專利名稱：異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對降解廢水有機物在可見光和黑暗條件下均具有高催化活性的納米二氧化鈦復(fù)合薄膜，確切地說是一種異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜。
背景技術(shù)：
在眾多的環(huán)境廢水處理方法中，光催化技術(shù)是二十世紀(jì)七十年代逐漸發(fā)展起來的一門具有廣闊應(yīng)用前景的水污染處理技術(shù)。繼1972年Fujishima發(fā)現(xiàn)二氧化鈦半導(dǎo)體在紫外光照射下可以分解水的現(xiàn)象后，因其安全無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點逐漸發(fā)展成為環(huán)境治污領(lǐng)域最具開發(fā)前途的環(huán)保型光催化材料。然而，二氧化鈦(銳鈦礦)禁帶寬度為3.2eV，只能吸收〈380nm紫外光，而這部分光不到太陽光的10%。因此，光催化效率低和粉體二氧化鈦難于回收成為二氧化鈦實際應(yīng)用的需解決的關(guān)鍵問題。
金屬酞菁是具有高度共軛的7i-電子體系的平面大分子，且有良好的光、熱穩(wěn)定性，在320 370 nm， 600 800 nm范圍有強吸收；同時，金屬酞菁鈷和其衍生物具有良好的催化活性，表現(xiàn)于其中心金屬對分子氧的還原作用，因此金屬酞菁被廣泛應(yīng)用于催化劑、光電池等諸多領(lǐng)域，被稱為二十一世紀(jì)的新材料。將金屬酞菁作為光敏劑固載于二氧化鈦上，可拓寬二氧化鈦光譜響應(yīng)范圍，進一步提高其催化活性。涉及金屬酞菁敏化二氧化鈦和二氧化鈦的固定化的研究較多，而關(guān)于將異核金屬酞菁鈷鋅固載于納米二氧化鈦薄膜上形成復(fù)合薄膜催化劑的研究還未有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種工藝簡單，穩(wěn)定性高，可回收再利用，對降解廢水有機物在可見光和黑暗條件下均具有高催化活性的納米二氧化鈦復(fù)合薄膜。
具體的技術(shù)解決方案如下
異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜包括納米二氧化鈦薄膜，所述納米二氧化鈦薄膜上均勻固載有異核金屬酞菁鈷鋅；
所述異核金屬酞菁鈷鋅的中心金屬元素為二價鈷和二價鋅，異核金屬酞菁鈷鋅酞菁環(huán)上的R取代基為磺酸基或羧基，其結(jié)構(gòu)為
3異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法包括以下操作步驟
第一步，將3 g 4-磺酸鄰苯二甲酸三鹽或2 g偏苯三甲酸鹽，0. 8 g氯化鈷，0. 7 g 均苯四甲酸酐，0.03 g鉬酸銨和約8 g尿素均勻混合，在240 。C反應(yīng)2小時后，得 到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物(a);
第二步，稱取3 g固體產(chǎn)物(a)，氯化鋅0.2 g，鉬酸銨0.02 g，尿素8 g均勻混 合，在240 。C反應(yīng)2 4小時，得到藍(lán)綠色固體產(chǎn)物，即異核金屬酞菁鈷鋅；
第三歩，將異核金屬酞菁鈷鋅配制成3 5xl(T411101.1/1的水溶液；
第四步，將納米二氧化鈦薄膜浸入3 5xl(^mol丄"的異核酞菁鈷鋅水溶液中，浸 漬時間為24小時，用蒸餾水沖洗，晾干即得異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦薄膜。
鑒于二氧化鈦在紫外光照射下具有光催化活性，異核金屬酞菁鈷鋅能夠有效敏化二 氧化鈦并能以化學(xué)鍵牢固固載于納米二氧化鈦薄膜上以及異核金屬酞菁鈷鋅的催化氧 化活性，從而制備出可回收再利用的具有高催化活性的復(fù)合薄膜。
通過對比例對發(fā)明中所制備的異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜在可見光 與黑暗條件下，對廢水中有機物模型的降解率說明異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦復(fù)合 薄膜的催化效果如下
以亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)溶液，利用異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜，異核 金屬酞菁鈷錳/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜，異核金屬酞菁鋅錳/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜，同 核金屬酞菁鈷/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜，同核金屬酞菁鋅/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜，同核 金屬酞菁錳/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜，與納米二氧化鈦薄膜在可見光照射和黑暗條件下分
4別進行催化降解實驗將不同異核金屬酞菁/納米二氧化鈦薄膜，同核金屬酞菁/納米二
氧化鈦薄膜和納米二氧化鈦薄膜分別與50 mL目標(biāo)溶液放置于100 mL量筒中，垂直放 在白熾燈下或避光反應(yīng)，每隔一定時間取亞甲基藍(lán)溶液測定其紫外吸收，計算降解率。 在可見光條件下，納米二氧化鈦薄膜和不同異核金屬酞菁/納米二氧化鈦薄膜以及同核金 屬酞菁/納米二氧化鈦薄膜降解亞甲基藍(lán)溶液，降解率隨時間的變化如圖1，在黑暗條件 下，納米二氧化鈦薄膜和不同異核金屬酞菁/納米二氧化鈦薄膜以及同核金屬酞菁/納米 二氧化鈦薄膜降解亞甲基藍(lán)溶液，降解率隨時間的變化如圖2。
綜上所述，本發(fā)明的異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū) 別為將異核金屬酞菁鈷鋅與納米二氧化鈦薄膜相結(jié)合，即將異核金屬酞菁鈷鋅固載于納 米二氧化鈦薄膜上制備成復(fù)合薄膜，從而在更大程度上提高了二氧化鈦的光催化性能， 同時，納米二氧化鈦復(fù)合薄膜在黑暗條件下也有較高的催化活性，具有對廢水中的有機 物降解率高，成本低，方法簡便，易于回收再利用等特點。


圖1是在可見光條件下，納米二氧化鈦薄膜和不同異核金屬酞菁/納米二氧化鈦薄 膜以及同核金屬酞菁/納米二氧化鈦薄膜降解亞甲基藍(lán)溶液，降解率隨時間的變化圖。
圖2是在黑暗條件下，納米二氧化鈦薄膜和不同異核金屬酞菁/納米二氧化鈦薄膜 以及同核金屬酞菁/納米二氧化鈦薄膜降解亞甲基藍(lán)溶液，降解率隨時間的變化圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步地說明。
實施例1:
異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜包括納米二氧化鈦薄膜和異核金屬酞菁， 所述納米二氧化鈦薄膜上均勻固載有異核金屬酞菁鈷鋅；
所述異核金屬酞菁鈷鋅的中心金屬元素為二價鈷和二價鋅，異核金屬酞菁鈷鋅酞菁 環(huán)上的R取代基為磺酸基或羧基，其結(jié)構(gòu)為異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法包括以下操作步驟
第一步，將3 g 4-磺酸鄰苯二甲酸三鹽或2 g偏苯三甲酸鹽，0.8g氯化鈷，0.7g 均苯四甲酸酐，0.03 g鉬酸銨和約8 g尿素均勻混合，在240 。C反應(yīng)2小時后，得 到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物(a);
第二步，稱取3 g固體產(chǎn)物(a)，氯化鋅0.2 g，鉬酸銨O. 02 g，尿素8 g均勻混 合，在240 。C反應(yīng)2 4小時，得到藍(lán)綠色固體產(chǎn)物，即異核金屬酞菁鈷鋅；
第三步，將異核金屬酞菁鈷鋅配制成3 5xl(T4 mol.L—1的異核酞菁鈷鋅水溶液或者 乙醇溶液；
第四步，用噴涂法在玻璃基片上制備納米二氧化鈦薄膜，將納米二氧化鈦薄膜浸入 3 5xl(^mol丄"的羧基異核酞菁鈷鋅水溶液中，浸漬時間為24小時，用蒸餾水沖洗， 晾干即得異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦薄膜。
實施例2:
用浸漬提拉法在玻璃基片上制備納米二氧化鈦薄膜，將制備好的納米二氧化鈦薄膜 浸入3 5xl()4mol丄—1的羧基異核酞菁鈷鋅水溶液中，浸漬時間為24小時后，用蒸熘水 沖洗，晾干即得異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦薄膜。
其它同實施例1。 實施例3:
