專利名稱:沸石和氧化還原氧化物組合催化劑結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明總體上涉及催化劑和催化劑主體,例如,諸如用于發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣 系統(tǒng)的擠出的蜂窩催化劑主體。
背景技術(shù):
已知各種方法和裝置用于減少發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的排放,包括催化劑載體或
基質(zhì)(substrate)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及催化劑和催化劑主體,例如,諸如用于發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣系統(tǒng)的 擠出的蜂窩催化劑主體,以及它們的制造。
在一個(gè)方面中,本發(fā)明涉及一種催化劑,所述催化劑包含選自由鴨
氧化物、釩氧化物以及它們的組合組成的組的第一氧化物,選自由鈰氧化 物、鑭氧化物和鋯氧化物以及它們的組合組成的組的第二氧化物,以及沸 石。
在另一個(gè)方面中,本發(fā)明涉及催化劑結(jié)構(gòu)體,所述催化劑結(jié)構(gòu)體包含: 選自由鎢氧化物、釩氧化物以及它們的組合組成的組的第一氧化物,選自 由鈰氧化物、鑭氧化物和鋯氧化物以及它們的組合組成的組的第二氧化 物,以及沸石。該催化劑結(jié)構(gòu)體可以包含主體,例如擠出的蜂窩催化劑主 體。在至少一些實(shí)施方案中,主體的壁基本上包含選自由鉤氧化物、釩 氧化物以及它們的組合組成的組的第一氧化物,選自由鈰氧化物、鑭氧化 物和鋯氧化物以及它們的組合組成的組的第二氧化物,以及沸石。在一些 實(shí)施方案中,主體包含一層或多層,例如外層;在這些實(shí)施方案的一些中, 所述層可以是沸石,或所述層可以是第一和第二氧化物的混合物,或第一 和第二氧化物以及沸石的混合物;并且所述主體可以包含以下的內(nèi)層沸 石;第一和第二氧化物的混合物;或第一和第二氧化物以及沸石的混合物。
6在一個(gè)方面中,根據(jù)本發(fā)明提供的擠出的蜂窩催化劑主體可以包含 第一氧化物、第二氧化物和沸石。在一個(gè)實(shí)施方案中,根據(jù)本發(fā)明提供的
擠出的蜂窩催化劑結(jié)構(gòu)體包含沸石和WOrCe02-Zr02。
在一些實(shí)施方案中,本發(fā)明的擠出的蜂窩催化劑主體提供一種能夠表 現(xiàn)氮氧化物("NOx")氣體的還原的操作溫度窗口,其中在轉(zhuǎn)化位的溫度為 20(TC以下,或600。C以上。
在另一個(gè)方面中,本發(fā)明涉及一種制造包含第一和第二氧化物以及沸 石的擠出的蜂窩催化劑主體的方法,所述方法包括下列步驟(a)形成沸石 與第一和第二氧化物以及粘合劑的混合物,(b)將該混合物擠出成蜂窩狀主 體,和(c)燒制該蜂窩狀主體,以制備擠出的催化劑主體。在一些實(shí)施方案 中,蜂窩狀主體,以及擠出的催化劑主體,是蜂窩形狀的主體。
在另一個(gè)方面中,本發(fā)明涉及催化劑或催化結(jié)構(gòu)體在發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣處理 中的用途。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在接下來的詳細(xì)描述中被闡述,并且對(duì)于 本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言,本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)從所述的描述將是容易清楚 的,或通過實(shí)踐如包括在接下來的詳細(xì)描述、權(quán)利要求以及附圖的本文中 所述的主題,將會(huì)認(rèn)識(shí)到。
應(yīng)當(dāng)理解的是,前述的一般描述以及隨后的詳細(xì)描述都意在提供用于 理解所要求的本發(fā)明的屬性和特征的概述和框架。附圖的包括是為了提供 對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解,并且所述附圖被結(jié)合在說明書中,并且構(gòu)成說明 書的一部分。該附圖示例了本發(fā)明的各種實(shí)施方案和方面,并且與說明書 一起用來解釋所要求的本發(fā)明的原理和操作。
