專利名稱：改質(zhì)中孔徑硅基吸附材的方法及吸附二氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種改質(zhì)中孔徑硅基吸附材的方法，還包括以該吸附材吸附二氧化碳。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，全球環(huán)境變遷及能源耗竭等問(wèn)題，受到各國(guó)政府及環(huán)保團(tuán)體嚴(yán)重關(guān)切。由 于工業(yè)大規(guī)模的發(fā)展，致使石化產(chǎn)品被大量使用，而全球能源的供給結(jié)構(gòu)中約有五分之四 來(lái)自化石燃料(fossil fuel)，其中，工業(yè)與能源產(chǎn)業(yè)所使用的化石燃料最多，排放的0)2亦最多。溫室效應(yīng)造成全球暖化，嚴(yán)重影響全球環(huán)境并危害動(dòng)植物生態(tài)，若無(wú)法有效管制 及抑制溫室效應(yīng)氣體的產(chǎn)生，將對(duì)人類的生存造成嚴(yán)重的威脅。因此，國(guó)際間積極針對(duì)溫室 效應(yīng)氣體產(chǎn)生的成因進(jìn)行探討，并對(duì)溫室效應(yīng)氣體的排放，進(jìn)行全球性管制及減量協(xié)議。根 據(jù)聯(lián)合國(guó)全球氣候變遷組織所界定的溫室效應(yīng)氣體，包括C02、CH4, CFCS和N2O等四種，其 對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)率分別占66、15、9和3%，其中，又以CO2的影響為最大，而其它溫室氣體 合占7%左右。因此如何更有效降低及處理排放的CO2氣體是全球未來(lái)的當(dāng)務(wù)之急。除了減少化石燃料的能源耗損，以防止溫室效應(yīng)持續(xù)惡化外，對(duì)于固定污染源持 續(xù)排放的CO2捕獲與封存，是目前各國(guó)政府積極從事的研究工作。依據(jù)國(guó)外經(jīng)驗(yàn)，現(xiàn)階段最 可行的CO2捕獲技術(shù)，即采用有機(jī)胺水溶液(如MEA，DEA，MDEA等)作為吸收劑的化學(xué)吸收 法，但其缺點(diǎn)是(1)反應(yīng)生成的carbamates容易造成腐蝕，需添加抑制劑；(2)再生程序耗能高；以及(3)黏稠及起泡等問(wèn)題。為改善現(xiàn)行CO2捕獲技術(shù)的缺點(diǎn)，近年來(lái)，利用化學(xué)吸附法回收或濃縮廢氣中CO2 的研究逐漸受到重視?；瘜W(xué)吸附法為利用高比表面積吸附劑(如沸石或活性碳)經(jīng)含胺官 能基表面處理進(jìn)行CO2吸附，且使用過(guò)吸附劑可用溫和方式進(jìn)行脫附循環(huán)再生使用。影響化 學(xué)吸附參數(shù)有吸附劑、處理溶劑和系統(tǒng)操作溫度，由于吸附劑的快速發(fā)展，使得吸附選擇性 更好、熱穩(wěn)定性更佳且吸附量更多的吸附劑問(wèn)世，促使化學(xué)吸附程序成為熱門的研究主題。在 Micropor. Mesopor. Mater.，62，29-45，2003 中，Xu 以聚乙烯亞胺 (polyethylenimine，簡(jiǎn)稱PEI，)含浸MCM-41。PEI是一種立體分支結(jié)構(gòu)聚合物，含有多個(gè)胺 基。當(dāng)含浸超過(guò)30%以上的PEI，能有效與MCM-41產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，增加對(duì)CO2的吸附量。含 浸50% PEI具有最高的吸附量，但含浸75% PEI時(shí)，PEI會(huì)批覆在分子篩的外部，而減少協(xié) 同的效應(yīng)。在348K(75°C )，使用MCM-41-PEI-50，通入純的CO2,得到的CO2吸附量為112mg/ go通入8% CO2,則CO2吸附量為90. 4mg/g。在 Ind. Eng. Chem. Res.