二次蒸餾水、濃鹽酸置于反應(yīng)器中，攪拌攪拌12小時(shí)。然后將硼砂水溶液加到反應(yīng)器中，繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，得到二氧化鈦溶膠。揮發(fā)溶劑得到凝膠，凝膠在IO(TC的干燥箱中干燥24小時(shí)，干燥后的凝膠在40(TC退火處理5小時(shí)，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物1#樣品。經(jīng)XRD測(cè)定，樣品為銳鈦礦型二氧化鈦。經(jīng)紫外-可見漫反射光譜測(cè)定，其吸收便由原來的410nm擴(kuò)展到460nm。經(jīng)XPS測(cè)定，顯示硼元素被摻雜進(jìn)入二氧化鈦晶格中，以TiBx02—x的形式存在，而不是以B203的形式存在。
對(duì)比例1 : 制備不摻硼二氧化鈦光催化劑2#樣品 合成二氧化鈦溶膠_凝膠的原料配比(重量百分比) 鈦酸四異丙酯(分析純)20% 無水甲醇(分析純)40 % 二次蒸餾水38% 濃鹽酸(36. 5% ) :2% 按上述比例將鈦酸四異丙酯、無水甲醇、二次蒸餾水、濃鹽酸置于反應(yīng)器中，攪拌攪拌12小時(shí)，得到二氧化鈦溶膠。揮發(fā)溶劑得到凝膠，凝膠在IO(TC的干燥箱中干燥24小時(shí)，干燥后的凝膠在40(TC退火處理5小時(shí)，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物2#樣品。經(jīng)XRD測(cè)定，樣品為銳鈦礦型二氧化鈦。
實(shí)施例2 : 制備摻硼二氧化鈦光催化劑3# : 合成二氧化鈦溶膠_凝膠的原料配比(重量百分比) 鈦酸四異丙酯(分析純)20% 異丙醇(分析純)40% 二次蒸餾水35% 濃硝酸(68% ) :2% 硼砂3% 按上述比例將鈦酸四異丙酯、異丙醇、二次蒸餾水、濃硝酸置于反應(yīng)器中，攪拌攪拌12小時(shí)。然后將硼砂水溶液加到反應(yīng)器中，繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，得到二氧化鈦溶膠。揮發(fā)溶劑得到凝膠，凝膠在IO(TC的干燥箱中干燥24小時(shí)，干燥后的凝膠在50(TC退火處理4小時(shí)，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物3#樣品。經(jīng)XRD測(cè)定，樣品為銳鈦礦型二氧化鈦。經(jīng)紫外-可見漫反射光譜測(cè)定，其吸收便由原來的410nm擴(kuò)展到460nm。經(jīng)XPS測(cè)定，顯示硼元素被摻雜進(jìn)入二氧化鈦晶格中，以TiBx02—x的形式存在，而不是以B203的形式存在。
實(shí)施例3 : 制備摻硼二氧化鈦光催化劑4# : 合成二氧化鈦溶膠_凝膠的原料配比(重量百分比)[OO51] 鈦酸四正丁酯(分析純)20% [OO52] 無水乙醇(分析純)40%
二次蒸餾水34%
濃硫酸(98% ) :1%
硼酸5% 按上述比例將鈦酸四正丁酯、無水乙醇、二次蒸餾水、濃鹽酸置于反應(yīng)器中，攪拌 攪拌24小時(shí)。然后將硼酸水溶液加到反應(yīng)器中，繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，得到二氧化鈦溶膠。揮 發(fā)溶劑得到凝膠，凝膠在IO(TC的干燥箱中干燥24小時(shí)，干燥后的凝膠程序升溫1°C /min， 到45(TC保溫4小時(shí)，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物4#樣品，樣品為黃色粉末。經(jīng)XRD測(cè)定，樣品為銳 鈦礦型二氧化鈦。經(jīng)紫外_可見漫反射光譜測(cè)定，其吸收便由原來的410nm擴(kuò)展到460nm。 經(jīng)XPS測(cè)定，顯示硼元素被摻雜進(jìn)入二氧化鈦晶格中，以TiBx02—x的形式存在，而不是以B203 的形式存在。用氮?dú)馕綔y(cè)定其比表面積為116.27m7g。
實(shí)施例4 : 摻硼二氧化鈦樣品1#、3#和4#與不摻硼二氧化鈦樣品2#的可見光催化降解有機(jī) 污染物的活性研究 將一定量的1#、3#、4#與2#粉末樣品置于一定濃度的苯酚溶液中，用大于400nm 的可見光照射，用紫外-可見吸收光譜測(cè)定其吸光度的變化，結(jié)果表明隨著光照時(shí)間的增 長(zhǎng)，苯酚溶液的吸光度逐漸降低，苯酚分子被降解。摻硼二氧化鈦樣品1#、3#和4#明顯比 不摻硼二氧化鈦樣品2#的光催化降解活性高，其中4#樣品光催化活性最高。
