專利名稱：：丙烯腈合成用催化劑及丙烯腈的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于通過分子狀氧和氨將丙烯進(jìn)行氣相接觸氨氧化來合成丙烯腈的催化劑，以及使用該催化劑的丙烯腈的制造方法。本申請(qǐng)基于2008年3月14日在日本申請(qǐng)的特愿2008-066697號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容全部引用于此。
背景技術(shù)：
：作為丙烯腈的制造方法，公知的方法是在催化劑的存在下，通過分子狀氧和氨使丙烯進(jìn)行氣相接觸氨氧化的方法。作為此時(shí)使用的催化劑，至今已提出了各種催化劑。例如，專利文獻(xiàn)1中，公開了銻和從鐵、鈷和鎳組成的組中選出的至少1種元素的復(fù)合氧化物催化劑。另外，專利文獻(xiàn)28中公開了含有鐵、銻、碲以及釩、鉬、鎢等的復(fù)合氧化物催化劑。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)911中公開了這些含有鐵、銻的催化劑的制備方法。另夕卜，專利文獻(xiàn)12~19中公開了含有鉬、鉍和鐵等的復(fù)合氧化物催化劑。專利文獻(xiàn)1:日本特公昭38-19111號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特公昭46-2804號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特公昭47-19765號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特公昭47-19766號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特公昭47-19767號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特開昭50-108219號(hào)公凈良專利文獻(xiàn)7:日本特開昭52-125124號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:日本特開平4-118051號(hào)^>才艮專利文獻(xiàn)9:日本特公昭47-18722號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10:日本特公昭47-18723號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11專利文獻(xiàn)12專利文獻(xiàn)13專利文獻(xiàn)14專利文獻(xiàn)15專利文獻(xiàn)16專利文獻(xiàn)17專利文獻(xiàn)18專利文獻(xiàn)19曰本特開昭59-139938號(hào)公報(bào)曰本特公昭38-17967號(hào)公才艮日本特開昭59-204163號(hào)公報(bào)曰本特公昭61-13701號(hào)公報(bào)日本特開平1-228950號(hào)公報(bào)曰本特開平7-47272號(hào)公報(bào)日本特開平10-43595號(hào)公報(bào)曰本特開平11-169715號(hào)公報(bào)日本特開2001-114740號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，這些催化劑，從丙烯腈收率的方面來看，還不充分，從工業(yè)的角度出發(fā)，期待著催化劑的進(jìn)一步改良。本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠以高收率合成丙烯腈的丙烯腈合成用催化劑，以及丙烯腈的制造方法。