專利名稱：：無汞堿性鈕扣電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及堿性鈕扣電池，尤其是無汞堿性鈕扣電池及其制造方法。
背景技術：
：堿性鈕扣電池通常具有以下結構正極電化學活性物質、正極杯殼體、正負極之間的隔離墊圈、負極電化學活性物質、負極杯殼體、隔膜。套上隔離墊圈并裝有負極電化學活性物質的負極杯被容納有正極電化學活性物質的正極杯所包裹，負極杯封閉的凸形金屬面向外，容納有負極電化學活性物質的開口端面向正極電化學活性物質，隔膜被置于正和負極電化學活性物質之間。負極電化學活性物質現(xiàn)有技術都用汞齊化鋅粉配制而成，汞在堿性電解液中具有很高的析氫過電位，由于汞的存在，可有效地抑制鋅粉在堿性電解液中的自腐蝕析氫。此夕卜，汞齊化鋅粉與增稠劑及氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀與氫氧化鈉混合的堿性電解液，混合后裝入到負極杯殼體內時，鋅粉中含有的汞會在負極杯殼體內表的銅層上，擴散而覆蓋形成高析氫過電位的阻擋層，可有效地抑制負極杯殼體表面氫氣的產生。然而，由于環(huán)保法律、法規(guī)的限制，逐漸禁止在原電池中使用汞，迫使原電池生產商放棄在電池中添加汞。堿性鈕扣電池無汞化后，電池內部析氫的機會高于含汞電池。由于堿性鈕扣電池結構特殊(見圖1-包括圖IA和1B)，電池內部物質緊密填充無空隙，沒有氣體緩沖的空間，即便少量的氣體也會在電池內部形成較大的壓力，有可能導致電池發(fā)生漏液、膨脹或爆炸，從而引來可靠性和安全方面的問題。目前堿性鈕扣電池無汞化，在技術上，主要采取以下措施1.使用含有銦等金屬元素的無汞鋅粉及添加抑氫緩蝕劑，減少鋅陽極在堿性電解液中自腐蝕的析氫；2.在負極杯殼體內表面電鍍高析氫過電位的非汞金屬，如銦或錫，以減低鋅陽極和與之接觸的集流體金屬間因存在電位差而引起的放電析氫。已有諸多的研究和專利在圍繞上述的2個主題進行改進。專利CA1106913、US6602629、US630001UUS6602629、JP2006179325,CN200410039193,CN200620063306,CN17348131、CN1757128屬于改進堿性無汞鈕扣電池鋅陽極性能的類型；US6830847、EP1365459、JP2004363125,JP2004363126,CN101271973、CN101299457,CN101075675、CN1941461、CN101177783、CN1838457屬于改進無汞電池負極集流體性能的類型。無論哪種方式，當負極電化學活性物質中有低析氫過電位的雜質或負極杯殼體的制作有針孔和/或裂縫等缺陷時，電池內部便不可避免地要析出氫氣。堿性鈕扣電池無汞化后，由于原材料中存在有析氫過電位低的雜質、零配件及裝配制造過程中的機械性損傷缺陷，在組裝完成后，電池的負極上會發(fā)生析出氫氣的現(xiàn)象，這些氫氣被封閉在鈕扣電池的內部，有可能造成電池的電功能失效、內部的電解液泄漏、電池體膨脹或爆炸。美國專利US6333123提出了在堿性圓柱電池的負極內置吸氫元件的設計，將金屬氧化物或高錳酸鹽與氫重組催化劑及粘合劑混合后用隔膜包裹起來作為獨立的吸氫組件，該吸氫組件被放置在負極鋅膏內，以吸收負極放出的氫氣。在該發(fā)明的設計中，吸氫組件要占據(jù)負極電化學活性物質的空間，從而降低電池的放電容量，此專利也未見在無汞堿性鈕扣電池中有應用。