，42，2427-2433，2003 中，Huang and Yang 制備兩種高比 表面積的硅基材MCM-48(比表面積1389m2/g)及硅凝膠(silicaxerogel，比表面積816m2/ g)，再使用化學(xué)接枝法(grafting)，于70°C下經(jīng)18小時(shí)的含浸時(shí)間，將胺基丙基三乙氧基硅烷(aminopropyltriethoxysilane)分別化學(xué)接枝至吸附材上。上述硅烷的植入量分別 為2. 3mmol/g(MCM-48)及1. 7mmol/g(硅凝膠)。接著在操作溫度25°C下通入干燥的5% C02/N2氣體，amino-MCM-48對(duì)CO2的吸附量為50mg/g ；而amino-xerogel對(duì)CO2的吸附量為 20mg/g。當(dāng)含有水汽時(shí)，吸附量增為2倍。在Energy & Fuels，17，468-47 3，2003 中，Chang 使用化學(xué)接枝法將 Y -胺基丙 基三乙氧基硅烷(Y -aminopropyl triethoxysilane,簡(jiǎn)稱APTS)接枝至SBA-15 (孔徑為 21nm,比表面積200-230m2/g)的表面上。在常溫下通入4% C02/He及23. 4mmHg水蒸氣，其 CO2吸附量為9-18mg/g。在Ing. Eng. Chem. Res.，44，3702-3708，2005 中，Khatri 以化學(xué)接枝法將二胺 (diamine)化學(xué)接枝至SBA-15上。在25°C下通入10% CO2Afe及4%水蒸汽(其蒸汽壓為 30mmHg)，其 CO2 吸附量為 44mg/g。在Ing. Eng. Chem. Res.，44，3099-3105，2005 中，Zheng 使用化學(xué) 接枝法將N-[3-(三甲氧基硅烷)丙基]_乙二胺(N-[3-(trimeth0XySily) propyl]-ethylenediamine,簡(jiǎn)稱EDA)接枝至SBA-15上。上述硅烷基的密度為 2. 3EDA-ligands/nm2。在 25°C及 1 大氣壓下，通入 15% CO2 (in N2)，其 CO2 吸附量為 20mg/ go在22°C及1大氣壓下，通入純CO2，其CO2吸附量提升至86mg/g。在2%水汽下，不影響 吸附材對(duì)CO2的吸附能力。在 Micropor. Mesopor. Mater. ,84,357-365，2005.中，Hiyoshi 比較含有不同胺基 數(shù)量的硅烷(如具有一個(gè)胺基的APTS、具有兩個(gè)胺基的EDA、及具有三個(gè)胺基的TA)分別 化學(xué)接枝至SBA-15上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。以化學(xué)接枝法將胺基接枝至SBA-15，在333K(60°C )及 15% CO2的情況下，TA/SBA(III)對(duì)不含水汽的CO2吸附量為69. 5mg/g，對(duì)含水汽的的CO2 吸附量提升至79. 2mg/g。另以含浸法于SBA-15基質(zhì)中加入一元胺三乙氧硅烷(monoamine triethoxysilane)，發(fā)現(xiàn)不含水汽時(shí)的吸附容量很低。但在15% C02U2% H2O條件下，對(duì) CO2的吸附量雖然提高(102mg/g)，但吸附速率卻很慢。在J. Phys. Chem. B，109，6287-6293，2005中，Kim使用不同類型的胺類接枝至 MCM-48，并以純CO2 (Pc02為Iatm)于25°C下進(jìn)行測(cè)試(1) APTS-MCM-48 (單體，monomeric)吸附量為 35. 2mg/g,其胺基比例(Amino group content，簡(jiǎn)稱AGC)為2. 45mmol/g，具有最大的吸附量及速率。(2) PyrPS-MCM-48 (立體障礙結(jié)構(gòu)三級(jí)胺，monomeric，hindered)吸附量為 13. 2mg/g(AGC 1. 48mmol/g)，比APTS低的原因應(yīng)為立體障礙限制了與CO2的反應(yīng)。(3)p-APS-MCM-48(聚合物但沒立體障礙，polymeric，unhindered)吸附量為 4. 4mg/g(AGC 3. 