專利名稱：：氫可滲透模塊及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于氫分離和凈化的氫可滲透模塊及其使用方法。
背景技術(shù)：
：高純度氫用于半導(dǎo)體、光纖、化學(xué)品等的生產(chǎn)，且高純度氫的使用量逐年增加。氫近來作為燃料電池的燃料而受到關(guān)注，且考慮到當(dāng)燃料電池在將來實際使用時，將要求大量的高純度氫。因此，存在開發(fā)能以低成本大量產(chǎn)生高純度氫的方法的需求。使用金屬膜的膜分離方法作為氫凈化方法之一受到關(guān)注。此方法理論上能獲得純度為100%的氫，且迄今為止主要基于Pd的合金已投入實際使用。然而，從低成本產(chǎn)生氫的角度，當(dāng)前Pd基合金的氫滲透性不足，且存在開發(fā)具有比Pd基合金更大的氫滲透性的氫可滲透膜材料的迫切需求。在氫可滲透膜中，初級側(cè)的氫壓力高于次級側(cè)的氫壓力，使得在膜厚度方向上導(dǎo)致的氫濃度的梯度用作由于擴散而導(dǎo)致氫從初級側(cè)滲透到次級側(cè)的驅(qū)動力。具有高氫滲透性的元素的示例包括Va族元素，例如V、Nb禾BTa，但在氫可滲透模塊實際上使用的溫度和氫壓力下的氫濃度明顯比Pd的氫濃度高。例如，當(dāng)50(TC的溫度和100kPa的氫壓力下每單位體積Pd的氫濃度為1時，V、Nb和Ta的氫濃度是9.3、33.8和18。當(dāng)氫濃度大時，體積很大程度上隨氫吸收而膨脹，且在一些情況中產(chǎn)生脆弱的金屬間化合物，因此容易導(dǎo)致斷裂。因此，JP-B-4-74045和JP-B-5-79367披露了一種合金，在氫濃度中例如通過添加Ni、Co和Mo將該合金到還原為V。本發(fā)明的部分發(fā)明人在JP-A-2006-265638中也提出了基于Nb的多相合金。同時，需要將膜厚度保持盡可能小，因為氫可滲透膜的氫通量和膜厚度具有倒數(shù)關(guān)系。為防止膜由于壓力差而斷裂，需要提供帶有用于保證氫滲透到次級側(cè)的流動路徑和支承該膜的支承件的氫可滲透模塊。例如，JP-A-5-85702披露了用于在多孔支承件上通過電鍍或離子鍍而形成Pd薄膜或Pd合金薄膜來生產(chǎn)氫可滲透膜的方法。日本專利No3540495披露了氫分離構(gòu)件，其中通過例如滾壓的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的氫可滲透膜與保證用于滲透的氫的流動路徑的支承件在氫可滲透膜的次級側(cè)重疊，且在膜和支承件之間的整個接觸面積被擴散結(jié)合。除日本專利No.3540495夕卜，JP-A-5-85702披露了Pd層或Pd合金層和多孔支承件結(jié)合的結(jié)構(gòu)，且氫可滲透膜通過支承件約束在這些部分處。在基于Va族元素的氫可滲透合金中，氫濃度通過如以上所述的合金化而降低，但該氫濃度與Pd的氫濃度相比仍是大的。例如，Pd的氫濃度在300。C和100kPa下為H/M二0.02(參考AgneGijutsuCenter的文獻NewVersionofMetalHydrideAlloy-PhysicalPropertiesandApplications),而在JP-B-5-79367中披露的V9oMoo合金的氫濃度是0.3。在本發(fā)明的部分發(fā)明人已披露的Nb基的多相合金中，在以上所說明的溫度和氫壓力下Nb52Ti25Co23的氫濃度為0.45，這與V合金一樣大大超過了Pd的氫濃度。如上所述，基于Va族元素的氫可滲透合金具有的氫濃度明顯大于Pd基合金的氫濃度，且因此基于Va族元素的氫可滲透合金具有與氫吸收相關(guān)的大的膨脹量。