圖1是比較對(duì)于W03-CeOrZr02的?;呋瘎┮约癢03-Ce02-Zr02 與H-ZSM-5沸石混合的?;呋瘎┑腘(X氣體轉(zhuǎn)化率作為入口氣體溫度 的函數(shù)的曲線圖。
圖2A是在各種對(duì)于催化劑的入口的氣流溫度下,比較由H-ZSM-5沸 石(單獨(dú))、WOrCe02-Zr02單獨(dú)加上作為填料的氧化鋁,以及H-ZSM-5沸 石和W03-CeOrZr02的混合物制成的擠出的蜂窩的NOx氣體轉(zhuǎn)化率(以。/。計(jì))的曲線圖,其中每一種催化劑都沒有被老化。
圖2B是W03-Ce02-Zr02單獨(dú)加上作為填料的氧化鋁的擠出的蜂窩以 及H-ZSM-5沸石和W03-CeOrZr02的混合物的擠出的蜂窩的NOx氣體轉(zhuǎn) 化率(以%計(jì))的曲線圖,其中所述兩種催化劑都在10%蒸汽中,在70(TC老 化了64小時(shí)。
圖3是對(duì)于1.6g W03-Ce02-Zr02(單獨(dú))制成的粒料以及對(duì)于物理混合 有0.2gH-ZSM-5的0.8gWOrCeO2-ZrO2的NOx氣體轉(zhuǎn)化率的曲線圖,所 述兩種催化劑都在70(TC老化了 4小時(shí)。
圖4顯示對(duì)于圖3的粒料組在不同反應(yīng)溫度的NOx轉(zhuǎn)化率,其中所述 兩個(gè)粒料組都在800。C老化了 4小時(shí)。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將詳細(xì)參考本發(fā)明的實(shí)施方案,其實(shí)施例和方面在附圖中示例。 在一個(gè)示意性實(shí)施方案中,通過將沸石與第一和第二氧化物以及粘合 劑混合,提供擠出的蜂窩催化劑主體("催化劑主體"),所述第一氧化物選 自由鎢氧化物、釩氧化物以及它們的組合組成的組,并且所述第二氧化物 選自由鈰的氧化物、鑭氧化物和鋯氧化物以及它們的組合組成的組??梢?將混合的組合物擠出,以形成蜂窩狀主體,例如具有蜂窩結(jié)構(gòu),其可以被 稱為生坯,然后將其燒制,以產(chǎn)生催化劑主體。在一些實(shí)施方案中,該催 化劑主體尤其適用于處理發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流,例如含有NOx、 HC和氨氣的柴 油機(jī)和稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣(lean burning engine exhaust)。
第一和第二氧化物以及沸石在汽車廢氣溫度下穩(wěn)定,表現(xiàn)選擇性催化 還原性("SCR"),并且能夠在尿素注射的情況下使用。為了最佳的NOx還 原性能,這些催化劑具有NH3吸附位、NOx吸附位以及NOx氧化位。表面 上吸附的NH3與鄰近吸附的NOx相互作用。因此NOx被還原成氮和H20。 沸石以及第一和第二氧化物表現(xiàn)出NOx的SCR活性,然而,它們?cè)诓煌?的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出NOx的SCR活性。沸石(例如,H-ZSM-5)在較高的溫 度區(qū)域(例如,高于400°C ,或500°C ,或者甚至600。C)轉(zhuǎn)化相當(dāng)大(substantial) 百分比的NOx,而第一和第二氧化物在較低的溫度區(qū)域(例如,低于350°C, 或30(TC,或者甚至25(TC)轉(zhuǎn)化相當(dāng)大百分比的NOx。在另一個(gè)方面中,HC和氨氣也被催化劑主體催化性地減少。
沸石與第一和第二氧化物的組合加寬了有效NOy轉(zhuǎn)化或還原的溫度窗 口。對(duì)于NOx氣體的有效還原,至少某些實(shí)施方案己經(jīng)表現(xiàn)出至少低至 20(TC并且至少高達(dá)60(TC的操作溫度窗口。相反,單獨(dú)HZSM-5沸石的 溫度轉(zhuǎn)化窗口下限為約325°C。擴(kuò)大窗口轉(zhuǎn)化溫度下限可以對(duì)處理發(fā)動(dòng)機(jī) 廢氣例如柴油機(jī)廢氣特別有利。
第一和第二氧化物典型具有高的表面積(在20 m2/g至200 m2/g的范圍
內(nèi))。一種同時(shí)含有第一和第二氧化物的示例性氧化還原氧化物根據(jù)組成表 示為W03-Ce02-Zr02。