權(quán)利要求
一種摻硼的二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于，采用溶膠-凝膠法和固相反應(yīng)法將硼元素取代二氧化鈦中部分氧元素，利用硼源與二氧化鈦前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，生成硼摻雜的二氧化鈦光催化劑。硼元素在二氧化鈦光催化劑中的摩爾百分比為1.0～20.0％。以重量百分比計(jì)，按如下步驟進(jìn)行(1)將10～20％的鈦酸酯，1～5％的水解催化劑，20～40％的蒸餾水，15～68％的稀釋劑，置于反應(yīng)器中，劇烈磁力攪拌6～48小時(shí)。(2)將1～20％的硼源水溶液加到反應(yīng)器中，繼續(xù)攪拌6～24小時(shí)，得到溶膠。揮發(fā)溶劑，得到凝膠后在50～120℃的干燥箱中干燥12～24小時(shí)。(3)干燥后的凝膠在300～700℃退火處理2～12小時(shí)。
2. 如權(quán)利要求1所述的摻硼二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征是，所述的鈦酸酯 是鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四正丁酯。
3. 如權(quán)利要求1所述的摻硼二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征是，所述的水解催 化劑是鹽酸、硝酸、硫酸或高氯酸。
4. 如權(quán)利要求1所述的摻硼二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征是，所述的稀釋劑 為無水乙醇、無水甲醇、丙醇、異丙醇或正丁醇。
5. 如權(quán)利要求1所述的摻硼二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征是，所述的硼源是 硼砂、硼酸或氧化硼。
6. 如權(quán)利要求1所述的摻硼二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征是，所述的固相反 應(yīng)，其參數(shù)燒結(jié)溫度為300 700°C。固相反應(yīng)時(shí)間為2 24小時(shí)。
7. 如權(quán)利要求1所述的摻硼二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征是，二氧化鈦光催 化劑粉體為銳鈦礦晶型，其比表面積大于100m7g。
8. 如權(quán)利要求1所述的摻硼二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征是，干燥后的凝膠 在N2氣氛下退火處理，退火升溫速率為1°C /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種摻硼二氧化鈦可見光催化劑的制備方法。采用溶膠-凝膠法和固相反應(yīng)法將硼元素取代二氧化鈦中部分氧元素，利用硼源與二氧化鈦前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，生成硼摻雜的二氧化鈦光催化劑。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作安全，可在較低的溫度下將硼元素?fù)诫s到二氧化鈦樣品中。通過硼摻雜降低了二氧化鈦光催化劑的禁帶寬度，提高了對(duì)可見光的吸收能力，能有效地提高對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解效率。
文檔編號(hào)B01J21/06GK101780405SQ20091011486
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2009年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者夏堅(jiān), 楊紹明, 熊樂艷, 牛利玲, 王少會(huì), 鄭龍珍, 金睿 申請(qǐng)人:華東交通大學(xué)