因為支承件由不吸收氫的材料生產(chǎn)，例如由陶瓷和不銹鋼生產(chǎn)，所以僅氫可滲透膜膨脹，且防止氫可滲透膜自由變形，因此在大膨脹量的情況中提高了在變形的受約束部分附近導(dǎo)致裂縫的風(fēng)險。另外，在JP-A-5-85702和日本專利No3540495中，因為氫可滲透部的一部分與支承件結(jié)合，所以實際的氫可滲透面積降低，從而在一些情況中與不提供支承件的情況相比降低了氫滲透量。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種氫可滲透模塊，其中氫可滲透膜能夠自由變形，其中能夠防止氫可滲透膜裂開，且該氫可滲透模塊能夠保證氫滲透量。本發(fā)明的另一個目的是提供一種氫可滲透模塊，該氫可滲透模塊能夠通過使氫可滲透膜的整個可滲透部分從初級側(cè)膨脹到其壓力低于初級側(cè)的次級側(cè)而防止產(chǎn)生褶皺。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種氫可滲透模塊，包括使氫滲透的氫可滲透膜、氫可滲透膜的受約束的外周部分，和氫可滲透膜的外周部分的不受約束的內(nèi)側(cè)，其中通過將初級側(cè)的壓力恒定地保持為等于或高于次級側(cè)的壓力，氫可滲透模塊使氫滲透，且其中氫可滲透膜的外周部分的內(nèi)側(cè)不受約束，以便能夠膨脹到次級側(cè)。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，氫可滲透模塊進一步包括支承件，所述支承件具有支承表面，并且該支承件設(shè)置在次級側(cè)處，其中支承表面跟隨氫可滲透膜的由于氫吸收而膨脹到次級側(cè)的形狀。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，在氫可滲透模塊中，其中支承件進一步包括多個氫可滲透孔。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，氫可滲透模塊進一步包括兩個模塊框架，所述模塊框架將氫可滲透膜夾在中間，以約束氫可滲透膜的外周部分。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種根據(jù)第一方面的氫可滲透模塊的使用方法，包括在氫可滲透膜的初級側(cè)的壓力等于或高于次級側(cè)的壓力的狀態(tài)下開始將含氫氣體供給到氫可滲透模塊；和通過在氣體供給開始后維持初級側(cè)的壓力恒定地高于次級側(cè)的壓力的狀態(tài)而隨著氫吸收使氫可滲透膜膨脹到次級側(cè)。根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供一種通過使用根據(jù)第一方面的氫可滲透模塊而使氫滲透的方法，所述方法包括在氫可滲透膜的初級側(cè)的壓力等于或高于次級側(cè)的壓力的狀態(tài)下開始將含氫氣體供給到氫可滲透模塊；和通過在氣體供給開始后維持初級側(cè)的壓力恒定地高于次級側(cè)的壓力的狀態(tài)而隨著氫吸收使氫可滲透膜膨脹到次級側(cè)。根據(jù)本發(fā)明的方面，因為僅氫可滲透膜的外周部分受約束，且因為外周部分內(nèi)側(cè)的部分不受約束且能膨脹到次級側(cè)，所以可以抑制能夠成為裂縫開始點的褶皺的產(chǎn)生，這通過如下方式實現(xiàn)在開始將含氫氣體供給到氫可滲透模塊后將初級側(cè)的壓力保持為高于次級側(cè)的壓力；且通過以壓力差加載用于將氫可滲透膜壓到次級側(cè)上的力而允許膜的體積隨著氫吸收僅膨脹到次級側(cè)。