示例性沸石包括ZSM-5、 (3-沸石、絲光沸石、Y-沸石、超穩(wěn)定性Y-沸 石和磷酸鋁沸石,以及它們的混合物。ZSM-5沸石的一個(gè)來源由美國賓夕 法尼亞州的Zeolyst International of Valley Forge供給。在一些實(shí)施方案中, 沸石材料的孔徑在0.5 nm至0.7 nm的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中,沸石 的Si/Al比為15至100,或在其它的實(shí)施方案中,為15至50,或在其它 的實(shí)施方案中,為15至30。在本發(fā)明的一組實(shí)施方案中,NOx還原催化 劑包含選自由鎢氧化物、釩氧化物以及它們的組合組成的組的第一氧化 物,選自由鈰氧化物、鑭氧化物和鋯氧化物以及它們的組合組成的組的第 二氧化物,以及沸石。在一些實(shí)施方案中,催化劑包含Ce的氧化物、W 的氧化物、La的氧化物、或它們的混合物。在一些實(shí)施方案中,催化劑包 含Zr的氧化物。在一些實(shí)施方案中,催化劑包含Ce的氧化物。在一些實(shí) 施方案中,催化劑包含W的氧化物。在一些實(shí)施方案中,催化劑包含 W03-Ce02-Zr02。在一些實(shí)施方案中,催化劑包含W的氧化物和Ce的氧 化物。在一些實(shí)施方案中,催化劑包含Zr的氧化物、W的氧化物以及Ce 的氧化物。在一些實(shí)施方案中,催化劑包含W的氧化物、Ce的氧化物、 或它們的混合物。
在一些實(shí)施方案中,在20(TC以上的溫度下,催化劑還原至少30%的 NOx氣體。在這些實(shí)施方案的一些中,在至少20(TC并且高達(dá)60(TC的溫 度下,催化劑還原至少30M的NOx氣體。
在一些實(shí)施方案中,至少部分的催化劑是以包含壁矩陣(a matrix of walls)的蜂窩式主體的形式。在一些實(shí)施方案中,沸石選自由ZSM-5、 (3-沸石、絲光沸石、Y-沸石、 超穩(wěn)定Y-沸石、磷酸鋁沸石以及它們的混合物組成的組。
在本發(fā)明的另一組實(shí)施方案中,催化結(jié)構(gòu)體包含選自由鉤氧化物、
釩氧化物以及它們的組合組成的組的第一氧化物,選自由鈰氧化物、鑭氧 化物和鋯氧化物以及它們的組合組成的組的第二氧化物,以及沸石。在一 些實(shí)施方案中,催化結(jié)構(gòu)體基本上沒有鉑、鈀和銠。
在一些實(shí)施方案中,該結(jié)構(gòu)體包含具有限定許多平行孔道的許多壁的 主體。在一些實(shí)施方案中,該主體具有蜂窩形狀。
在一些實(shí)施方案中,主體包含含第一和第二氧化物的混合物的外層; 在這些實(shí)施方案的一些中,所述外層包含鎢氧化物、鈰氧化物和鋯氧化 物;在其它的實(shí)施方案中,主體包含含沸石的外層。
在一些實(shí)施方案中,主體的壁基本上包含沸石。在這些實(shí)施方案的一 些中,芯的壁涂布有鈰氧化物、鋯氧化物和鎢氧化物的混合物的層。
在一些實(shí)施方案中,主體的壁基本上包含第一和第二氧化物以及沸石 的混合物。在這些實(shí)施方案的一些中,主體的壁由混合物的擠出物形成。
在一些實(shí)施方案中,結(jié)構(gòu)體的壁包含陶瓷、金屬、或它們的組合; 在這些實(shí)施方案的一些中,主體的壁涂布有沸石的層以及鈰氧化物、鋯氧 化物和鎢氧化物的混合物的層;在這些實(shí)施方案的一些中,沸石的層在芯
的壁上形成外涂層。在一些實(shí)施方案中,混合物的層在芯的壁上形成外層。 在一些實(shí)施方案中,主體包含陶瓷或金屬。在這些實(shí)施方案的一些中, 主體包含含堇青石、鈦酸鋁、富鋁紅柱石、碳化硅、氮化硅或它們的混合 物的陶瓷。
在一些實(shí)施方案中,該結(jié)構(gòu)體包含鎢氧化物。在一些實(shí)施方案中,該
結(jié)構(gòu)體包含Zr的氧化物。在一些實(shí)施方案中,該結(jié)構(gòu)體包含Ce的氧化物。 在一些實(shí)施方案中,該結(jié)構(gòu)體包含鈰氧化物、鋯氧化物或它們的混合物。 在一些實(shí)施方案中,該結(jié)構(gòu)體包含鎢氧化物、鈽氧化物和鋯氧化物。在一 些實(shí)施方案中,該結(jié)構(gòu)體包含W03-Ce02-Zr02。
在一些實(shí)施方案中,沸石選自由ZSM-5、 P-沸石、絲光沸石、Y-沸石、 超穩(wěn)定Y-沸石、磷酸鋁沸石以及它們的混合物組成的組。
在一些實(shí)施方案中,這種催化結(jié)構(gòu)體的用途包括接觸含有NOx氣體的
10廢氣流。在一些實(shí)施方案中,廢氣流的溫度低于200°C,并且通過與所述 結(jié)構(gòu)體接觸,將NOx氣體催化還原;在這些實(shí)施方案的一些中,NOx氣體 被還原超過30%,超過40%,或者甚至超過50%。在一些實(shí)施方案中,廢 氣流的溫度高于60(TC,并且通過與所述結(jié)構(gòu)體接觸,使N(X氣體被催化 還原。在一些實(shí)施方案中,廢氣流包含還原劑(例如,氨氣或尿素),并且 所述還原劑通過與所述結(jié)構(gòu)體接觸而被催化活化。