本發(fā)明人等對(duì)含鐵、銻和碲的丙烯腈合成用催化劑進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使這些成分中進(jìn)一步以特定比例復(fù)合特定的成分，可以得到丙烯腈收率高的催化劑，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的丙烯腈合成用催化劑具有的特征是，具有由下述通式表示的組成FeaSbbCcDdTeeFfXxYyZzOg(Si02)h式中，F(xiàn)e是鐵，Sb是銻，Te是碲，C成分表示從銅、鎳和鈷組成的組中選出的至少l種元素，D成分是從鉬、鎢和釩組成的組中選出的至少1種元素，F(xiàn)成分是從磷和硼組成的組中選出的至少1種元素，X成分是從錫、4太、4告、銀、但、4各、釘、4巴、4艮、^呂、嫁、#1、4它、4者、石申、4乂、、錯(cuò)〕、4市、鐠、釹和釤組成的組中選出的至少1種元素，Y成分是從4^、鈣、鍶、鋇、錳、鋅和鉛組成的組中選出的至少l種元素，Z成分表示乂人鋰、鈉、鉀、銣和銫組成的組中選出的至少l種元素，O表示氧，Si02表示二氧化硅，a、b、c、d、e、f、x、y、z、g和h表示各元素(二氧化硅的情形中是硅)的原子比，a=10時(shí)，b=5~60、c=0.1~8.0、d=0.1~4.0、e=0.1~5.0、f=1.3~5.0、x=0~5、y=0~5、z=0~2、h=10~200、g是滿足除石圭以夕卜的戶斤述各元素的原子價(jià)所需要的氧的原子比，且f/d45。另外，本發(fā)明的丙烯腈合成用催化劑優(yōu)選含有銻酸鐵作為結(jié)晶相。另外，本發(fā)明的丙烯腈的制造方法的特征是，在本發(fā)明的丙烯腈合成用催化劑的存在下，使丙烯與分子狀氧和氨進(jìn)行反應(yīng)來制造丙烯腈。通過本發(fā)明的丙烯腈合成用催化劑，可以抑制副產(chǎn)物的生成，能夠以更高的收率合成丙烯腈。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的丙烯腈合成用催化劑的特征是，具有下述通式表示的組成FeaSbbCeDdTeeFfXxYyZzOg(Si02)h式中，F(xiàn)e是鐵，Sb是銻，Te是碲，C成分表示從銅、鎳和鈷組成的組中選出的至少l種元素，D成分是從鉬、鴿和釩組成的組中選出的至少1種元素，F(xiàn)成分是從磷和硼組成的組中選出的至少1種元素，X成分是從錫、4太、#■、銀、4巨、4各、4了、4巴、4艮、4呂、嫁、#1、乾、錯(cuò)、石申、4it、4闌、4市、鐠、釹和釤組成的組中選出的至少1種元素，Y成分是從鎂、鈣、鍶、鋇、錳、鋅和鉛組成的組中選出的至少l種元素，Z成分表示從鋰、鈉、鉀、銣和銫組成的組中選出的至少1種元素，O表示氧，Si02表示二氧化硅。另夕卜，式中，a、b、c、d、e、f、x、y、z、g和h表示各元素(二氧化硅的情形中是硅)的原子比，a=10時(shí)，b=5~60、優(yōu)選為b=10~55,c=0.1~8.0、優(yōu)選為c=0.3~7.0,d=0.1~4.0、伊C選為d=0.3~3.0,e=0.1~5.0、伊乙選為e=0.3~4.5，—1.3—5.0、4尤選為—1.4~4.0，x=0~5、<尤選為乂=0~4.5，y=0~5、《尤選為y二04.5，z=0~2、優(yōu)選為z二01.8,h=10~200、優(yōu)選為20180,g是滿足除硅以外的所述各元素的原子^介所需要的氧的原子比。如果催化劑所含的各元素的原子比在上述范圍之外，則丙烯腈收率降低等，本發(fā)明的效果不能充分發(fā)揮，難以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。進(jìn)而，就本發(fā)明的丙烯腈合成用催化劑來說，必須的條件是將D成分的原子比d和F成分的原子比F的比設(shè)定為f/d=l5。f/d的下限優(yōu)選為1.1，上限優(yōu)選為4.8。如果所述f/d值小于下限或者超過上限，則氫氰酸等副產(chǎn)物的生成增多，丙烯腈的收率降低。