99mmol/g)。雖然表面含有較多量的胺基，但接枝前p_APS有經(jīng)過(guò)部份水解 及縮合程序。此外，接枝后孔洞幾乎被填滿，造成質(zhì)傳的限制，反而使吸附量變少。(4)PEI-MCM_48(聚合物且具有立體障礙，polymeric，hindered)吸附量為 17. 6mg/g(AGC 5. 20mmol/g)。雖表面含有較多量的胺基，但由于PEI-MCM-48接枝后的孔洞 結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，表面積與孔徑降低，亦造成擴(kuò)散的限制。在Acta Phys. Chim. Sin.，23，801-806，2007 中，Zhao 利用化學(xué)接枝法改質(zhì)吸附 材。在25°C UOlkPa (Ibar)、純CO2進(jìn)行吸附量的比較(1)MCM-41 29. 5mg/g ；
(2)APTS-MCM-41 :51mg/g ；(3)AEAPMDS-MCM-41 :96· 8mg/g ；(4) SBA-15 :26· Omg/g ；(5)APTS-SBA-15 :42· 2mg/g ；及
(6)AEAPMDS-SBA-15 :55· 9mg/g。在Ing. Eng. Chem. Res.，46，446-458，2007 中，Sayari 使用濕式化學(xué)接枝法 (water-aided grafting)制備TRI-PE-MCM-41，發(fā)現(xiàn)添加的水量會(huì)影響TRI的植入量。當(dāng) 添加水量為0.3c. c H20/g SiO2及851時(shí)所接枝的TRI最多。在25°C、1. Oatm、干燥的5% C02/N2，其CO2吸附量為117mg/g，比干式植入法高(68mg/g)。若以含水汽的5% C02/N2進(jìn)行 測(cè)試，其CO2吸附量為129mg/g，增加10%的CO2吸附量。在J. Non-Cryst. Solids，242，69-80，1998 中，Song 比較含浸 50wt. % PEI 于各 類硅基中孔材質(zhì)如MCM-41、MCM-48、SBA-15, SBA-16、及KIT-16。在孔洞大小的比較上， KIT-6 (6nm) > SBA-15 > SBA-16 > MCM-48 > MCM-41 (2. 8nm)。Song 認(rèn)為載體的孔徑是 控制吸附動(dòng)力的重要因素。上述各類硅基中孔材質(zhì)含浸PEI后，各類硅基的中孔載體結(jié) 構(gòu)仍不變，不過(guò)，XRD的強(qiáng)度變小，證明PEI確實(shí)有成功批覆于孔洞表面。接著于75°C通 入純CO2 (99. 999% )，含浸等量的各類硅基載體其CO2的吸附容量比較如下KIT_6_PEI 50(135mg/g) > SBA-16-PEI 50(129mg/g) > SBA-15-PEI 50(127mg/g) > MCM-48-PEI 50(119mg/g) > MCM-41-PEI 50(lllmg/g) >純 PEI (79mg/g)。Song 認(rèn)為載體的孔徑是控 制吸附動(dòng)力的重要因素，隨中孔徑增加，會(huì)有更多的PEI引入內(nèi)部孔洞。此外，含浸PEI后 若仍存有部份的小空隙，將使CO2氣體與PEI的接觸更有效率。上述所有基材的吸/脫附 CO2 回收率> 99%。在 75°C純 CO2 下(99. 999% )，KIT_6_PEI 50 的 CO2 吸附量為 135mg/g。 若將CO2的通入濃度降為5%，KIT-6-PEI 50的CO2吸附量為86mg/g。取KIT-6-PEI 50于 75°C、經(jīng)900分鐘的三次吸脫附過(guò)程(每次吸脫附周期為300分鐘)，CO2的吸附容量并無(wú) 明顯改變，確認(rèn)此材質(zhì)的再現(xiàn)性及穩(wěn)定性。