在本發(fā)明的另一組實(shí)施方案中,催化劑包含選自由鎢氧化物、釩氧 化物以及它們的組合組成的組的第一氧化物,選自由鈰的氧化物、鑭氧化 物和鋯氧化物以及它們的組合組成的組的第二氧化物,以及沸石,其中所 述催化劑能夠還原至少30%的NOx氣體,其中在轉(zhuǎn)化位的N(^還原的溫 度為至少低至20(TC并且至少高達(dá)600°C。在一些實(shí)施方案中,催化劑包 含Ce的氧化物、Zr的氧化物以及W的氧化物。在一些實(shí)施方案中,催化 劑被形成為包含壁矩陣的擠出的蜂窩式主體。在一些實(shí)施方案中,催化劑 包含W03-Ce02-Zr02。在一些實(shí)施方案中,沸石選自由ZSM-5、 P-沸石、 絲光沸石、Y-沸石、超穩(wěn)定Y-沸石、磷酸鋁沸石以及它們的混合物組成的 組。
通過參考下列實(shí)施例,可以進(jìn)一步理解本發(fā)明,所述實(shí)施例意在僅僅 示例用于實(shí)施本發(fā)明的組成和方法。
本發(fā)明的催化劑可以通過各種方法制備,例如共沉淀法(Cop)、溶液燃 燒合成(SCS)或物理混合。可以制備催化劑(或催化劑系統(tǒng))并且測量它的 SCR活性(NOx轉(zhuǎn)化率)。
圖1顯示對(duì)于1.6g W03-Ce02-Zr02(Cop)(單獨(dú))以及對(duì)于物理混合有 0.3g H-ZSM-5(Si/Al=17.6 ,由中國天津南開大學(xué)生產(chǎn))的1.3g WOrCe02-Zr02(Cop)在不同反應(yīng)溫度下的NOx轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)條件是1 ml 催化劑,[NO] = [NH3] = 550 ppm,
= 6%, [C02] =10%, [H20] =10%, N^平衡量,總流量=1500 ml/分鐘。發(fā)現(xiàn)的是,在加入約25重量%的 H-ZSM-5的情況下,WOrCe02-Zr02(Cop)催化劑的高溫DeNOx效率顯著 改善(NOx轉(zhuǎn)化率在60(TC從30%增加到78%),并且在低溫DeNOx效率方 面基本上相同(圖1中所示,僅有非常小的減小)。兩種催化劑(具有和沒有 沸石ZSM-5)都在70(TC老化了 4小時(shí)。200910118672. 1
圖2A顯示了在各種對(duì)于催化劑的入口的氣流溫度下,由H-ZSM-5沸 石(單獨(dú))、W(VCe02-Zr02單獨(dú)加上作為填料的氧化鋁,以及H-ZSM-5沸 石和W03-Ce02-Zr02的混合物制成的擠出的蜂窩的NOx轉(zhuǎn)化率(以%計(jì))的 比較,其中每一種催化劑都沒有被老化。圖2B顯示W(wǎng)03-Ce02-Zr02單獨(dú) 加上作為填料的氧化鋁的擠出的蜂窩以及H-ZSM-5沸石和
W03-Ce02-Zr02的混合物的擠出的蜂窩的NOx轉(zhuǎn)化率(以。/。計(jì)),其中所述 兩種催化劑都在10%蒸汽中,在700。C老化了 64小時(shí)。圖2A和2B顯示 了沸石和W03-Ce02-Zr02的混合物的協(xié)同作用,所述協(xié)同作用在單獨(dú)的這 些組分的情況下沒有被發(fā)現(xiàn)。除非另外指出,對(duì)于本文中所試驗(yàn)的擠出的 蜂窩式主體,應(yīng)用下列條件制備直徑1英寸x長度1英寸的蜂窩,并且 在20,000 h"的空速、10% 02的氣流、500 ppm NO、 500 ppm NH3、 5°/。 H20 以及平衡量的氮?dú)庀逻M(jìn)行測試。
圖3顯示了在不同的反應(yīng)溫度下,對(duì)于1.6g WOrCe02-Zr02(Cop)(單 獨(dú))以及物理混合有0.2g H-ZSM-5的0.8g W03-Ce02-Zr02的NOx轉(zhuǎn)化率, 所述兩個(gè)樣品都在70(TC老化了 4小時(shí)。
圖4顯示圖3的粒料組在不同反應(yīng)溫度的NOx轉(zhuǎn)化率,其中所述兩個(gè) 粒料組都在80(TC老化了 4小時(shí)。在以上實(shí)施例實(shí)施方案中,二氧化鈰: 二氧化鋯比為1:1,在其它的實(shí)施方案中,二氧化鈰:二氧化鋯比可以在1:1 至1:2的范圍內(nèi),其中1:1和l:2包括在內(nèi)。
下表1中含有催化劑主體的組成的其它實(shí)施例。沸石的Si/Al比為60。 每一種主體都可以含有其它的非反應(yīng)性填料和粘合劑(作為添加物)。
表l