本發(fā)明中，所謂丙烯腈合成用催化劑的組成，是指催化劑的主體組成，只要不使用揮發(fā)性明顯很高的成分，則可以由構(gòu)成催化劑的各元素的原料的投料量來計(jì)算催化劑的組成(原子比)。另外，本發(fā)明的丙烯腈合成用催化劑優(yōu)選含有銻酸鐵作為結(jié)晶相。銻酸鐵的組成存在很多種類(參照專利文獻(xiàn)8),最普遍的是FeSb04，其結(jié)晶相的存在可以通過X射線衍射來確認(rèn)。銻酸鐵，除了是純粹的銻酸鐵以外，其中還可以固溶有各種元素。通過含有銻酸鐵作為結(jié)晶相，不僅催化劑的活性4是高，而且可以形成粒子強(qiáng)度、體積密度等物性優(yōu)異的物質(zhì)。在流動(dòng)層使用本發(fā)明的丙烯腈合成用催化劑時(shí)，其形狀優(yōu)選為球形。另外，其外徑，優(yōu)選在1200pm的范圍，特別優(yōu)選在5150iim的范圍。作為本發(fā)明的丙烯腈合成用催化劑的制造方法，沒有特別限定，優(yōu)選以下方法調(diào)制含有構(gòu)成催化劑的各元素的原料的水性漿液，將得到的水性漿液干燥后，對(duì)得到的干燥物進(jìn)行焙燒。水性漿液中，構(gòu)成催化劑的希望的元素可以全部以希望的原子比來含有，也可以通過將一部分元素在干燥后或焙燒后的催化劑組合物中含浸等的方法來進(jìn)行添力口。另外，制造含有銻酸鐵作為結(jié)晶相的催化劑時(shí)，例如可以使用專利文獻(xiàn)9或?qū)＠墨I(xiàn)10中記載的方法。即，調(diào)制含有銻原料、3價(jià)鐵化合物和硝酸離子的水性漿液，將該漿液的pH值調(diào)節(jié)到7以下后，在40150。C范圍的溫度下進(jìn)行加熱處理，將得到的漿液干燥、焙燒，從而可以制成含有銻酸鐵作為結(jié)晶相的催化劑。作為各元素的原料，沒有特別限制，可以舉出各元素的氧化物或者通過加熱能夠很容易地成為氧化物的硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、銨鹽、氫氧化物、囟化物等。另外，也可以將它們多種組合使用。例如，作為鐵成分的原料，只要是能夠很容易地變?yōu)檠趸锏奈镔|(zhì)即可，沒有特別限制。另外，制備含有銻酸鐵作為結(jié)晶相的催化劑時(shí)，溶液或漿液中的鐵優(yōu)選作為3價(jià)的離子存在，例如優(yōu)選使用硝酸鐵、疏酸鐵等無機(jī)酸鹽類，檸檬酸鐵等有機(jī)酸鹽類，將電解鐵粉等金屬鐵溶解于硝酸等中得到的物質(zhì)等。作為銻成分，沒有特別限制，可以使用三氧化銻、五氧化銻等氧化物，氯化銻、碌K酸銻等。作為碲成分的原料，沒有特別限制，可以使用二氧化碲、碲酸、將金屬碲溶解于硝酸或過氧化氫水中得到的溶液。作為其他元素的原料，沒有特別限制，與上述相同地可以使用含有各元素的各種化合物，并且，也可以將它們多種組合使用。作為二氧化硅原料，沒有特別限制，優(yōu)選使用膠體二氧化硅。膠體二氧化硅可以從市售品中適當(dāng)選用。膠體二氧化硅中的膠體粒子的大小沒有特別限定，平均粒徑優(yōu)選為2100nm，特別優(yōu)選為575nm。膠體二氧化硅，可以是膠體粒子的尺寸均一的物質(zhì)，也可以是多種尺寸的膠體粒子混合的物質(zhì)。另外，也可以混合使用平均粒徑、pH等不同的多種膠體二氧化硅。作為水性漿液的干燥方法，沒有特別限制，可以從^^知的方法中任意選用。本發(fā)明對(duì)于固定層催化劑、流動(dòng)層催化劑均適用，特別優(yōu)選應(yīng)用于流動(dòng)層催化劑。制造流動(dòng)層催化劑時(shí)，優(yōu)選使用噴霧干燥機(jī)得到球狀的干燥粒子。作為噴霧干燥機(jī)，可以使用旋轉(zhuǎn)圓盤式、噴嘴式等公知的干燥機(jī)。噴霧干燥時(shí)，適當(dāng)調(diào)整噴霧干燥條件，使得能夠得到具有粒徑分布、粒子強(qiáng)度等作為流動(dòng)層催化劑的適宜物性的催化劑。