上述公知方法的比較如表1所示表 1 由上述可知，如何進(jìn)一步找出更佳的吸附材以具有更高的二氧化碳吸附量，仍是 本領(lǐng)域亟待突破的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改質(zhì)中孔徑硅基吸附材的方法及吸附二氧化碳的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的改質(zhì)中孔徑硅基吸附材的方法，包括以噴霧氣膠 法形成中孔徑硅基吸附材；以及以改質(zhì)劑對(duì)中孔徑硅基吸附材進(jìn)行改良型含浸步驟，使改 質(zhì)劑形成于中孔徑吸附材的表面，形成改質(zhì)中孔徑硅基吸附材；其中改良型含浸步驟的溫 度介于100至150°C之間，時(shí)間介于10至15小時(shí)間。本發(fā)明提供的吸附二氧化碳的方法，包括以上述的改質(zhì)中孔徑硅基吸附材的方 法，形成改質(zhì)中孔徑硅基吸附材；將改質(zhì)中孔徑吸附材置于煙道中；以及以改質(zhì)的中孔徑 硅基吸附材吸附煙道中的二氧化碳。


圖1是本發(fā)明一實(shí)施例中，制備中孔徑硅基吸附材的設(shè)備；圖2是本發(fā)明一實(shí)施例中，進(jìn)行吸脫附實(shí)驗(yàn)的設(shè)備；圖3a及圖3b是本發(fā)明一實(shí)施例中，改質(zhì)前后的中孔徑硅基吸附材的電子顯微鏡 (TEM)影像；圖4是本發(fā)明一實(shí)施例中，改質(zhì)前后的中孔徑硅基吸附材于不同溫度下對(duì)15% CO2的吸附量比較圖；圖5是本發(fā)明一實(shí)施例中，改質(zhì)前后的中孔徑硅基吸附材于60°C下對(duì)不同濃度的 CO2的吸附量比較圖；圖6a及圖6b是本發(fā)明一實(shí)施例中，改質(zhì)前后的中孔徑硅基吸附材；圖7是本發(fā)明一實(shí)施例中，改質(zhì)前后的中孔徑硅基吸附材于60°C及不同含水率下 對(duì)15% CO2的吸附量比較圖；圖8是本發(fā)明一實(shí)施例中，改質(zhì)后的中孔徑硅基吸附材經(jīng)多次反復(fù)的吸脫附后對(duì) 15% CO2的吸附量；以及圖9是本發(fā)明一實(shí)施例中，改質(zhì)后的中孔徑硅基吸附材經(jīng)多次反復(fù)的吸脫附后對(duì) 15% CO2的吸脫附回復(fù)率。附圖中主要組件符號(hào)說(shuō)明
10 溶液槽；12 第一段加熱區(qū)；14 第二段加熱區(qū)；16 高效濾紙；21 空壓設(shè)備；
23 泵；25 過(guò)濾系統(tǒng)；27A、27B 質(zhì)量控制器；29 混合瓶；31 吸附管柱；33 玻璃濾板；35 熱導(dǎo)氣相層析儀；37 恒溫箱。
具體實(shí)施例方式如圖1所示，以氣膠法設(shè)備制備中孔徑硅基吸附材，其為具有高比表面積，規(guī)則中 孔洞架構(gòu)的硅氧化合物作為吸附材擔(dān)體(mesoporous silica particles，簡(jiǎn)稱MSPs)。首 先，取1摩爾份的四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TEOS)、0. 06至0. 26摩爾份的十六烷 基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)、10 摩爾份的乙醇(Ethanol, EtOH)、40摩爾份的去離子水(Di-water，H2O)、及0. 008摩爾份的氯化氫(Hydrochloric Acid,HCl)置于燒杯中，并以磁石攪拌60分鐘，以利反應(yīng)物形成均質(zhì)溶液。接著，將上述均 勻混合的溶液置入設(shè)備中的溶液槽10并以超音波噴霧器將上述溶液霧化，以高壓干燥空 氣帶入兩段加熱區(qū)。第一段加熱區(qū)12的溫度介于100°C至200°C之間，用以將霧氣中的溶 劑蒸發(fā)，形成吸附材微粒。第二段加熱區(qū)14的溫度介于500°C至600°C之間，用以鍛燒、縮 合、以及密實(shí)化吸附材微粒。接著在100°C至200°C下以高效濾紙16過(guò)濾收集中孔徑硅基 吸附材，以避免水氣凝結(jié)。最后，在500°C至600°C下額外鍛燒收集的中孔徑硅基吸附材以 減少有機(jī)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的模板效應(yīng)。