用絲網(wǎng)印刷法在玻璃基片上制備納米二氧化鈦薄膜，將制備好的納米二氧化鈦薄膜 浸入3 5xl0"mol丄—1的羧基異核酞菁鈷鋅水溶液中，浸漬時間為24小時后，用蒸餾水
6沖洗，晾干即得異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦薄膜。其它同實施例1。實施例4:
用絲網(wǎng)印刷法在玻璃基片上制備納米二氧化鈦薄膜，將制備好的納米二氧化鈦薄膜浸入3 5xl0—411101.1/1的羧基異核酞菁鈷鋅乙醇溶液中，浸漬時間為24小時后，用蒸餾水沖洗，晾干即得異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦薄膜。
其它同實施例1。
實施例5:
用絲網(wǎng)印刷法在玻璃基片上制備納米二氧化鈦薄膜，將制備好的納米二氧化鈦薄膜浸入3 5xl0—411101.1/1的磺酸基異核酞菁鈷鋅乙醇溶液中，浸漬時間為24小時后，用蒸餾水沖洗，晾干即得異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦薄膜。
其它同實施例1。
實施例6:
用絲網(wǎng)印刷法在玻璃基片上制備納米二氧化鈦薄膜，將制備好的納米二氧化鈦薄膜浸入3 5xl0—"mol丄—1的磺酸基異核酞菁鈷鋅水溶液中，浸漬時間為24小時后，用蒸餾水沖洗，晾干即得異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦薄膜。
其它同實施例1。
實施例7:
用絲網(wǎng)印刷法在玻璃基片上制備納米二氧化鈦薄膜，將制備好的納米二氧化鈦薄膜浸入3 5xl(^mol丄"的磺酸基異核酞菁鈷鋅水溶液中，浸漬時間為48小時后，用蒸餾水沖洗，晾干即得異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦薄膜。
其它同實施例1。
權(quán)利要求
1、異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜，包括納米二氧化鈦薄膜，其特征在于所述納米二氧化鈦薄膜上均勻固載有異核金屬酞菁鈷鋅；所述異核金屬酞菁鈷鋅的中心金屬元素為二價鈷和二價鋅，異核金屬酞菁鈷鋅酞菁環(huán)上的R取代基為磺酸基或羧基，其結(jié)構(gòu)為
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，特征在于包括以下操作步驟第一步，將3 g 4-磺酸鄰苯二甲酸三鹽或2 g偏苯三甲酸鹽，0.8 g氯化鈷，0.7 g均苯四甲酸酑，0.03 g鉬酸銨和約8 g尿素均勻混合，在240 。C反應(yīng)2小時后，得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物(a);第二步，稱取3g固體產(chǎn)物(a)，氯化鋅0.2g，鉬酸銨0.02g，尿素8g均勻混合，在240 。C反應(yīng)2 4小時，得到藍(lán)綠色固體產(chǎn)物，即異核金屬酞菁鈷鋅；第三步，將異核金屬酞菁鈷鋅配制成3 5xl0—411101.1/1的水溶液；第四歩，將納米二氧化鈦薄膜浸入3 5xl(T4 mol.L—'的異核酞菁鈷鋅水溶液中，浸漬時間為24小時，用蒸餾水沖洗，晾干即得異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜及制備方法。異核金屬酞菁鈷鋅/納米二氧化鈦復(fù)合薄膜包括納米二氧化鈦薄膜及均勻固載于納米二氧化鈦薄膜上的異核金屬酞菁鈷鋅；異核金屬酞菁鈷鋅的中心金屬元素為二價鈷和二價鋅，酞菁環(huán)上的R取代基為磺酸基或羧基。制備步驟制備異核金屬酞菁鈷鋅并配制成3～5×10^-4mol·L^-1水或者乙醇溶液；將納米二氧化鈦薄膜浸入24小時后，用蒸餾水沖洗，晾干。本發(fā)明將異核金屬酞菁鈷鋅固載于納米二氧化鈦薄膜上制備成復(fù)合薄膜，在更大程度上提高了二氧化鈦的光催化性能，同時，納米二氧化鈦復(fù)合薄膜在黑暗條件下也有較高的催化活性，具有對廢水中的有機物降解率高，成本低，方法簡便，易于回收再利用等特點。
文檔編號B01J31/22GK101462073SQ20091011603
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月9日
發(fā)明者劉清安, 史成武, 梅 夏, 張志海, 李 桃 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)