發(fā)明內容針對現(xiàn)有的堿性鈕扣電池無汞化技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種無汞堿性鈕扣電池制造技術，其中部分的技術方案如下1.一種無汞堿性鈕扣電池，其特征在于電池中的正極電化學活性物質中添加有消氫催化劑；以及用于隔離電池中的正和負極電化學活性物質之間的隔膜為能透過氫氣的隔膜。2.根據(jù)技術方案1的無汞堿性鈕扣電池，其具有以下特征a)和/或b)i.所述堿性鈕扣電池由或基本上由正極電化學活性物質、正極杯殼體、正負極之間的隔離墊圈、負極電化學活性物質、負極杯殼體和隔膜組成；ii.電池中的正極物質含有電化學活性物質及石墨，并加有堿性電解液。3.根據(jù)技術方案1-2之一的無汞堿性鈕扣電池，其中所述正極電化學活性物質是·電解二氧化錳、·氧化銀、或·電解二氧化錳與氧化銀的混合物。4.根據(jù)技術方案1-3之一的無汞堿性鈕扣電池，其中所述正極電化學活性物質是·電解二氧化錳、或·電解二氧化錳與氧化銀的混合物。5.根據(jù)技術方案1-4之一所述的無汞堿性鈕扣電池，其為不可充電鈕扣型電池。6.根據(jù)技術方案2-5之一所述的無汞堿性鈕扣電池，其中所述負極杯殼體由5層金屬構成其中第1層為金屬鎳層，第2層為片基其為鐵片或不銹鋼片，第3層為金屬鎳層，第4層為金屬銅層，第5層為銦或銦合金或是錫或錫合金層；其中第1層到第5層是由外向內。7.根據(jù)技術方案6所述的無汞堿性鈕扣電池，其中所述5層金屬層是負極杯沖制成型之前形成的，或是將片基沖制成負極杯之后再形成的。8.根據(jù)技術方案6或7所述的無汞堿性鈕扣電池，其具有選自以下特征a)-c)的一種或多種i.金屬鎳層的厚度為1IOym;ii.金屬銅層厚度為1.5100μm；iii.銦或銦合金或是錫或錫合金層厚度為0.12μm。9.根據(jù)技術方案6-8之一所述的無汞堿性鈕扣電池，其中負極杯片材五層金屬之間用以下方法來形成電鍍、熱鍍、化學鍍、壓焊、物理或化學汽相沉積、真空沉積、濺射和/或離子鍍。10.根據(jù)技術方案1-9之一所述的無汞堿性鈕扣電池，其中所述消氫催化劑與正極電化學活性物質直接混合，使電池的正極電化學活性物質具有吸收氫氣的能力。11.根據(jù)技術方案1-10之一所述的無汞堿性鈕扣電池，其具有以下特征a)和/或b)i.含有添加有消氫催化劑的正極電化學活性物質的正極物質經過壓片、粉碎及篩分等造粒處理；ii.正極物質的粉體粒度為40120目。12.根據(jù)技術方案1-11之一所述的無汞堿性鈕扣電池，其中消氫催化劑為鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銀(Ag)、鈷(Co)、鎳(Ni)的金屬和/或其合金的粉體，和/或為所述金屬的化合物，和/或其組合物。13.根據(jù)技術方案12所述的無汞堿性鈕扣電池，其中消氫催化劑為鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銀(Ag)、鈷(Co)、鎳(Ni)的金屬氧化物，和/或其氫氧化物。14.根據(jù)技術方案12所述的無汞堿性鈕扣電池，其中消氫催化劑為鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銀(Ag)、鈷(Co)、鎳(Ni)的金屬和/或其合金和/或其氧化物和/或其氫氧化物的二種或二種以上的組合混和物。15.根據(jù)技術方案12、13或14所述的無汞堿性鈕扣電池，其中消氫催化劑的粉體為納米級粒子，其粒徑為10500nm。16.根據(jù)技術方案15所述的無汞堿性鈕扣電池，其中消氫催化劑的粉體為納米級粒子,粒徑為2050nm。17.根據(jù)技術方案1-16之一所述的無汞堿性鈕扣電池，其中消氫催化劑為負載有鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銀(Ag)、鈷(Co)、鎳(Ni)的金屬和/或其合金和/或其化合物和/或其組合物的活性碳、石墨、二氧化硅、二氧化鈦、鈦酸鹽、碳酸鈣和/或硫酸鋇負載體。18.根據(jù)技術方案17所述的無汞堿性鈕扣電池，其中負載體中鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銀(Ag)、鈷(Co)、鎳(Ni)的金屬和/或其合金和/或其化合物和/或其組合物的含量，基于所述金屬和/或其合金和/或其化合物和/或其合物，和負載體總重量，為120重量％。