經(jīng)上述噴霧氣膠法制備的中孔徑硅基吸材其孔洞結(jié)構(gòu)呈六角排列方式，于三維方 向規(guī)則排列，整個(gè)外型呈現(xiàn)球狀，且比表面積可達(dá)l，000m2/g以上。接著，本發(fā)明以改質(zhì)劑化學(xué)改質(zhì)上述的中孔徑硅基吸材，使改質(zhì)劑形成于吸 附材表面，以利吸附C02。吸附劑可含有一或多個(gè)胺基，如3-胺基丙基三乙氧基硅烷 (3-aminopropyltriethoxysilane，簡(jiǎn)稱 APTS)、EDA、聚乙烯亞胺(polyethylenimine，簡(jiǎn)稱 PEI)、四乙烯戊胺(Tetraethylen印entamine，簡(jiǎn)稱TEPA)或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅 燒(3-[2-(2-aminoethyl_amino) ethylamino]-propyltrimethoxysilane，簡(jiǎn)禾爾 TRI)?；瘜W(xué) 改質(zhì)方法可為含浸法或化學(xué)接枝法，以含浸法為例，先將中孔徑硅基吸附材分散于改質(zhì)劑 EDA的甲苯溶液中混合攪拌，以密閉回流加熱法將溶液加熱至沸騰維持4小時(shí)。待冷卻后以 濾膜過(guò)濾，將濾紙上改質(zhì)的中孔徑吸附材置于烘箱中干燥，再于氮?dú)庀乱愿邷貭t加熱，最后 取出吸附材即本發(fā)明用以吸附二氧化碳的吸附材。而本方法所采用噴霧氣膠法制備的MSPs具有以下特性，對(duì)于CO2吸附能力明顯優(yōu)于其它吸附材，其優(yōu)點(diǎn)大致可歸納為下列幾點(diǎn)1、選擇性吸附的特性由原料的配比、操作條件的改變，可調(diào)整吸附材的孔徑大 小，達(dá)到特定的均一孔徑，改變其對(duì)不同濃度、溫度、或濕度等參數(shù)的CO2的選擇性吸附能 力。2、具備高比表面積及均一中孔徑結(jié)構(gòu)分布特性。 3、減少水氣影響的特性本發(fā)明的吸附材較具疏水性，故不易受水氣影響而降低 吸附效能。4、可反復(fù)吸脫附再利用，對(duì)CO2的吸附能力回復(fù)率達(dá)90%以上。由于上述優(yōu)點(diǎn)，可進(jìn)一步將上述改質(zhì)后的中孔徑吸附材置于煙道中以吸附煙道中 的二氧化碳。上述煙道可為焚化爐、水泥窯、電弧爐、燃煤發(fā)電鍋爐、或汽電共生鍋爐。在本 發(fā)明一實(shí)施例中，煙道中二氧化碳的起始濃度介于0. 1 %至75 %之間，溫度介于20至150°C 之間，含水率介于0至17. 4%之間(相對(duì)濕度介于0至100%之間)。在上述條件下，改質(zhì) 后的中孔徑硅基吸附材所吸附的二氧化碳量介于35至200mg/g之間。為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更清楚本發(fā)明的特征，特舉例于下述的實(shí)施例。實(shí)施例一(比表面積與平均孔徑測(cè)定(BET))本發(fā)明制備的MSPs比表面積、微孔表面積、總孔體積、微孔體積及孔徑分布，使用 Beckman Coulter SA3100Plus型比表面積儀進(jìn)行測(cè)定，所有數(shù)據(jù)均經(jīng)由77K N2等溫吸附曲 線求得(771(為N2(I)于Iatm下的沸點(diǎn))，樣品于進(jìn)行測(cè)定前均于10-2(^切1^真空，1501 下進(jìn)行1. 5小時(shí)脫附以去除吸附于樣品表面的水蒸氣與有機(jī)物質(zhì)，之后于10_5至Iatm下進(jìn) 行N2等溫吸附實(shí)驗(yàn)，比表面積計(jì)算根據(jù)ASTM D4820-96a所建議的BET (Brunauer，Emmett, and Teller)方程式；微孔表面積與微孔體積計(jì)算根據(jù)Lippens等人(1964)所建議的 t-plot法獲得，其所根據(jù)的方程式為t (統(tǒng)計(jì)厚度)=[13. 99/ (0. 034-log (p/po)) ]5 (又 稱為Jura-Harkins equation)，統(tǒng)計(jì)厚度應(yīng)用于線性回歸的范圍為4. 5至8. 