通過在5501000。C范圍的溫度對(duì)得到的千燥物進(jìn)行焙燒，能夠形成希望的催化劑結(jié)構(gòu)，發(fā)揮作為催化劑的活性。焙燒的時(shí)間沒有特別限制，但如果過短則不能得到良好的催化劑，因此優(yōu)選為0.5小時(shí)以上，更優(yōu)選為1小時(shí)以上。上限沒有特別限制，但由于即使在必要以上的時(shí)間進(jìn)行焙燒，也不能獲得一定以上的效果，因此通常在20小時(shí)以下。制造流動(dòng)層催化劑時(shí)，特別優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)窯爐、流動(dòng)焙燒爐等。7焙燒時(shí)，可以立即在550100(TC范圍的溫度對(duì)得到的干燥物進(jìn)行焙燒，更優(yōu)選在25050(TC的溫度范圍進(jìn)行12個(gè)階段的預(yù)焙燒后，在550~1000°C范圍的溫度進(jìn)行焙燒，從而催化劑的物性、活性提高。使用本發(fā)明的丙烯腈合成用催化劑，通過分子狀氧(以下簡(jiǎn)記為氧)和氨使丙烯進(jìn)行氣相接觸氨氧化來合成丙烯腈時(shí)，優(yōu)選使用流動(dòng)層反應(yīng)器。進(jìn)行氣相接觸氨氧化反應(yīng)時(shí)的原料氣體中的丙烯濃度，可以在很寬的范圍內(nèi)變化，120容量°/。是適當(dāng)?shù)模貏e優(yōu)選為3~15容量％。原料氣體中的丙烯和氧的摩爾比(丙烯氧)優(yōu)選為1:1.5~1:3。作為氧源，在工業(yè)上，空氣是有利的。根據(jù)需要也可以是通過加入純氧而富集了氧的空氣。另外，反應(yīng)氣體中的丙烯和氨的摩爾比(丙烯氨)優(yōu)選為1:11:1.5。原料氣體也可以用惰性氣體、水蒸氣等來稀釋。氣相接觸氨氧化反應(yīng)通常在以下條件下實(shí)施反應(yīng)溫度370~500°C,反應(yīng)壓力為常壓500kPa，催化劑和原料氣體的表觀接觸時(shí)間為120秒。本發(fā)明中所謂的"表觀接觸時(shí)間"是通過下式求出的值。表觀接觸時(shí)間(秒)=表觀體積密度基準(zhǔn)的催化劑容積(mL)/換算為反應(yīng)條件的原料氣體量(mL/秒)實(shí)施例通過實(shí)施例和比較例展示本發(fā)明的效果，但本發(fā)明不限于下述的例子。實(shí)施例1按以下的順序制造具有表1所示組成的催化劑。首先，將銅粉末63.5g溶解在63質(zhì)量。/。的硝酸2400g中。在該溶液中添加純水2300g后加熱到60°C，逐漸少量地添加電解鐵粉185.9g、碲粉末42.5g，溶解。確認(rèn)溶解后，順次添加硝S臾鎳96.8g、硝酸鉻40.0g、硝酸錳9.6g、硝酸鋰1.2g,溶解(A液)。另外，分別制備在純水800g中溶解有仲鎢酸銨34.8g的溶液(B液)、在純水100g中溶解有仲鉬S吏銨29.4g的溶液(C液)。接著，一邊攪拌一邊在A液中順次添加20質(zhì)量％膠體二氧化硅5998.4g、三氧化銻粉末1212.7g、B液、C液，得到水性漿液。在該水性漿液中滴加15質(zhì)量％氨水，將pH調(diào)節(jié)為2.0，在回流下將得到的水性漿液于沸點(diǎn)加熱處理3小時(shí)。將加熱處理后的水性漿液冷卻到80°C，添加85質(zhì)量°/。;粦酸19.2g、硼酸37.0g。通過噴霧干燥機(jī)，在干燥空氣的溫度設(shè)定為干燥機(jī)入口330°C、干燥機(jī)出口16(TC的條件下，將得到的水性漿液進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將得到的干燥粒子在250。C焙燒2小時(shí)，在40(TC焙燒2小時(shí)，使用流動(dòng)焙燒爐在80(TC流動(dòng)焙燒3小時(shí)，得到丙烯腈合成用催化劑?