19.根據(jù)技術方案18所述的無汞堿性鈕扣電池，其中負載體中鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銀(Ag)、鈷(Co)、鎳(Ni)的金屬和/或其合金和/或其化合物和/或其組合物的含量為510重量％。20.根據(jù)技術方案1-19之一所述的無汞堿性鈕扣電池，其中消氫催化劑的用量為正極物質總重量的0.01重量％5重量％。21.根據(jù)技術方案20所述的無汞堿性鈕扣電池，其中消氫催化劑的用量為正極物質總重量的0.05重量％3重量％。22.根據(jù)技術方案1-21所述的無汞堿性鈕扣電池，其中用于隔離電池正和負極電化學活性物質之間的具有透過氫氣的能力的隔膜，其透氣率為大于或等于每平方厘米每分鐘1毫升，也即彡lmL/cm2min。23.技術方案1-22任一項所述的無汞堿性鈕扣電池的制作方法，包括將消氫催化劑與正極電化學活性物質混合的步驟，使電池的正極電化學活性物質具有吸收氫氣的能力。24.消氫催化劑處于技術方案1-22任一項的電池中的正極電化學活性物質而被使用的用途。25.一種無汞堿性鈕扣電池的正極電化學活性物質，其特征在于，其含有消氫催化劑。26.根據(jù)技術方案25的正極電化學活性物質，其中所述電池為權利要求1-22任一項所述的無汞堿性鈕扣電池。圖IA是鈕扣電池剖面圖；圖IB是鈕扣電池結構圖，其中標記1是負極杯殼體；標記2是負極電化學活性物質；標記3是隔離墊圈；標記4是透氫隔膜；標記5是正極電化學活性物質；標記6是正極杯殼體。圖2A是L形隔離圈剖面圖。圖2B是U形隔離圈剖面圖。圖3是負極杯殼體剖面圖，其中標記1是金屬鎳層；標記2是片基(鐵或不銹鋼)；標記3是金屬鎳層；標記4是金屬銅層；標記5是金屬錫或銦層。圖4是U型玻璃量氣裝置，其中的標記1是底塞；標記2是測試的正極餅；標記3是U形量氣管；標記4是液體石蠟；標記5是液體石蠟槽。具體實施方案特定術語解釋本文中的％wt，含義是重量％；表達式如甲、乙、丙和/或丁的含義是指甲、乙、丙、丁各自單獨或其間的任意組合。本文中的“消氫催化劑”的含義是在本發(fā)明特定的場合，電池的電化學活性物質——如電解二氧化錳本身沒有直接消除氫氣的能力，但是在電解二氧化錳中添加了消氫催化劑后，就有了顯著的消除氫氣的能力。消氫催化劑本身并不主要參與消除氫氣的化學反應(因為添加量很小)，而是作為一種中間媒體能促使電解二氧化錳間接地氧化氫氣，從而達到消氫的目的。本文中“無汞”不一定表示完全沒有汞，也可表示含量符合在本申請的申請日前發(fā)表的有關“無汞”的標準。木文中的“正極物質”與“正極電化學活性物質”的術語的關系為正極物質含有正極電化學活性物質及石墨，并加有堿性電解液。本文中所述的將消氫催化劑加入到正極物質，也即是說將消氫催化劑加入到正極電化學活性物質。本發(fā)明的無汞堿性鈕扣電池由或基本上由正極物質、正極杯殼體、隔離墊圈、負極物質、負極杯殼體、隔膜組成，詳見圖1(圖1包括圖IA和圖1B)。負極物質由或基本上由添加有In、Bi、Pb、Al等金屬元素的電化學活性物質無汞鋅或鋅合金粉、增稠劑(例如聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉及聚丙烯酸脂等)、堿性電解液(例如氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀與氫氧化鈉混合的溶液)組成，堿性電解液中還溶解有作為緩蝕劑的氧化鋅，及添加有緩蝕作用的氧化銦或氫氧化銦。正極杯殼體與負極杯殼體之間的隔離墊圈為L型或U型結構的環(huán)狀彈性絕緣體，由聚丙烯塑料或聚酰胺工程塑料注塑制成，結構見圖2(圖2包括圖2A和圖2B)。負極杯殼體由5層金屬復合構成，見圖3?？梢詫⑦@5層金屬預先復合形成片材，再將此片材沖制成負極杯殼體；也可以是將片基(鐵片或不銹鋼)沖制成負極杯殼體之后再鍍覆其它金屬層而形成的。