0 A，其余孔徑 大于2nm孔表面與孔體積均以總孔數(shù)值減去微孔數(shù)值求得，微孔孔徑分布則使用3-D模式 求得，非微孔孔徑分布則使用BJH(Barret，Joyner, and Halenda)模式求得。實(shí)施例二(孔洞排列結(jié)構(gòu)分析(XRD))改質(zhì)前及改質(zhì)后的中孔徑硅基吸附材的孔洞排列結(jié)構(gòu)，利用X光繞射儀(powder x-ray diffraction, XRD, Rigaku D/MAX-B)進(jìn)行分析，XRD儀器操作分析條件為(1)分析 靶材銅靶、(2)XRD電壓30kV、(3)XRD電流:20mA、及(4)掃瞄速度4. OOdeg/分鐘。實(shí)施例三(中孔徑吸附材表面觀察與孔洞結(jié)構(gòu)(TEM))采用高分辨率場(chǎng)發(fā)射槍穿透式電子顯微鏡附加能量散布分析儀(fieldemission gun transmission micro-scope and rnergy dispersive X-rayspectrometer, FEG-TEM&EDS, JEOL, JEM-2010，Japan)進(jìn)行 MSPs 中孔洞觀察。實(shí)施例四(MSPs制備程序)以氣膠法設(shè)備制備中孔徑硅基吸附材，其為具有高比表面積，規(guī)則中孔 洞架構(gòu)的硅氧化合物作為吸附材擔(dān)體(MSPs，mesoporous silicaparticles)，其 組成摩爾比為四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TE0S)十六烷基三甲基溴化 銀(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)乙酉享(Ethanol, EtOH) ^ ^ ^ /K (Di-water, H2O)氯化氫(Hydrochloric Acid, HCl) = 1 X 10 40 0.008 ；依據(jù)各藥品的摩爾比例取其所需量至于燒杯中，并以磁石攪拌60分鐘，以利反應(yīng)物形成均質(zhì)溶 液，以利氣膠的形成。本發(fā)明選定試驗(yàn)的界面活性劑CTAB的摩爾比為0. 06 0. 26。實(shí)施例五(MSPs改質(zhì)程序)利用不同種類胺基硅化/非硅化藥劑進(jìn)行MSP表面處理，包含N-[3_(三甲氧基 硅烷)丙基]_ 乙二胺(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine,簡(jiǎn)稱 EDA)、 3-胺基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyl-trimethoxysilane，簡(jiǎn)稱APTS)、聚乙烯亞胺 (polyethyleneimine，簡(jiǎn)稱 PEI)、四乙烯戊胺(Tetraethylen印entamine，簡(jiǎn)稱 TEPA)、或二 乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行MSP表面處理程序，評(píng)估對(duì)CO2吸附的最佳條件及效能。1、傳統(tǒng)濕式含浸(wet impregnation) 先將MSP前處理，于高溫爐干燥120°C持續(xù)1小時(shí)，趕出水分與吸附雜質(zhì)。秤取所 需重量的胺基非硅化藥劑(TEPA、PEI)并溶于25ml的乙醇(95% )內(nèi)，持續(xù)于室溫中攪拌 半小時(shí)。再加入0. 5g的MSP，以回流方式持續(xù)在室溫中攪拌2小時(shí)后，將溶液于80°C下加 熱揮發(fā)趕出溶劑，再以100°C烘干1小時(shí)。2、改良型含浸先將MSP前處理，于高溫爐內(nèi)干燥120°C持續(xù)1小時(shí)，趕出水分與吸附雜質(zhì)。秤取 0. 5g的MSP與IOOml的甲苯混合，攪拌半小時(shí)，再將2. 5g胺基硅化藥劑(APTS、EDA)加入 混合溶液內(nèi)。持續(xù)地以回流方式在110°C加熱溫度下攪拌12小時(shí)。待冷卻后，將混合溶液 進(jìn)行抽濾，并以甲苯與丙酮沖洗，最后以100°C烘干1小時(shí)。