；钚栽囼?yàn)使用得到的催化劑，按以下要點(diǎn)實(shí)施通過丙烯的氣相接觸氨氧化反應(yīng)的丙烯腈合成反應(yīng)。在催化劑流動(dòng)部的內(nèi)徑55mm、高2000mm的流動(dòng)層反應(yīng)器中填充催化劑，使得催化劑和原料氣體的表觀接觸時(shí)間如表2所示。通過下式求出此時(shí)的接觸時(shí)間。表觀接觸時(shí)間(秒)=表觀體積密度基準(zhǔn)的催化劑容積(mL)/換算為反應(yīng)條件的原料氣體量(mL/秒)使用空氣作為氧源，將丙烯氨氧=1:1.1:2.3(摩爾比)的原料氣體以氣體線速度17cm/秒送入催化劑層。反應(yīng)壓力設(shè)定為200kPa，反應(yīng)溫度設(shè)定為46(TC。使用氣相色譜進(jìn)行反應(yīng)生成物的定量，求出反應(yīng)開始4小時(shí)后的丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率。通過下式求出此時(shí)的丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率。結(jié)果如表2所示。丙烯轉(zhuǎn)化率(％)=(反應(yīng)消耗的丙烯的摩爾數(shù)/作為原料氣體供給的丙烯的摩爾數(shù))x100丙烯腈收率(％)=(生成的丙烯腈的摩爾數(shù)/作為原料氣體供給的丙烯的摩爾數(shù))x100實(shí)施例2按以下的順序制造具有表1所示組成的催化劑。首先，將銅粉末58.4g溶解在63質(zhì)量。/。的硝酸1800g中。在該溶液中添加純水1700g后加熱到60。C,逐漸少量地添加電解鐵粉128.2g、碲粉末64.5g,溶解。確認(rèn)溶解后，順次添加硝酸鈷133.6g、硝酸氧鋯30.7g、硝酸鋁17.2g、硝酸鋅34.2g，溶解(D液)。另外，分別制備在純水400g中溶解有偏釩酸銨16.1g的溶液(E液)、在純水200g中溶解有仲鉬酸銨60.8g的溶液(F液)。接著，一邊攪拌一邊在D液中順次添加20質(zhì)量°/。膠體二氧化硅5517.9g、三氧化銻^^分末1338.7g、E液、F液，得到水性漿液。在該水性漿液中滴加15質(zhì)量°/。氨水，將pH調(diào)節(jié)為2.2,在回流下將得到的水性漿液于沸點(diǎn)加熱處理3小時(shí)。將加熱處理后的水性漿液冷卻到80°C,添加85質(zhì)量。/c^疇酸5.3g、硼酸34.1g。通過噴霧干燥機(jī)，在干燥空氣的溫度設(shè)定為干燥機(jī)入口330°C、干燥機(jī)出口160。C的條件下，將得到的水性漿液進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將得到的干燥粒子在250。C焙燒2小時(shí)，在400。C焙燒2小時(shí)，最后使用流動(dòng)焙燒爐在820。C流動(dòng)焙燒3小時(shí)，得到丙烯腈合成用催化劑。對(duì)于得到的催化劑，按照與實(shí)施例l相同的操作進(jìn)行活性試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例3按以下的順序制造具有表1所示組成的催化劑。首先，將純水1500g添加到63質(zhì)量％的硝酸1700g中后加熱到60。C，逐漸少量地添加電解鐵粉136.4g、碲粉末37.4g,溶解。確認(rèn)溶解后，順次添加硝酸鎳198.8g、硝酸鈷92.4g、硝酸鑭10.6g、硝酸錳14.0g、硝酸鉀2.5g,溶解(G液)。另外，分別制備在純水950g中溶解有仲鎢酸銨38.3g的溶液(H液)、在純水100g中溶解有仲鉬酸銨34.5g的溶液(I液)。接著，一邊攪拌一邊在G液中順次添加20質(zhì)量％膠體二氧化硅7335.8g、三氧化銻粉末1067.9g、H液、I液，得到水性漿液。