ID在CeOrZr02(l:l)沸石氧化鋁試樣重每平方英寸的
上的W03 (9.1重量%量蜂房數(shù)/料片厚
%)(g)度
11003.44200/12
2604012.53400/7
360407.15400/7
用于燒制生坯的燒制工藝可以通過已知的加熱爐,例如周期(間歇)加 熱爐,或窯,例如使用一條或多條傳送帶的隧道窯進(jìn)行。在一些實(shí)施方案
12中,可以經(jīng)由微波爐或常規(guī)加熱爐將生坯干燥以移除水分,在所述微波爐
或常規(guī)加熱爐中,所述生坯被加熱到60至IO(TC的溫度。在一些實(shí)施方案
中,通過將生坯結(jié)構(gòu)體暴露于加熱的氣體環(huán)境例如空氣來燒制生坯結(jié)構(gòu)
體,其中空氣被加熱到約10(TC-120(TC范圍內(nèi)的溫度,并且在這些實(shí)施方 案的一些中,所述溫度在約50(TC-90(TC之間,其中在此溫度范圍內(nèi)的停 留時(shí)間持續(xù)到足以完成主體的燒制。停留時(shí)間可以是約1至48小時(shí),在 一些實(shí)施方案中,1至10小時(shí),并且在一些實(shí)施方案中,3至6小時(shí),并 且可以例如依賴于使用的組分的種類或來源。
在另一個(gè)實(shí)施方案中,催化劑主體由一層或多層的沸石以及一層或多 層的氧化還原氧化物形成。在一個(gè)實(shí)施方案中,上述組合的沸石和氧化還 原氧化物組合物還與這些中的一層或多層組合使用。在一個(gè)具體實(shí)施方案 中,沸石或氧化還原氧化物或它們兩者還作為浸涂層被加入到主體中。
催化劑主體通過下列方法制備混合配料(batch material),摻和混合物, 形成生坯,并且隨后將生坯燒結(jié)或燒制成硬的多孔結(jié)構(gòu)體。適于擠出的配 料混合物可以通過將上述組分與適當(dāng)?shù)囊后w介質(zhì)混合而制備。該介質(zhì)可以 包含水和擠出助劑,所述的擠出助劑對(duì)于提供配料塑性成型性以及成形以 后充分的生坯強(qiáng)度以抵抗在燒制前的破裂是必要的。在混合步驟過程中, 可以向配料中加入各種潤滑劑、粘合劑、表面活性劑以及粘度調(diào)節(jié)劑,以 對(duì)燒制的結(jié)構(gòu)體提供粘度控制、塑性和燒制前的強(qiáng)度。
粘合劑組分使主體結(jié)合在一起,以使主體獲得強(qiáng)的機(jī)械結(jié)構(gòu)。適當(dāng)?shù)?粘合劑材料包括二氧化硅和二氧化硅形成材料。還可以使用粘合劑材料的 混合物或組合。粘合劑優(yōu)選選自硅氧烷粘合試劑例如硅氧烷樹脂和/或乳 液。這些可以作為前體提供,例如,二氧化硅前體如硅氧烷樹脂,或膠體 二氧化硅是適宜的。優(yōu)選地,粘合劑以硅氧垸樹脂或乳化硅油的形式結(jié)合。 硅氧烷樹脂可以以水性乳液的形式加入到混合物中,并且可以商購,例如 Wacker AG SILRES M 50 E(—種甲基硅氧烷樹脂的乳液,報(bào)道的固含量 為520/。-55%)或Wacker AG SILRES M 97 E,均獲自德國慕尼黑 Wacker-Chemie有限公司。在一些實(shí)施方案中,將粘合劑結(jié)合到配料混合 物中,使得燒制的陶瓷所含有的二氧化硅粘合劑的量在約5重量%至約30 重量%,優(yōu)選15重量%-30重量%的范圍內(nèi),并且更優(yōu)選為約20重量%。粘合劑的量基于熱處理以后的預(yù)期重量,其將是產(chǎn)品主體中的粘合劑的重 量。例如,當(dāng)使用硅氧垸樹脂時(shí),產(chǎn)品中的粘合劑的重量是經(jīng)由該樹脂加 入的二氧化硅的重量。在燒制過程中,二氧化硅軟化并且整個(gè)主體中擴(kuò)散, 所述二氧化硅可以以一種或多種二氧化硅形成材料的形式或以二氧化硅 本身的形式提供。通過燒制以后的冷卻,二氧化硅硬化,并且起構(gòu)成該主 體的其它材料的粘合劑的作用。
擠出助劑通常同時(shí)含有粘合劑和增塑劑/膏體形成劑,以及加工助劑例 如潤滑劑。增塑劑/膏體形成劑在成形過程中提供可塑性,并且在燒制之前 對(duì)擠出主體提供一些強(qiáng)度。適用于本文中闡述的目的的有機(jī)膏體包括纖維 素醚型材料和/或它們的衍生物。纖維素醚和/或它們的衍生物的來源包括
來自陶氏化學(xué)公司的纖維素醚的MethocelTM系列,以及它們的混合物。甲
基纖維素是適用于配制本發(fā)明的擠出主體的有機(jī)膏體形成劑的實(shí)例。相對(duì) 于初生相和次生相的組合重量,通常將粘合劑、有機(jī)膏體和其它的加工助 劑作為添加物加入(基于熱處理后的預(yù)期重量)。有機(jī)膏體的添加物通常在