改良傳統(tǒng)濕式含浸程序，在合成程序中提高反應(yīng)溫度至100至150°C并延長(zhǎng)反應(yīng) 回流時(shí)間(10至15小時(shí))來(lái)加速并提升鍵結(jié)的生成與數(shù)量；除此的外，傳統(tǒng)濕式含浸程序 的使用，會(huì)使得過(guò)多的含胺基改質(zhì)劑分子以獨(dú)立分子樣式存在中孔洞間隙中，導(dǎo)致原有已 成功嫁接于表面的胺基被掩蓋，甚至于整個(gè)孔洞被阻塞，對(duì)于此部分的解決方式，則可采用 抽濾并以溶劑洗滌的方式，將過(guò)多的含胺基獨(dú)立改質(zhì)劑分子洗去。實(shí)施例六(管柱吸附實(shí)驗(yàn))本發(fā)明以圖2所示的管柱吸附設(shè)備測(cè)定吸附材對(duì)CO2的吸附量。先由空壓設(shè)備21 提供空氣由泵23抽出，經(jīng)過(guò)濾系統(tǒng)25去除多余的水氣和雜質(zhì)后，由兩臺(tái)質(zhì)量控制器27A及 27B(mass flow controller, MKS instrumentlnc.，MA, USA)分別控制空氣和 CO2 流量，并 同時(shí)進(jìn)入混合瓶29混合均勻，經(jīng)混合的氣體濃度皆調(diào)控在變動(dòng)小于0. 2%，總氣體流量控 制約為0. 08士0. 005公升/分鐘(liter per minute，簡(jiǎn)稱lpm)，隨的流入吸附管柱31中。吸附管柱31為內(nèi)徑1. 5cm，總長(zhǎng)30cm的玻璃管柱，在上下出入口各有3cm的空間 供氣體穩(wěn)流，管柱中間并有玻璃濾板33以承載吸附材。吸附管柱內(nèi)填充1+0. 02g的吸附材。 氣流直接流經(jīng)實(shí)驗(yàn)管柱于吸附區(qū)進(jìn)行吸附反應(yīng)，最后由出流口接至熱導(dǎo)氣相層析儀35 (gas chromatograph with thermal conductivity detector,GC/TCD) ^& 。 M.i殳 施皆放置于恒溫箱37以控制吸附區(qū)的溫度。實(shí)施例7 (改質(zhì)前后的MSPs的性質(zhì)比較)1、MSPs 及 MSPs (EDA)孔洞結(jié)構(gòu)圖3a及圖3b分別為改質(zhì)前的MSPs及經(jīng)EDA改質(zhì)后的MSPs的TEM影像。由圖3a 可清楚顯示MSPs具有排列相當(dāng)整齊的孔洞，經(jīng)由標(biāo)尺推估其孔洞的孔徑大小約為3nm，為 一中孔洞尺寸?？锥唇Y(jié)構(gòu)是以六角排列，整體外型呈現(xiàn)球狀。圖3b為EDA改質(zhì)后的MSPs，可發(fā)現(xiàn)孔洞仍明顯可見，但亦可發(fā)現(xiàn)孔洞表面具有薄膜覆蓋的現(xiàn)象，其原因推測(cè)EDA接著 于MSPs表面。 2、MSPs及MSPs (EDA)的比表面積及孔洞分布分析改質(zhì)前后的MSPs的比表面積及孔洞分布如表2所示，經(jīng)EDA處理過(guò)后比表面積、 孔洞體積分別由1129m2/g降至345m2/g、0. 765cm7g減少為0. 155cm7g，而平均孔徑則有些 微提升由2. 42nm增加為2. 56nm。比表面積與孔洞體積的減少，推測(cè)其原因可能為吸附劑所 產(chǎn)生的官能基占據(jù)吸附劑孔洞的位置，造成比表面積和孔洞體積的減少。表 2 3、CO2吸附量測(cè)試結(jié)果(1)如圖4所示，在不同操作溫度的吸附實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)CO2的平衡吸附量在MSPs改 質(zhì)前后皆于60°C時(shí)具有最佳的吸附效果。此溫度范圍符合煙道氣除硫系統(tǒng)后端廢氣條件 (溫度< 100°C、C02 N 15% ),且此處無(wú)SOx及NOx的競(jìng)爭(zhēng)吸附影響，適合MSPs的吸附條件。(2)如圖5所示，經(jīng)EDA改質(zhì)過(guò)的MSPs，在CO2進(jìn)流濃度15%，溫度60°C，相對(duì)濕度 O %操作條件下，MSPs經(jīng)由EDA表面處理后，吸附容量由處理前的28. 