在該水性漿液中滴加15質(zhì)量％氨水，將pH調(diào)節(jié)為2.0,在回流下將得到的水性漿液于沸點(diǎn)加熱處理3小時(shí)。將加熱處理后的水性漿液冷卻到80°C，添加硼酸30.2g。通過噴霧干燥機(jī)，在干燥空氣的溫度設(shè)定為干燥機(jī)入口330°C、干燥機(jī)出口160。C的條件下，將得到的水性漿液進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將得到的干燥粒子在250。C焙燒2小時(shí)，在400。C焙燒2小時(shí)，最后使用流動(dòng)焙燒爐在780°C流動(dòng)焙燒3小時(shí)，得到丙烯腈合成用催化劑。對(duì)于得到的催化劑，按照與實(shí)施例l相同的操作進(jìn)行活性試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例4按以下的順序制造具有表1所示組成的催化劑。首先，將銅粉末25.2g溶解在63質(zhì)量％的硝酸3100g中。在該溶液中添加純水2800g后加熱到60°C,逐漸少量地添加電解鐵粉277.2g、碲粉末50.7g,溶解。確認(rèn)溶解后，順次添加硝酸鎳86.6g、硝酸鎂38.2g、硝酸錳28.5g、硝酸銣5.9g，溶解(J液)。另外，分別制備在純水900g中溶解有仲鎢酸銨38.9g的溶液(K液)、在純水100g中溶解有仲鉬酸銨35.1g的溶液(L液)、在純水150g中溶解有偏釩S臾銨5.8g的溶液(M液)。接著，一邊攪拌一邊在J液中順次添加20質(zhì)量％膠體二氧化硅5962.9g、三氧化銻粉末1085.0g、K液、L液、M液，得到水性漿液。在該水性漿液中滴加15質(zhì)量％氨水，將pH調(diào)節(jié)為2.2,在回流下將得到的水性漿液于沸點(diǎn)加熱處理3小時(shí)。將加熱處理后的水性漿液冷卻到80°C,添加85質(zhì)量。/o磷酸34.3g、硼酸76.7g。通過噴霧干燥機(jī)，在千燥空氣的溫度設(shè)定為干燥機(jī)入口330°C、干燥機(jī)出口16(TC的條件下，將得到的水性漿液進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將得到的干燥粒子在25(TC焙燒2小時(shí)，在40(TC焙燒2小時(shí)，最后使用流動(dòng)焙燒爐在750。C流動(dòng)焙燒3小時(shí)，得到丙烯腈合成用催化劑。對(duì)于得到的催化劑，按照與實(shí)施例l相同的操作進(jìn)行活性試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例5按以下的順序制造具有表1所示組成的催化劑。首先，將銅粉末56.9g溶解在63質(zhì)量％的硝酸2400g中。在該溶液中添加純水2200g后加熱到60。C,逐漸少量地添加電解鐵粉200.0g、碲粉末36.6g，溶解(N液)。另外，分別制備在純水100g中溶解有仲鉬酸銨25.3g的溶液(0液)、在純水1200g中溶解有仲鎢酸銨46.8g的溶液(P液)、在純水300g中溶解有碲酸41.1g的溶液(Q液)。接著，一邊攪拌一邊在N液中順次添加20質(zhì)量％膠體二氧化硅5379.1g、三氧化銻粉末1305.0g、0液、P液，得到水性漿液。在該水性漿液中滴加15質(zhì)量°/。氨水，將pH調(diào)節(jié)為2.2,在回流下將得到的水性漿液于沸點(diǎn)加熱處理3小時(shí)。將加熱處理后的水性漿液冷卻到80°C,順次添加硝酸4臬83.3g、85質(zhì)量Q/o磷酸8.3g、硼酸48.7g、Q液。通過噴霧干燥機(jī)，在干燥空氣的溫度設(shè)定為干燥機(jī)入口330°C、干燥機(jī)出口16(TC的條件下，將得到的水性漿液進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將得到的干燥粒子在250。