約3%-8%的范圍內(nèi),但是可以利用更多或更少的量。有機(jī)膏體或暫時(shí)性粘 合劑材料在蜂窩式主體的隨后燒制過程中基本上被燒掉。可以將水加入到 配料組分中,以獲得對(duì)于操作和擠出所必需的可塑性。在這點(diǎn)上,為了操 作容易,可以使用水-基粘合劑。
形成蜂窩結(jié)構(gòu)體的一種方法是通過經(jīng)由成型模頭擠出??梢允褂弥?式擠出機(jī)、連續(xù)螺旋式擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或其它的己知擠出設(shè)備。根 據(jù)本發(fā)明的蜂窩式主體可以具有任意的適宜的尺寸和形狀,例如,直圓柱 體形結(jié)構(gòu)??梢詳D出蜂窩式主體以形成壁矩陣,其中一種或多種初生相材 料、 一種或多種次生相材料(如果存在)和永久粘合劑通常均勻地分布在整 個(gè)壁中。壁矩陣限定延伸通過整個(gè)蜂窩式主體的孔道。在結(jié)構(gòu)體外圍,可 以對(duì)該蜂窩式主體進(jìn)一步涂布表皮膠結(jié)材料。
在一些實(shí)施方案中,歸因于由沸石與第一和第二氧化物的混合物所產(chǎn) 生的熱膨脹系數(shù)("CTE")的凈余額或降低,催化劑主體可以具有改善的熱 機(jī)械耐久性和改善的抗熱沖擊性??篃釠_擊性取決于CTE。CTE越接近零, 材料的抗熱沖擊性越好。沸石典型對(duì)于它們的可使用穩(wěn)定溫度范圍具有低 的或負(fù)的CTE,艮卩-20xlO力。C的CTE,或者甚至更低。氧化還原氧化物典型具有比沸石高的CTE。該催化劑主體具有比由沒有與氧化還原氧化物組
合的沸石材料制成的主體更高的CTE。具有正CTE的氧化還原氧化物平 衡了沸石的負(fù)的CTE。因而,本發(fā)明潛在地提供了抗熱沖擊性的沸石-基 蜂窩式主體及其制備方法。
本發(fā)明的擠出并燒制的蜂窩式主體的實(shí)施方案可以特別適合作為流過 式基質(zhì)用于發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣系統(tǒng)。在一些實(shí)施方案中,所提供的主體還被浸涂 了催化劑材料。然而,本發(fā)明的蜂窩式主體優(yōu)選表現(xiàn)高的表面積和低的熱 膨脹,并且在一些實(shí)施方案中,減少或消除對(duì)過多的高表面積浸涂的需要。
在一些實(shí)施方案中,蜂窩式主體是流過式基質(zhì)。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言,顯然的是,在不背離本發(fā)明的精神和范圍 的情況下,可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種更改和變化。因而,意欲本發(fā)明覆蓋此 公開內(nèi)容的更改和變化,前提是它們?cè)诤蟾綑?quán)利要求以及它們的等價(jià)物的 范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種NOx還原催化劑,所述催化劑包含選自由鎢氧化物、釩氧化物以及它們的組合組成的組的第一氧化物,選自由鈰氧化物、鑭氧化物、鋯氧化物以及它們的組合組成的組的第二氧化物,以及沸石。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其中所述催化劑包含Ce的氧化物、W的氧化物、La的氧化物、或它們的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其中所述催化劑包含Zr的氧化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其中所述催化劑包含Ce的氧化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其中所述催化劑包含W的氧化物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其中所述催化劑包含WOrCe02-Zr02。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其中所述催化劑包含W的氧化物和Ce的氧化物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其中所述催化劑包含Zr的氧化物、W的氧化物和Ce的氧化物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其中所述催化劑包含W的氧化物、Ce的氧化物、或它們的混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其中在至少20(TC并且高達(dá)600°C的溫度,所述催化劑還原至少30%的NOx氣體。