順便提及，在氣體供給開始后，設(shè)有使得初級側(cè)的壓力高于次級側(cè)的壓力的時期。換言之，不存在如下情況初級側(cè)壓力和次級側(cè)壓力彼此相等的狀態(tài)持續(xù)整個如下時期，所述時期從在無氫的氣氛下對氫可滲透模塊的氣體供給開始到到達(dá)氫可滲透膜的各側(cè)處的壓力的穩(wěn)定狀態(tài)。另外，在如下情況中，即其中由壓力差而加載在氫可滲透膜上的力大大超過導(dǎo)致氫可滲透膜在氫吸收期間的膨脹一以在例如在氫凈化中使用氫可滲透模塊的環(huán)境下膨脹到次級側(cè)一所要求的力，而且當(dāng)具有跟隨由于氫吸收而膨脹到次級側(cè)的氫可滲透膜形狀的支承表面的支承件布置在次級側(cè)處時，氫可滲透膜膨脹到次級側(cè)而不產(chǎn)生褶皺且處于由于膜兩側(cè)的壓力差而不施加載荷的狀態(tài)下，因此具有良好的裂縫抵抗力。另外，與在氫可滲透部分處同支承件結(jié)合的結(jié)構(gòu)相比，實現(xiàn)了增加大量氫可滲透面積的效果以及增加氫通量的效果。圖1A和圖1B是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例1的氫可滲透模塊的圖，其中圖1A示出氫可滲透模塊的剖視圖，且圖1B示出氫可滲透模塊的示意圖2是示出氫可滲透模塊內(nèi)的氫可滲透膜的行為的圖3A至圖3C是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例2的氫可滲透模塊的圖，其中圖3A示出氫可滲透模塊的剖視圖，圖3B示出氫可滲透模塊的示意圖，且圖3C示出其中氫可滲透膜膨脹且被圖3A中的氫可滲透模塊的支承件的支承表面支承的狀態(tài)；圖4是以示例示出初級側(cè)和次級側(cè)處的壓力時間改變的圖；圖5是以示例示出初級側(cè)和次級側(cè)處的壓力時間改變的圖6是以示例示出初級側(cè)和次級側(cè)處的壓力時間改變的圖7是以示例示出初級側(cè)和次級側(cè)處的壓力時間改變的圖；圖8A至圖8D是以示例示出氫可滲透膜的行為的圖；圖9是示出根據(jù)一個參考示例的氫可滲透模塊中的氫可滲透膜的行為的圖；禾口圖10是示出根據(jù)另一個參考示例的氫可滲透模塊中的氫可滲透膜的行為的圖。具體實施方式(參考示例)圖9示出了氫可滲透模塊的一個參考示例。如在圖9中示出，根據(jù)一個參考示例的氫可滲透模塊110包括氫可滲透膜20和支承件21，它們相互重疊使得僅外周部分與模塊框架22等結(jié)合。氫可滲透膜20僅向初級側(cè)膨脹，因為防止氫可滲透膜當(dāng)隨著氫吸收膨脹時膨脹到次級側(cè)而被支承件21阻擋。然而，因為初級側(cè)的壓力高于次級側(cè)的壓力，所以到初級側(cè)的膨脹可以通過壓力差而壓制，以導(dǎo)致引起裂縫的褶皺。圖10示出氫可滲透模塊的另一個參考示例。如在圖10中示出，根據(jù)另一個參考示例的氫可滲透模塊210包括氫可滲透膜20，該膜20被允許膨脹到次級側(cè)而不被支承件和結(jié)合氫可滲透模塊210的外周部分的模塊框架22阻擋。氫可滲透膜20能膨脹到初級側(cè)和次級側(cè)。然而，當(dāng)以使得氫可滲透膜兩側(cè)處的壓力相互相等的方式進行壓力增加時，可能隨機地導(dǎo)致到初級側(cè)和次級側(cè)的膨脹，且膨脹可能被組合而導(dǎo)致褶皺，該褶鈹能夠是裂縫的開始點。因此，提出本發(fā)明以防止由于導(dǎo)致氫可滲透膜的整個可滲透部分從初級側(cè)膨脹到其壓力低于初級側(cè)壓力的次級側(cè)而產(chǎn)生褶皺?，F(xiàn)在將參考附圖描述本發(fā)明的實施例。