C焙燒2小時(shí)，在40(TC焙燒2小時(shí)，最后使用流動(dòng)焙燒爐在800。C流動(dòng)焙燒3小時(shí)，得到丙烯腈合成用催化劑。對(duì)于得到的催化劑，按照與實(shí)施例l相同的操作進(jìn)行活性試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例6按以下的順序制造具有表1所示組成的催化劑。首先，將銅粉末72.6g溶解在63質(zhì)量。/。的硝酸2400g中。在該溶液中添加純水2200g后加熱到60。C，逐漸少量地添加電解鐵粉182.3g、碲粉末41.6g,溶解。確認(rèn)溶解后，順次添加硝酸鎳47.5g、硝酸鈷47.5g、硝酸鉍15.8g，溶解(R液)。另夕卜，使仲鉬酸銨28.8g和碲粉末25.0g懸濁在純水200g中，加熱到80。C后，滴加35質(zhì)量。/。過氧化氫水80g,溶解(S液)。接著，一邊攪拌一邊在R液中順次添加20質(zhì)量％膠體二氧化硅5881.7g、三氧化銻粉末1189.1g，得到水性漿液。在該水性漿液中滴加15質(zhì)量°/。氨水，將pH調(diào)節(jié)為2.1，在回流下將得到的水性漿液于沸點(diǎn)加熱處理3小時(shí)。將加熱處理后的水性漿液冷卻到80°C，順次添加85質(zhì)量％-粦酸18.8g、硼酸24.2g、50質(zhì)量％偏鴒酸銨水溶液105.9g、S液。通過噴霧干燥機(jī)，在干燥空氣的溫度設(shè)定為干燥機(jī)入口330°C、干燥機(jī)出口16(TC的條件下，將得到的水性漿液進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將得到的干燥粒子在250。C焙燒2小時(shí)，在400。C焙燒2小時(shí)，最后使用流動(dòng)焙燒爐在7卯。C焙燒3小時(shí)，得到丙烯腈合成用催化劑。對(duì)于得到的催化劑，按照與實(shí)施例l相同的操作進(jìn)行活性試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。比壽交例1除了不添加硼酸以外，按照與實(shí)施例1相同的順序制造具有表1所示組成的催化劑。對(duì)于得到的催化劑，按照與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行活性試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。比專交例2除了調(diào)整各元素的原料的投料量以外，按照與實(shí)施例l相同的順序制造具有表1所示組成的催化劑。對(duì)于得到的催化劑，按照與實(shí)施例l相同的操作進(jìn)行活性試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。比專交例3除了不添加硼酸以外，按照與實(shí)施例3相同的順序制造具有表1所示組成的催化劑。對(duì)于得到的催化劑，按照與實(shí)施例l相同的操作進(jìn)行活性試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。比專交例4、5除了調(diào)整各元素的原料的投料量以外，按照與實(shí)施例5相同的順序制造具有表1所示組成的催化劑。對(duì)于得到的催化劑，按照與實(shí)施例l相同的操作進(jìn)行活性試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。比專交例6除了不添加碲粉末以外，按照與實(shí)施例6相同的順序制造具有表1所示組成的催化劑。對(duì)于得到的催化劑，按照與實(shí)施例l相同的操作進(jìn)行活性試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表2可以明確看出，使用各實(shí)施例得到的丙烯腈合成用催化劑時(shí)，均能夠以80%以上的高收率合成丙烯腈。