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其中在20(TC以上的溫度,所述催化劑還原至少30%的NOx氣體。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其中至少部分的所述催化劑是含有壁矩陣的蜂窩式主體的形式。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其中所述沸石選自由ZSM-5、 P-沸石、絲光沸石、Y-沸石、超穩(wěn)定Y-沸石、磷酸鋁沸石以及它們的混合物組成的組。
14. 一種催化結(jié)構(gòu)體,所述催化結(jié)構(gòu)體包含選自由鎢氧化物、釩氧化物以及它們的組合組成的組的第一氧化物,選自由鈰氧化物、鑭氧化物和鋯氧化物以及它們的組合組成的組的第二氧化物,以及沸石。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中所述催化結(jié)構(gòu)體基本上沒有鉑、鈀和銠。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中所述結(jié)構(gòu)體包含具有限定許多平行孔道的許多壁的主體。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中所述主體為蜂窩形狀。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中所述主體包含含所述第一和第二氧化物的混合物的外層。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中所述外層包含鴿氧化物、鈰氧化物和鋯氧化物。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中所述主體包含含有所述沸石的外層。
21. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中所述主體的壁基本上由所述沸石組成。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中芯的壁涂布有鈰氧化物、鋯氧化物和鎢氧化物的混合物的層。
23. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中所述主體的壁基本上由所述第一和第二氧化物以及所述沸石的混合物組成。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中所述主體的壁由所述混合物的擠出物形成。
25. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中所述主體的壁包含陶瓷、金屬、或它們的組合。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中所述主體的壁涂布有所述沸石的層以及鈰氧化物、鋯氧化物和鎢氧化物的混合物的層。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中沸石的層在芯的壁上形成外涂層。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中所述混合物的層在芯的壁上形成外層。
29. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中所述主體包含陶瓷或金屬。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中所述主體包含含堇青石、鈦酸鋁、富鋁紅柱石、碳化硅、氮化硅或它們的混合物的陶瓷。
31. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)體,其中所述結(jié)構(gòu)體包含鎢氧化物。
32. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)體,其中所述結(jié)構(gòu)體包含Zr的氧化物。
33. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)體,其中所述結(jié)構(gòu)體包含Ce的氧化
34. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)體,其中所述結(jié)構(gòu)體包含鈰氧化物、鋯氧化物或它們的組合。
35. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)體,其中所述結(jié)構(gòu)體包含鉤氧化物和鈰氧化物。
36. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)體,其中所述結(jié)構(gòu)體包含鉤氧化物、鈰氧化物和鋯氧化物。
37. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)體,其中所述結(jié)構(gòu)體包含W03-Ce02-Zr02。
38. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)體,其中所述沸石選自由ZSM-5、卩-沸石、絲光沸石、Y-沸石、超穩(wěn)定Y-沸石、磷酸鋁沸石以及它們的混合物組成的組。
39. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化結(jié)構(gòu)體的用途,所述的用途包括接觸含有NOx氣體的廢氣流。
40. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的用途,其中所述廢氣流的溫度低于200°C,并且通過與所述結(jié)構(gòu)體接觸,將所述NOx氣體催化還原。
41. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的用途,其中所述廢氣流的溫度高于600°C ,并且通過與所述結(jié)構(gòu)體接觸,將所述NOx氣體催化還原。
42. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的用途,其中所述廢氣流包含還原劑,并且所述還原劑通過與所述結(jié)構(gòu)體接觸而被催化活化。
43. —種催化劑,所述催化劑包含選自由鎢氧化物、釩氧化物以及它們的組合組成的組的第一氧化物,選自由鈰氧化物、鑭氧化物和鋯氧化物以及它們的組合組成的組的第二氧化物,以及沸石,其中所述催化劑能夠還原至少30%的NOx氣體,其中所述NOx氣體的溫度為至少低至20(TC并且至少高至600°C 。
44. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的催化劑,其中所述催化劑包含Ce的氧化物、Zr的氧化物以及W的氧化物。
45. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的催化劑,所述催化劑被形成為包含壁矩陣的擠出的蜂窩式主體。
46. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的催化劑,其中所述催化劑包含W03-Ce02-Zr02。
47. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的催化劑,其中所述沸石選自由ZSM-5、卩-沸石、絲光沸石、Y-沸石、超穩(wěn)定Y-沸石、磷酸鋁沸石以及它們的混合物組成的組。
48. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其中所述催化劑以1:1至1:2的比例包含二氧化鈰和二氧化鋯。
49. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化結(jié)構(gòu)體,其中所述催化結(jié)構(gòu)體以1:1至1:2的比例包含二氧化鈰和二氧化鋯。
50. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的催化劑,其中所述催化劑以1:1至1:2的比例包含二氧化鈰和二氧化鋯。
全文摘要
本發(fā)明涉及擠出式蜂窩催化劑主體及其制造方法。所述催化劑主體包括選自由鎢氧化物、釩氧化物以及它們的組合組成的組的第一氧化物,選自由鈰氧化物、鑭氧化物、鋯氧化物以及它們的組合組成的組的第二氧化物,以及沸石。本發(fā)明涉及一種沸石和氧化還原氧化物組合催化劑結(jié)構(gòu)體。
文檔編號(hào)B01J23/30GK101485980SQ20091011867
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者M·D·帕笛爾, 史蒂文·B·奧岡烏米, 王樹東, 昊 程, 謝玉明 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所;康寧公司