負極杯內表層金屬是鋼或銦合金，也可以是錫或錫合金層，負極杯片材五層金屬之間可用已知的任何方法來形成，如電鍍、熱鍍、化學鍍、壓焊、物理或化學汽相沉積、真空沉積、濺射或離子鍍等。負極杯殼體的5層金屬的作用是第2層片基鐵或不銹鋼，負極杯殼體的骨架層，第1、3層的金屬鎳層起保護片基的作用，防止片基生銹或腐蝕；第4層的金屬銅層為過渡層，起連接金屬鎳層與銦或錫層的作用。銦或錫金屬較軟，強度低，若在金屬鎳層上直接覆錫或銦，片材在沖壓形成負極杯殼體的過程會產生較嚴重的機械損傷，導致鎳層直接暴露而引起析氫。金屬銅的強度高，塑性好，延伸率大，機械加工過程不易破裂損傷，所以選擇銅層為鎳層與銦或錫層之間的過渡層。第5層為抑氫功能層，為銦或銦合金或是錫或錫合金，最好能用化學鍍方法來形成，化學鍍方法的好處是能形成均勻、致密的鍍層，銦或錫容易在金屬銅上完整覆蓋，可有效防止析氫。正極物質由或基本上由正極電化學活性物質(如電解二氧化錳、氧化銀、電解二氧化錳和氧化銀的混合物)與石墨組成并加有堿性電解液。本發(fā)明的無汞堿性鈕扣電池應用了正極消氫的技術，鈕扣電池內負極析出的氫氣都可被正極物質高效地吸收。本發(fā)明中，電池的隔膜使用可透氫的類型，以使陽極產出的氫氣能順利地通過隔膜向陰極擴散，要求氫氣的透氣率>lmL/cm2min,同時也允許堿性電解液中的水和氫氧化鉀或氫氧化鈉的透過，合適的材料是經Y射線輻射接枝改性的聚合物(如聚乙烯、聚丙烯等)微孔膜，再復合一層無紡布維尼龍纖維膜后形成的復合膜。本發(fā)明的無汞堿性鈕扣電池其特征是通過在正極物質中直接添加消氫催化劑而使得電池的正極具有消氫能力，同時使用可透氫氣的隔膜，負極產出的氫氣透過隔膜在正極吸收，抑制了電池內壓升高，有效降低無汞堿性鈕扣電池的氣脹率及漏液率。電解二氧化錳等在室溫下沒有吸氫能力，但添加了本發(fā)明所述的消氫催化劑后，電解二氧化錳等具有吸氫能力。在鈕扣電池內部，負極析出的氫氣透過隔膜向正極擴散，以消耗電解二氧化錳等的形式消除。在不受其它任何理論的約束下，本發(fā)明的發(fā)明人認為是消氫催化劑降低了電解二氧化錳(或氧化銀或電解二氧化錳和氧化銀的混合物，如果使用的是氧化銀或電解二氧化錳和氧化銀的混合物_下同)加氫反應的活化能，可能是氣體氫分子吸附在消氫催化劑上以原子態(tài)的形式存在，降低了氫分子與電解二氧化錳(或氧化銀或電解二氧化錳和氧化銀的混合物)反應的活化能，形成所謂的“氫陽極”，此“氫陽極”中的氫原子在電解二氧化錳(或氧化銀或電解二氧化錳和氧化銀的混合物)陰極上放電，成為質子而進入電解二氧化錳(或氧化銀或電解二氧化錳和氧化銀的混合物)中，將氣態(tài)的氫吸納為固體物，在消氫催化劑的作用下，氫氣的吸收得以實現(xiàn)。本發(fā)明中，添加有消氫催化劑的無汞堿性鈕扣電池正極物質需要經過壓片、粉碎、篩分等造粒處理，并控制正極物質粉體粒度為40120目，以使壓制成型后的正極餅透氣性好，獲得較為理想的消除氫氣的效果。將正極電化學活性物質與石墨粉按比例混合，加入0.01%5%Wt(基于正極物質的重量比)的消氫催化劑，用球磨機將此正極物質粉體研磨560分鐘，然后進行造粒技術處理，造粒后的正極物質粉體粒度為40120目，再將此正極物質粉體在正極成型機上按無汞堿性鈕扣電池正極成型的規(guī)格沖壓制成正極成型體(此正極成型體為圓片形狀，下稱“正極餅”)。消氫效果的測試在溫度控制為25士1°C恒溫房內進行，使用U型玻璃量氣裝置(見圖4)。量氣管的最小刻度為0.05mL。在按以上方法制作好的正極餅上滴加堿性電解液，待正極餅上的堿性電解液吸收干后置于量氣管的一端，塞緊管塞，裝置U形口的底部浸沒于液體石蠟槽中，將量氣管內的空氣用儀器抽走，充入純氫氣體，將管內的氣體再用儀器抽走，再充入氫氣，如此反復35次，最后將氫氣充到量氣管的起始刻度。液體石蠟槽內同時放置另一套同樣充有氫氣但沒放正極餅的玻璃量氣裝置作為空白參照樣。通過與空白參照樣比較，觀察量氣管中液位線上升的高度可直接讀出吸收掉的氫氣體積，通過這種方式測量正極餅的吸收氫氣量，可以直接模擬本發(fā)明的鈕扣電池內消除氫氣的狀況。