(實施例1)可以使用具有氫吸收和滲透特性的材料作為氫可滲透膜，且不特別地限制用于氫可滲透膜的材料。例如，可以使用基于Va族的合金，且考慮到與在氫可滲透部分處同支承件結(jié)合的常規(guī)結(jié)構(gòu)相比增加大量氫可滲透面積的事實，可以使用不具有令人滿意的氫通量的Pd合金?？紤]到氫滲透性、膜強度等，氫可滲透膜1形成為具有合適的膜厚度，但在本發(fā)明中膜厚度不受限制，且生產(chǎn)步驟不特定地受限制。僅氫可滲透膜1的外周部分被約束，且外周部分內(nèi)側(cè)的部分不受約束。在外周部分處的約束可以通過合適的方法且使用合適的固定構(gòu)件等來進行。在實施例1中，以模塊框架2從初級側(cè)和次級側(cè)將氫可滲透膜1夾在中間的方式將模塊框架2布置為與氫可滲透膜1約束在一起，因此獲得了氫可滲透模塊IO(例如參見圖1A和圖1B)。作為結(jié)果，在模塊框架2內(nèi)側(cè)的氫可滲透膜1能夠膨脹到初級側(cè)或次級側(cè)。順便提及，在實施例1中，模塊框架2具有環(huán)狀形狀。但是，模塊框架2的形狀不限于此。例如，模塊框架2可以具有矩形形狀或方形形狀。在下文中將描述氫可滲透模塊10的使用方法。在氫供給前，使用抽空泵(evacuationpump)將氫可滲透膜1的環(huán)境維持在真空狀態(tài)，或?qū)淇蓾B透膜1的環(huán)境維持為氮氣、氬氣等的惰性氣體環(huán)境。隨后，從初級側(cè)供給含氫氣體，且將初級側(cè)的壓力維持為恒定地高于次級側(cè)的壓力，氫將滲透到次級側(cè)。在氫可滲透膜1中，從初級側(cè)供給的氫被吸收，且氫擴散和滲透到次級側(cè)。在此情況中，氫可滲透膜1隨著氫吸收而膨脹，但因為初級側(cè)的壓力設(shè)定為不低于次級側(cè)的壓力，所以由于氫吸收導(dǎo)致的體積膨脹變得膨脹到次級側(cè)，因此防止在氫可滲透膜1中產(chǎn)生褶皺和產(chǎn)生裂縫?？梢砸曰谙惹矮@得的信息將初級側(cè)的壓力調(diào)整為預(yù)定值的方式進行初級側(cè)和次級側(cè)的壓力調(diào)整，以便保持初級側(cè)的壓力高于次級側(cè)的壓力，或以基于初級側(cè)壓力和次級側(cè)壓力的檢測結(jié)果調(diào)整供給到初級側(cè)的氣體的方式進行初級側(cè)和次級側(cè)的壓力調(diào)整。(實施例2)由于壓力差而將加載在氫可滲透膜1上的力的大小可使得氫可滲透膜1能對應(yīng)于由氫吸收導(dǎo)致的膨脹而膨脹到次級側(cè)，以防止在氫可滲透膜1上產(chǎn)生褶鈹。然而，考慮到在例如氫可滲透模塊用于氫凈化的環(huán)境下，前者(即由于壓力差而將加載在氫可滲透膜1上的力)將大大超過后者(即使得氫可滲透膜1能膨脹到次級側(cè)的力的大小)。在將氫可滲透膜壓到次級側(cè)的力過大的情況中，能夠使用根據(jù)本發(fā)明的實施例2的氫可滲透膜10。如在圖3中示出，根據(jù)實施例2的氫可滲透膜10包括支承件3，所述支承件3具有支承表面3a，支承表面3a沿由于氫可滲透膜1通過氫吸收而膨脹所形成的形狀支承氫可滲透膜1。氫可滲透膜1如同實施例1中通過利用模塊框架2在支承件3的外周部分處進行固定而被約束，但支承件3的部分形狀可以用作模塊框架。支承件3包括用作使氫滲透通過的流動路徑的多個氫可滲透孔3b，使得當(dāng)氫可滲透膜1膨脹且被支承件3的支承表面3a支承時允許氫滲透。根據(jù)實施例2，氫可滲透膜1膨脹到次級側(cè)而不產(chǎn)生褶皺且不受到由于氫可滲透膜1的兩側(cè)的壓力差導(dǎo)致的載荷，因此很好地阻止了裂縫。(示例)在下文中將描述本發(fā)明的示例。