7mg/g提升為42. 9mg/ g，與習(xí)知技藝相較本發(fā)明以EDA改質(zhì)MSPs能有效提升吸附CO2能力。(3)由等溫吸附曲線可知，隨著CO2濃度的增加，吸附量亦隨之增加，且具有良好的 線性關(guān)系。在0)2濃度50%時(shí)MSPs于60°C下的吸附量為78.9mg/g。經(jīng)EDA改質(zhì)后的MSPs 其吸附量提升為102mg/g，如圖6a及圖6b所示。(4)如圖7所示，在不同濕度下，經(jīng)EDA改質(zhì)的MSPs，于含水率0-17. 4%范圍內(nèi)的 CO2吸附量比未改質(zhì)前高，且含水率在7%前明顯增加對(duì)CO2的吸附量，由42. 9mg/g提升至 60. 33mg/g,證明MSPs (EDA)其CO2吸附量不受濕度影響，未來(lái)MSPs (EDA)在實(shí)廠應(yīng)用時(shí)，不 需考慮濕度因子，可減少操作步驟。(5)如圖8及圖9所示，經(jīng)過(guò)20次反復(fù)吸脫附循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)后，MSPs (EDA)對(duì)CO2 的吸附能力回復(fù)率可達(dá)90%以上。吸附條件為C02 = 15%,T = 60°C，濕度=0%;脫附條 件為空氣，T = 120°C，濕度=0%，吸脫附時(shí)間30分鐘/cycle。
權(quán)利要求
一種改質(zhì)中孔徑硅基吸附材的方法，包括以噴霧氣膠法形成一中孔徑硅基吸附材；以及以一改質(zhì)劑對(duì)該中孔徑硅基吸附材進(jìn)行一改良型含浸步驟，使該改質(zhì)劑形成于該中孔徑吸附材的表面，形成一改質(zhì)中孔徑硅基吸附材；其中該改良型含浸步驟的溫度介于100至150℃之間，時(shí)間介于10至15小時(shí)間。
2.如權(quán)利要求1所述的改質(zhì)中孔徑硅基吸附材的方法，其中，該改質(zhì)劑包括N-[3-(三 甲氧基硅烷)丙基]-乙二胺、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯亞胺、四乙烯戊胺或二乙烯 三胺基丙基三甲氧基硅烷。
3.一種吸附二氧化碳的方法，包括以權(quán)利要求1所述的改質(zhì)中孔徑硅基吸附材的方法，形成該改質(zhì)中孔徑硅基吸附材；將該改質(zhì)中孔徑吸附材置于一煙道中；以及以該改質(zhì)的中孔徑硅基吸附材吸附該煙道中的二氧化碳。
4.如權(quán)利要求3所述的吸附二氧化碳的方法，其中，該煙道包括焚化爐、水泥窯、電弧 爐、燃煤發(fā)電鍋爐或汽電共生鍋爐。
5.如權(quán)利要求3所述的吸附二氧化碳的方法，其中，該煙道中二氧化碳的起始濃度介 于0. 至75%之間。
6.如權(quán)利要求3所述的吸附二氧化碳的方法，其中，該煙道的溫度介于20至150°C之 間，相對(duì)濕度介于0至100%條件下的含水率介于0-17. 4%之間。
7.如權(quán)利要求3所述的吸附二氧化碳的方法，其中，該改質(zhì)的中孔徑硅基吸附材所吸 附的二氧化碳量介于35至200mg/g之間。
全文摘要
本發(fā)明將改質(zhì)劑形成于氣膠法制備的中孔徑硅基吸附材上，并選擇不同參數(shù)如溫度及/或含水率測(cè)量其對(duì)二氧化碳吸附量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)EDA改質(zhì)處理后的中孔徑硅基吸附材對(duì)CO2吸附量提升，且于含水率0-17.4％范圍內(nèi)，對(duì)CO2吸附量無(wú)明顯改變。與其它易受水氣影響的吸附材相比，本發(fā)明制備的改質(zhì)中孔徑硅基吸附材更具應(yīng)用潛力。
文檔編號(hào)B01J20/28GK101862643SQ20091013209
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者盧重興, 李秀霞, 柳萬(wàn)霞, 王厚傳, 白曛綾, 陳旺, 黃志峰, 黃欽銘 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院