本發(fā)明所述的消氫催化劑鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銀(Ag)、鈷(Co)、鎳(Ni)為元素周期表中VIII族的元素(鉬族元素)，VIII族的元素都具有催化功能，上述的這些金屬都具有很強的消氫催化能力，其中以鈀(Pd)的催化能力最好，添加量較少也有顯著的催化吸氫效果。鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)等屬于化學元素周期表VIII主族的貴金屬元素，其元素或化合物(如氧化物、氫氧化物)都具有催化功能，是公知的。其在《稀有金屬手冊(下)》冶金工業(yè)出版社、《鉬族金屬在現(xiàn)代工業(yè)、氫能源和未來生活領域里的應用第三屆國際貴金屬會議論文集》冶金工業(yè)出版社等圖書文獻中都有論述，在有機化工合成的專業(yè)領域早已作為必不可少的加氫催化劑來應用；鈷(Co)、鎳(Ni)除作有機化工合成的加氫催化劑(如雷尼合金粉的主成份)外，還在鎳鎘、鎳氫電池中作為儲氫電極，在可充電池領域獲得成功的應用。美國專利US6333123，US6794082都有提出用銀及化合物來吸氫，但與本發(fā)明用法不同。實驗中發(fā)現(xiàn)，在消氫催化劑粒徑為10500nm的范圍時，在有同樣的添加量下，消氫催化劑顆粒越細，催化吸氫的速度越快。優(yōu)選的粒徑范圍是20lOOnm，金屬比表面積為15110m2/g；更優(yōu)選的是2050nm，金屬比表面積為35110m2/g。消氫催化劑的添加量為正極電化學活性物質總重量的0.01%wt5%Wt0小于0.01%wt正極吸氫的速度很慢，不足以吸收電池內部產生的氫氣；大于5%wt，吸收氫氣速度增加不明顯，優(yōu)選的范圍是0.053%Wt0除鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銀(Ag)、鈷(Co)、鎳(Ni)的金屬或合金的粉體能作為本發(fā)明的消氫催化劑外，這些金屬的化合物，如氧化物或氫氧化物添加于正極也具有很好的吸氫效果，同樣也要求這些化合物，如氧化物或氫氧化物的粒子為納米級，以使消氫催化劑添加量較少、吸氫效果較好，粒徑范圍及添加量的要求同金屬粒子。含有鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銀(Ag)、鈷(Co)、鎳(Ni)這些金屬和/或其合金和/或其化合物和/或其組合物，如其氧化物或氫氧化物的負載體尤其是含有這些貴金屬的負載體也可作為消氫催化劑，可用作金屬負載體的物質很多，但實驗發(fā)現(xiàn)以活性碳、石墨、二氧化硅、二氧化鈦、鈦酸鹽、碳酸鈣和/或硫酸鋇作負載體更適合于本發(fā)明。上述的催化劑負載體在加氫有機物合成中具有非常廣泛的應用，如鈀碳、鉬碳、鈀鉬碳、釕碳等，是已有的產品，但是本發(fā)明首次提出將其用在無汞鹼性鈕扣電池中。已發(fā)現(xiàn)一種含5重量％Pd、5重量％Pt、320目粒度、載體比表面積980m2/g，金屬表面積4080m2/g的鈀鉬碳粉用于正極作消氫催化劑，在同樣的添加量下，與55nm平均粒徑的Pd粉體有相當?shù)奈鼩渌俣?，但貴金屬的用量卻少了很多，本發(fā)明中，貴金屬在消氫催化劑載體中的含量為120%wt，優(yōu)選含量為510%wt。實施例1選擇片基為表面覆鎳的不銹鋼單面敷銅鋼帶，作為負極杯殼體材料，片材厚度0.3mm，銅層厚度為5(^!11，按1^44電池負極杯的規(guī)格，銅層在負極杯內表方向，在冷沖機上壓制成圖3所示形狀的負極杯殼體，經清洗、化學鍍錫后(5層結構)作為本例的負極杯零件；隔離墊圈使用尼龍66的工程塑料注塑制作成L型密封圈，在裝入負極杯殼體之前，密封圈內表面涂有耐堿的粘合劑，以防止堿液通過負極杯和密封圈間的空隙泄漏；隔膜使用市售的可透氫隔膜。