通過氬弧熔融方法制備具有Nb52Ti2sC023成分的合金，且從合金切出厚度為lmm的板。通過進行數(shù)次冷軋和退火由上述板制備厚度為25pm的箔，且該箔的兩個表面被機械拋光以消除形成在表面上的氧化物層。從該箔切出直徑大約為35mm的圓形形狀，且在表面上通過濺射法(sputtering)形成用于防止氧化的150nm的Pd薄膜，以獲得氫可滲透膜。氫可滲透膜通過與前述實施例的模塊框架或支承件相對應(yīng)的墊圈固定到由不銹鋼制成的圓柱形腔室，且在腔室內(nèi)側(cè)被抽空到大約10—3Pa的狀態(tài)下加熱到400。C。在400。C下將氫供給到腔室直至200kPa，且通過使用CCD照相機經(jīng)由設(shè)置在腔室上的窗口在現(xiàn)場觀察到氫可滲透膜的由于氫吸收導(dǎo)致的變形狀態(tài)。在圖4至圖7中示出試驗條件和壓力的時間改變(初級側(cè)P1;次級側(cè)P2)，且在圖8A至圖8D中示出在壓力增加期間從氫可滲透膜的初級側(cè)觀察到的結(jié)果。在每個試驗中，與使得氫可滲透膜的氫可滲透部分能如在前述實施例中描述而自由變形的模塊框架相對應(yīng)的墊圈設(shè)置在氫可滲透膜的初級側(cè)處。與不約束氫可滲透膜的氫可滲透部分的模塊框架相對應(yīng)的墊圈在發(fā)明例和對比例3中用于初級側(cè)和次級側(cè)，且防止膨脹到次級側(cè)的圓形墊圈在對比例1和2中用于次級側(cè)。圓形墊圈具有其中提供用作已滲透氫的流動路徑的數(shù)個孔的結(jié)構(gòu)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>P!:初級側(cè)壓力；P2:次級側(cè)壓力在對比例1中，壓力在如下狀態(tài)下增加即其中當(dāng)壓力增加開始后初級側(cè)處的壓力和次級側(cè)處的壓力被維持為相等的值直至100kPa，且在達(dá)到100kPa后通過僅將氫供給到初級側(cè)來加載壓力差。在100kPa下不加載壓力差的狀態(tài)下，氫可滲透部分完全膨脹到初級側(cè)而呈拱頂?shù)男问?，但?dāng)初級側(cè)壓力增加到高于次級側(cè)壓力時氫可滲透部分的中央部分下降到次級側(cè)以產(chǎn)生褶皺。當(dāng)初級側(cè)壓力達(dá)到130kPa時，產(chǎn)生在圖8A圓圈中示出的褶皺而導(dǎo)致裂縫。在對比例2中，具有防止氫可滲透膜膨脹到次級側(cè)的形狀的墊圈以與對比例1中相同的方式設(shè)置。在對比例2中，因為氫僅供給到初級側(cè)以當(dāng)圖5中示出的壓力增加開始后馬上將壓力差加載到氫可滲透膜，氫可滲透膜隨著被擠壓到次級側(cè)處的墊圈而膨脹成在樣本的中央部分處產(chǎn)生褶級，因此在初級側(cè)壓力達(dá)到140kPa的時間點處導(dǎo)致在圖8B中以圓圈指示的位置處的裂縫。在對比例3中，允許氫可滲透部分自由變形的墊圈以與在初級側(cè)內(nèi)相同的方式設(shè)置在次級側(cè)處。如在圖6所示，在初級側(cè)壓力和次級側(cè)壓力從壓力增加開始時起被維持為相同的值直至200kPa的狀態(tài)下來增加壓力，且如圖8C所示在氫可滲透部分處產(chǎn)生大的褶皺。雖然在氫可滲透膜上未進行泄漏檢查，但預(yù)期的是沿著大的褶皺將容易導(dǎo)致裂縫。在發(fā)明例中，與氫可滲透膜的初級側(cè)墊圈相同的墊圈以與在對比例3中相同的方式設(shè)置在次級側(cè)上。氫僅供給到初級側(cè)，以便以與對比例2相同的方式在壓力增加開始后馬上將壓力差加載到氫可滲透膜，且在初級側(cè)壓力超過100kPa后，如圖7所示，壓力增加直至初級側(cè)壓力達(dá)到200kPa，而初級側(cè)和次級側(cè)之間的壓力差維持為100kPa。