另一方面，使用各比較例得到的丙烯腈合成用催化劑時(shí)，丙烯腈的收率均低于各實(shí)施例。工業(yè)上的應(yīng)用性通過本發(fā)明的丙烯腈合成用催化劑，在將丙烯氣相接觸氨氧化來合成丙烯腈時(shí)，可以達(dá)到高的丙烯腈收率。即，通過使用本發(fā)明的丙烯腈合成用催化劑，能夠以在工業(yè)上有利的方式來制造丙烯腈，因此其工業(yè)價(jià)值很高。權(quán)利要求1.一種丙烯腈合成用催化劑，其具有由下述通式表示的組成FeaSbbCcDdTeeFfXxYyZzOg(SiO2)h式中，F(xiàn)e是鐵，Sb是銻，Te是碲，C成分表示從銅、鎳和鈷組成的組中選出的至少1種元素，D成分表示從鉬、鎢和釩組成的組中選出的至少1種元素，F(xiàn)成分是從磷和硼組成的組中選出的至少1種元素，X成分表示從錫、鈦、鋯、鈮、鉭、鉻、釕、鈀、銀、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、砷、鉍、鑭、鈰、鐠、釹和釤組成的組中選出的至少1種元素，Y成分表示從鎂、鈣、鍶、鋇、錳、鋅和鉛組成的組中選出的至少1種元素，Z成分表示從鋰、鈉、鉀、銣和銫組成的組中選出的至少1種元素，O表示氧，SiO2表示二氧化硅，a、b、c、d、e、f、x、y、z、g和h表示各元素(二氧化硅的情形中是硅)的原子比，a＝10時(shí)，b＝5～60、c＝0.1～8.0、d＝0.1～4.0、e＝0.1～5.0、f＝1.3～5.0、x＝0～5、y＝0～5、z＝0～2、h＝10～200、g是滿足除硅以外的所述各元素的原子價(jià)所需要的氧的原子比，且f/d＝1～5。2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的丙烯腈合成用催化劑，其特征在于，含有銻酸鐵作為結(jié)晶相。3.—種丙烯腈的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1或2記載的丙烯腈合成用催化劑的存在下，使丙烯與分子狀氧和氨反應(yīng)來制造丙烯腈。全文摘要本發(fā)明提供一種能夠以高收率合成丙烯腈的丙烯腈合成用催化劑以及使用該催化劑的丙烯腈制造方法。本發(fā)明使用具有Fe_aSb_bC_cD_dTe_eF_fX_xY_yZ_zO_g(SiO₂)_h表示的組成的丙烯腈合成用催化劑。式中，C成分表示從Cu、Ni和Co組成的組中選出的至少1種元素，D成分表示從Mo、W和V組成的組中選出的至少1種元素，F(xiàn)成分表示從P和B組成的組中選出的至少1種元素，X成分表示從Sn、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Ru、Pd、Ag、Al、Ga、In、Tl、Ge、As、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm組成的組中選出的至少1種元素，Y成分表示從Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Zn、Pb組成的組中選出的至少1種元素，Z成分表示從Li、Na、K、Rb、Cs組成的組中選出的至少1種元素，SiO₂表示二氧化硅，a＝10時(shí)，b＝5～60、c＝0.1～8.0、d＝0.1～4.0、e＝0.1～5.0、f＝1.3～5.0、x＝0～5、y＝0～5、z＝0～2、h＝10～200、g是滿足除Si以外的所述各元素的原子價(jià)所需要的氧的原子比，且f/d＝1～5。文檔編號(hào)B01J21/08GK101530806SQ200910126480公開日2009年9月16日申請(qǐng)日期2009年3月11日優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日發(fā)明者烏田隆志,宮氣健一,柳田元男,渡邊博一申請(qǐng)人:大野綠水株式會(huì)社