使用一種含In500ppm、Bi200ppm、Pb500ppm等元素的微合金無汞鋅粉，加入l%wt的聚丙烯酸鈉作為增稠劑、0.l%wt的氫氧化銦作為緩蝕劑，加入占負極電化學活性物總量30%wt的氫氧化鉀水溶液作為堿性電解液，該堿性電解液中含有40%wt的KOH和飽和的氧化鋅。將無汞鋅粉、添加劑混勻后加入堿性電解液攪拌30分鐘，真空脫氣處理后再常溫存放24小時即成為本例的無汞負極電化學活性物質。將電解二氧化錳與導電石墨粉按重量比為928比例混合，加入占正極物質粉體總重量0.5%wt、平均粒徑為35nm的納米鈀粉，在球磨機中研磨60分鐘，然后在30噸的壓力成型機上壓制成2mm厚度的薄片，再將薄片粉碎、篩分、造粒，取用粒度為40120目的粉體，將此正極物質粉料在沖壓式或圓盤式制餅機上壓制成直徑10.77mm、厚度2.30mm、重量為650mg網片形狀的LR44電池規(guī)格的正極餅。取10件(pes)此正極餅，滴加40%wt的KOH水溶液70mg/pCS，待正極餅將堿液吸干之后，立即放入U型玻璃量氣裝置的儲存端(每套裝置放置1片正極餅)塞緊底蓋，裝置U形口的底部浸沒于液體石蠟槽中，將量氣管內的空氣用儀器抽走，充入純氫氣體，將管內的氣體再用儀器抽走，再充入氫氣，如此反復35次，最后將氫氣充到量氣管的起始刻度。液體石蠟槽內同時放置一套同樣充有氫氣但不放有正極餅的玻璃量氣裝置作為空白參照，室溫控制為25士1°C，開始計時，觀察量氣管中液位線上升的高度可直接讀出吸收掉的氫氣體積(25°C，latm)，測得的數(shù)據(jù)如下(10件平均值)時間(天)吸氫體積(mL/pcs.25°C)10.7521.4532.1542.8053.4564.1074.7085.2595.75106.20將本例的正極餅、負極鋅膏、零配件、透氫隔膜組裝成LR44電池，存放3天后再進行性能測試。電池的耐漏液性能測試在4593%RH濕度(其中RH表示相對濕度)的恒溫恒濕箱中進行，儲存到了規(guī)定的時間，將電池從恒溫恒濕箱中取出，冷卻到室溫，用含wt酚酞的乙醇溶液滴在測試電池的負極杯殼體的外表面上，觀察杯面上有無變色，來判斷該電池是否有堿液泄漏。電池的氣脹性能測試在60°C的恒溫箱中進行，測試前先在室溫下用精密卡尺量具測量電池的總高，編號、記錄下電池高度數(shù)據(jù)，到了規(guī)定的時間后，將電池從恒溫箱中取出，冷卻到室溫，再測電池的總高，高度的變化反應出電池的氣脹程度。實施例2使用0.3mm厚度經表面拋光處理的商品碳素鋼帶，沖制成LR44規(guī)格、圖3所示形狀的負極杯殼體，將此負極杯殼體進行電鍍處理，先鍍鎳后鍍銅，然后將負極杯外底面的銅層脫除，再在杯內的銅面上進行化學鍍錫處理而成為本例的負極杯。正極餅的制作同實施例1，消氫催化劑使用一種含5%wtPd,5%wtPt,320目粒度、載體比表面積980m2/g，金屬表面積4080m2/g的鈀鉬碳粉，添加量為0.3%Wt0其它部份同實施例1。實施例3負極杯的材料及制作同實施例2，但在杯內的銅面上鍍一層銦。正極餅的制作同實施例1，消氫催化劑使用含有Pd的二氧化鈦負載體，二氧化鈦為銳鈦礦晶型，粒度為300目，表面包覆有10%wt的金屬鈀，添加量為Wt0其它部份同實施例1。比較例1使用0.3mm厚度，表面鍍鎳單面鍍錫的商品鋼帶(4層結構，鎳面上直接覆錫)，沖制成LR44規(guī)格的負極杯，經清洗后備用。正極餅的制作同實施例1，不加消氫催化劑。其它部份同實施例1。比較例2使用0.3mm厚度經表面拋光處理的商品碳素鋼帶，沖制成LR44規(guī)格的負極杯，將此負極杯先電鍍鎳再鍍上一層銦，然后將負極杯外底面的銦層脫除。正極餅的制作同實施例1，不加消氫催化劑。其它部份同實施例1。上述實施例所制成的LR44電池測試數(shù)據(jù)見附表本發(fā)明實施例電池的化學成份檢測數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>可見實施例所制成的LR44鈕扣電池中有害元素Hg、Pb、Cd的含量都低于歐盟RoHs電池指令2006/66/Ec中規(guī)定的標準。