如在圖8D中示出，氫可滲透部分完全膨脹到次級側(cè)而呈拱頂?shù)男问?，且抑制褶鈹?shù)漠a(chǎn)生。確認(rèn)在氫可滲透膜中沒有裂縫。權(quán)利要求1.一種氫可滲透模塊，包括使氫滲透的氫可滲透膜，所述氫可滲透膜的外周部分受約束，所述氫可滲透膜的外周部分的內(nèi)側(cè)不受約束，其中通過將初級側(cè)的壓力恒定地保持為等于或大于次級側(cè)的壓力，所述氫可滲透模塊使氫滲透，并且其中所述氫可滲透膜的外周部分的內(nèi)側(cè)不受約束，以便能夠膨脹到所述次級側(cè)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的氫可滲透模塊，進一步包括支承件，所述支承件具有支承表面，并且所述支承件設(shè)置在所述次級側(cè)處，其中所述支承表面跟隨由于氫吸收而膨脹到所述次級側(cè)的所述氫可滲透膜的形狀。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫可滲透模塊，其中所述支承件進一步包括多個氫可滲透孔。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫可滲透模塊，進一步包括兩個模塊框架，所述兩個模塊框架夾著所述氫可滲透膜，以約束所述氫可滲透膜的所述外周部分。5.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫可滲透模塊的使用方法，包括在所述氫可滲透膜的初級側(cè)的壓力等于或大于次級側(cè)的壓力的狀態(tài)下開始將含氫氣體供給到所述氫可滲透模塊；以及通過在氣體供給開始之后維持所述初級側(cè)的壓力恒定地高于所述次級側(cè)的壓力的狀態(tài)，使所述氫可滲透膜隨著氫吸收而膨脹到所述次級側(cè)。6.—種通過使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫可滲透模塊而使氫滲透的方法，包括在所述氫可滲透膜的初級側(cè)的壓力等于或大于次級側(cè)的壓力的狀態(tài)下開始將含氫氣體供給到所述氫可滲透模塊；以及通過在氣體供給開始之后維持所述初級側(cè)的壓力恒定地高于所述次級側(cè)的壓力的狀態(tài)，使所述氫可滲透膜隨著氫吸收而膨脹到所述次全文摘要氫可滲透模塊及其使用方法。氫可滲透模塊包括使氫滲透的氫可滲透膜，氫可滲透膜的外周部分受約束，氫可滲透膜的外周部分的內(nèi)側(cè)不受約束。通過將初級側(cè)的壓力恒定地保持為等于或高于次級側(cè)的壓力，氫可滲透模塊使氫滲透。氫可滲透膜的外周部分的內(nèi)側(cè)不受約束，以便能夠膨脹到次級側(cè)。該方法包括在氫可滲透膜的初級側(cè)的壓力等于或大于次級側(cè)的壓力的狀態(tài)下開始將含氫氣體供給到氫可滲透模塊；以及通過在氣體供給開始之后維持初級側(cè)的壓力恒定地高于次級側(cè)的壓力的狀態(tài)，使氫可滲透膜隨著氫吸收而膨脹到次級側(cè)。因為僅氫可滲透膜的外周部分受約束，且因為外周部分內(nèi)側(cè)的部分不受約束且能膨脹到次級側(cè)，所以能抑制能成為裂縫開始點的褶皺的產(chǎn)生。文檔編號B01D53/22GK101543717SQ200910128700公開日2009年9月30日申請日期2009年3月24日優(yōu)先權(quán)日2008年3月24日發(fā)明者上野智裕,佐佐木剛,兜森俊樹,石川和宏,青木清申請人:株式會社日本制鋼所;國立大學(xué)法人北見工業(yè)大學(xué)