電池的耐漏液測試性能數(shù)據(jù)(測試電池數(shù)量每例50件)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>木實施例所制成的LR44電池具有意外好的耐漏性能電池的氣脹測試性能數(shù)據(jù)(測試電池數(shù)量每例20件)\試驗條件I^^1iIfiO°C溫度下儲存后電池總高度增加的平均值\負極杯內、<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>本實施例所制成的LR44電池具有意外好的氣脹測試指標電池的短路測試性能(10件，室溫條件下短路24小時，再擺放24小時)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從上面的測試數(shù)據(jù)可見，應用本發(fā)明的無汞鈕扣電池具有意外好的可靠性和安全性。此外，本文中的實施例皆為非限制性實施例；所涉及的數(shù)值，除非特別指明，也可以是大約值。實施例公開的點和概括的范圍的端點之間的任何組合也是本發(fā)明公開的范圍；一個組分的任何含量范圍和其它組分的任何含量范圍之間的任何匹配也是本發(fā)明公開的一部分。依據(jù)本發(fā)明的變化也屬于本發(fā)明的一部分，例如，在其它類型的電池上消氫、在其它需要消氫的類似器件上消氫，也是木發(fā)明的一部分。另外，本文中引用的專利或非專利文獻都作為本發(fā)明
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和/或技術方案的一部分而納入本說明書，視作本發(fā)明公開的一部分。也即，這些文獻的任何具體內容，也即本發(fā)明公開的具體內容，可以作為日后文件修改(如有)的依據(jù)。權利要求一種無汞堿性鈕扣電池，其特征在于電池中的正極電化學活性物質中添加有消氫催化劑；以及用于隔離電池中的正和負極電化學活性物質之間的隔膜為能透過氫氣的隔膜。2.根據(jù)權利要求1的無汞堿性鈕扣電池，其具有以下特征a)和/或b)a)所述堿性鈕扣電池由或基本上由正極電化學活性物質、正極杯殼體、正負極之間的隔離墊圈、負極電化學活性物質、負極杯殼體和隔膜組成；b)電池中的正極物質含有電化學活性物質及石墨，并加有堿性電解液。3.根據(jù)權利要求1-2之一的無汞堿性鈕扣電池，其中所述正極電化學活性物質是電解二氧化錳、氧化銀、或電解二氧化錳與氧化銀的混合物。4.根據(jù)權利要求1-3之一的無汞堿性鈕扣電池，其中所述正極電化學活性物質是電解二氧化錳、或電解二氧化錳與氧化銀的混合物。5.根據(jù)權利要求1-4之一所述的無汞堿性鈕扣電池，其為不可充電鈕扣型電池。6.根據(jù)權利要求2-5之一所述的無汞堿性鈕扣電池，其中所述負極杯殼體由5層金屬構成其中第1層為金屬鎳層，第2層為片基其為鐵片或不銹鋼片，第3層為金屬鎳層，第4層為金屬銅層，第5層為銦或銦合金或是錫或錫合金層；其中第1層到第5層是由外向內。7.根據(jù)權利要求6所述的無汞堿性鈕扣電池，其中所述5層金屬層是負極杯沖制成型之前形成的，或是將片基沖制成負極杯之后再形成的。8.根據(jù)權利要求6或7所述的無汞堿性鈕扣電池，其具有選自以下特征a)-c)的一種或多種a)金屬鎳層的厚度為110μm；b)金屬銅層厚度為1.5100μm；c)銦或銦合金或是錫或錫合金層厚度為0.12μm。9.根據(jù)權利要求6-8之一所述的無汞堿性鈕扣電池，其中負極杯片材五層金屬之間用以下方法來形成電鍍、熱鍍、化學鍍、壓焊、物理或化學汽相沉積、真空沉積、濺射和/或離子鍍。10.根據(jù)權利要求1-9之一所述的無汞堿性鈕扣電池，其中所述消氫催化劑與正極電化學活性物質直接混合，使電池的正極電化學活性物質具有吸收氫氣的能力。11.根據(jù)權利要求1-10之一所述的無汞堿性鈕扣電池，其具有以下特征a)和/或b)a)含有添加有消氫催化劑的正極電化學活性物質的正極物質經過壓片、粉碎及篩分等造粒處理；b)正極物質的粉體粒度為40120目。12.根據(jù)權利要求1-11之一所述的無汞堿性鈕扣電池，其中消氫催化劑為鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銀(Ag)、鈷(Co)、鎳(Ni)的金屬和/或其合金的粉體，和/或為所述金屬的化合物，和/或其組合物。13.根據(jù)權利要求12所述的無汞堿性鈕扣電池，其中消氫催化劑為鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銀(Ag)、鈷(Co)、鎳(Ni)的金屬氧化物，和/或其氫氧化物。14.根據(jù)權利要求12所述的無汞堿性鈕扣電池，其中消氫催化劑為鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銀(Ag)、鈷(Co)、鎳(Ni)的金屬和/或其合金和/或其氧化物和/或其氫氧化物的二種或二種以上的組合混和物。15.根據(jù)權利要求12、13或14所述的無汞堿性鈕扣電池，其中消氫催化劑的粉體為納米級粒子，其粒徑為10500nm。16.根據(jù)權利要求15所述的無汞堿性鈕扣電池，其中消氫催化劑的粉體為納米級粒子,粒徑為2050nm。17.根據(jù)權利要求1-16之一所述的無汞堿性鈕扣電池，其中消氫催化劑為負載有鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銀(Ag)、鈷(Co)、鎳(Ni)的金屬和/或其合金和/或其化合物和/或其組合物的活性碳、石墨、二氧化硅、二氧化鈦、鈦酸鹽、碳酸鈣和/或硫酸鋇負載體。18.根據(jù)權利要求17所述的無汞堿性鈕扣電池，其中負載體中鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銀(Ag)、鈷(Co)、鎳(Ni)的金屬和/或其合金和/或其化合物和/或其組合物的含量，基于所述金屬和/或其合金和/或其化合物和/或其組合物，和負載體總重量，為120重量％。19.根據(jù)權利要求18所述的無汞堿性鈕扣電池，其中負載體中鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銀(Ag)、鈷(Co)、鎳(Ni)的金屬和/或其合金和/或其化合物和/或其組合物的含量為510重量％。20.根據(jù)權利要求1-19之一所述的無汞堿性鈕扣電池，其中消氫催化劑的用量為正極物質總重量的0.01重量％5重量％。21.根據(jù)權利要求20所述的無汞堿性鈕扣電池，其中消氫催化劑的用量為正極物質總重量的0.05重量％3重量％。22.根據(jù)權利要求1-21所述的無汞堿性鈕扣電池，其中用于隔離電池正和負極電化學活性物質之間的具有透過氫氣的能力的隔膜，其透氣率為大于或等于每平方厘米每分鐘1毫升，也即彡lmL/cm2min。23.權利要求1-22任一項所述的無汞堿性鈕扣電池的制作方法，包括將消氫催化劑與正極電化學活性物質混合的步驟，使電池的正極電化學活性物質具有吸收氫氣的能力。24.消氫催化劑處于權利要求1-22任一項的電池中的正極電化學活性物質而被使用的用途。25.一種無汞堿性鈕扣電池的正極電化學活性物質，其特征在于，其含有消氫催化劑。26.根據(jù)權利要求25的正極電化學活性物質，其中所述電池為權利要求1-22任一項所述的無汞堿性鈕扣電池。全文摘要一種無汞堿性鈕扣電池，該堿性鈕扣電池由正極電化學活性物質、正極杯殼體、隔離墊片、負極電化學活性物質、負極杯殼體、隔膜構成，該電池的正極電化學活性物質具有消氫能力，能快速吸收電池內析出的氫氣，從而保證電池在儲存和使用期間電池的可靠性和安全性。文檔編號B01J23/44GK101826624SQ20091011881公開日2010年9月8日申請日期2009年3月2日優(yōu)先權日2009年3月2日發(fā)明者梁滔,鄧志謙申請人:中永有限公司